CN101519603A

CN101519603A - 一种高硫、高金属渣油的加氢处理方法

Info

Publication number: CN101519603A
Application number: CN200810101122A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 牛传峰; 杨清河; 戴立顺; 胡大为
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2028-02-28
Also published as: CN101519603B

Abstract

一种高硫、高金属渣油的加氢处理方法，将渣油和催化裂化回炼油在氢气存在和加氢处理反应条件下，与渣油加氢催化剂接触进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，渣油加氢催化剂为至少两种催化剂的组合，即上流式反应器催化剂和固定床加氢催化剂，并分别装填在上流式反应器和固定床反应器中，所述上流式反应器催化剂和固定床加氢催化剂的装填比例为30∶70～70∶30。该方法可处理高硫、高金属含量的渣油，并有效减缓固定床催化剂床层压降的上升速度，从而实现装置的长周期运转，而且是一种能使渣油加氢处理和催化裂化更有效地组合并且实施效果更好的方法。

Description

一种高硫、高金属渣油的加氢处理方法

技术领域

本发明属于用一种在存在氢的情况下处理烃油的方法，更具体地说，是一种高硫、高金属含量渣油加氢处理方法。

背景技术

随着我国国民经济的发展，近几年来我国原油进口量逐年快速增加，在进口原油中高硫、高金属的中东原油占很大比例。因此高硫、高金属渣油的加工和充分利用正成为当今的主要课题。

在渣油轻质化的各种方法中，将渣油先进行加氢处理，加氢尾油再进行催化裂化加工是一种很好的工艺。渣油经加氢处理脱除金属、硫、氮等杂质后，提高了氢含量，可作为优质的重油催化裂化原料，将渣油进行完全转化。因此现在将渣油加氢尾油直接作为重油催化裂化原料的工艺得到越来越普遍的应用。但在该组合工艺中，催化裂化重循环油是循环至催化裂化装置中进一步加工。由于重循环油含多环芳烃，因而轻油收率低，生焦量大，增加了再生器负荷，降低了重油催化裂化装置的处理量及经济效益。另外重循环油的硫含量较高，约比加氢尾油高出一倍，重循环油循环也使得产品硫含量上升。

目前世界上渣油加氢工艺主要有四种类型，即固定床、沸腾床、移动床和悬浮床。其中沸腾床、移动床和悬浮床的投资较高，操作难度大。固定床工艺因操作安全性较其它加氢工艺好，技术成熟，因而发展较快。但在固定床渣油加氢过程中，如果原料中的金属杂质含量过高，由于金属的沉积，催化剂床层会逐渐堵塞，压力降快速升高，使装置频繁停工并更换催化剂。

CN 1119397C公开了一种渣油加氢处理—催化裂化组合工艺方法，是渣油和澄清油一起进入渣油加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；反应所得的加氢渣油进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，重循环油在催化裂化装置内部进行循环；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至加氢装置。由于油浆全馏分进入渣油加氢处理装置，油浆中的易生焦物将会增加加氢催化剂的积炭，降低了加氢催化剂的活性和操作周期，而且因未加氢的重循环油在催化裂化装置中进一步加工将导致催化裂化装置生焦量增加。

CN 1165601C公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，是渣油和油浆蒸出物、催化裂化重循环油、任选的馏分油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；反应所得的生成油蒸出汽柴油后，加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应；反应所得重循环油进入渣油加氢装置，蒸馏油浆得到蒸出物返回至加氢装置。该方法能将油浆和重循环油转化为轻质油品，提高了汽油和柴油的收率。但该方法不能加工高金属含量的渣油，或者是加工高金属含量的渣油时，操作周期短。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种高硫、高金属渣油的加氢处理方法，是一种能使渣油加氢处理和催化裂化更有效地组合并且实施效果更好的方法。

本发明提供的方法为：

将渣油和催化裂化回炼油在氢气存在和加氢处理反应条件下，与渣油加氢催化剂接触进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，渣油加氢催化剂为至少两种催化剂的组合，即上流式反应器催化剂和固定床加氢催化剂，并分别装填在上流式反应器和固定床反应器中，所述上流式反应器催化剂和固定床加氢催化剂的装填比例为30:70～60:40。

本发明提供的方法优选应用于渣油加氢和催化裂化的组合工艺中，具体说明如下：

渣油和催化裂化回炼油一起依次进入渣油加氢装置的上流式反应器和固定床反应器中，在氢气和渣油加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。加氢渣油与任选的常规催化裂化原料油一起进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化裂化重循环油和催化裂化油浆。

(1)渣油加氢

渣油加氢装置的原料是渣油和催化裂化回炼油。所述的渣油是常压渣油和/或减压渣油。所述催化裂化回炼油为重循环油、澄清油和分离出催化裂化柴油后余下的全部催化裂化裂化油浆中的一种或几种。在所述的渣油和催化裂化回炼油的混合物中，以重量百分比计，其中催化裂化回炼油的含量为3％～50％。

渣油加氢装置至少包括一个上流式反应器、一个固定床反应器和一个分馏塔。

所述的上流式反应器的物流方向是由下向上流动，反应器内液相连续，气相鼓泡通过催化剂床层，床层中催化剂略微膨胀。渣油加氢装置的原料和氢气可以混合后从上流式反应器底部进料，也可以分别从上流式反应器下部侧面和底部进料。优选的进料方式是渣油加氢装置的原料和氢气混合后一起从上流式反应器底部进料。使整个催化剂床层产生轻微的膨胀，从而减缓催化剂床层压力降的增长速度，延长装置的运转周期。同沸腾床、移动床和悬浮床相比，上流式反应器又具有投资低，操作简单等特点。

所述的上流式反应器中装填上流式反应催化剂，具有一个或多个催化剂床层。在存在多个催化剂床层时，所述床层的数目为2～4个。

所述上流式反应器催化剂为一种椭圆球体催化剂，所述椭圆球体的长半轴a与短半轴b的比值为1.05～2.5，在所述椭圆球体上沿长半轴a方向开有3～8条沟槽，优选4～6条沟槽，所述沟槽的深度为b/8～2b/3，优选b/6～b/2。所述椭圆球体的长半轴a与短半轴b的比值优选为1.1～2。

所述沟槽的几何构造没有限制，沟槽在椭圆球体上的分布为均匀分布。所述沟槽的深度h为沟槽底部至椭圆球体表面最短的直线距离。

由于渣油加氢反应过程受扩散控制，原料油的粘度和反应物分子大小对其反应性能有很大的影响，现有技术中是使用减压蜡油作为渣油的稀释油。本发明的渣油的稀释油是催化裂化回炼油，而催化裂化回炼油和减压蜡油相比具有芳烃含量高，易加氢放热等特点。由于球形催化剂外表面小、反应过程反应物的扩散阻力大，那么在上流式反应器中采用球形催化剂的话，就容易结焦而形成热点。目前已有的中空球形、拉西环形、三叶及四叶条形等催化剂虽然外表面明显增加，可明显克服球形催化剂存在的传质性能差的缺陷，但是这些催化剂的抗压碎和耐磨性能差。本发明所述的上流式催化剂不仅具有较高的空隙率，同时具有较高的压碎强度和耐磨性能。

所述的上流式反应器催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～15重量％，钴和/或镍的含量为0.3～8重量％，余量为氧化铝载体。

所述的氧化铝载体为一种双峰孔的氧化铝载体，其孔容为0.8～1.6毫升/克，比表面积为150～350米2/克，孔径在10～30纳米的孔容占总孔容40～90％，孔径在100～2000纳米的孔容占总孔容10～50％。为了兼顾到反应物分子的扩散过程和反应所需的活性表面，具有大孔及中孔的双峰孔分布的催化剂在加氢脱金属反应过程中表现出了较佳的性能。

本发明优选的上流式反应器催化剂，一方面是具有双峰孔分布的催化剂，在加氢脱金属反应过程中有很好的性能，另一方面采用了椭球的形状，增加了催化剂之间的空隙率，不但适用于上流式反应器，而且使金属能均匀地分布在整个上流式催化剂床层，避免全部沉积在入口处而造成的压降快速上升。因此采用本发明优选的上流式反应器催化剂能减缓催化剂的失活速率，延长催化剂的运转周期。

所述固定床反应器可以包括一个或多个反应器，并且在每个反应器中具有一个或多个催化剂床层。在存在多个反应器时，所述反应器的数目为2～4个，在存在多个催化剂床层时，所述床层的数目为2～4个。

所述固定床反应器中装填固定床加氢催化剂。固定床加氢催化剂可是各种不同功能加氢催化剂的匹配组合。所述的加氢催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅和无定形硅铝中一种或几种。其中金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。

所述上流式反应器催化剂和固定床加氢催化剂的装填比例为30:70～70:30，优选40:60～55:45。

所述的加氢处理反应条件为：氢分压5.0～22.0MPa、反应温度330～450℃、体积空速0.1～3.0小时^-1、氢油体积比350～2000Nm³/m³。

渣油加氢处理反应产物中的气体可以作为制氢原料或炼厂气，加氢石脑油可作为催化重整装置或蒸汽裂解制乙烯装置的原料，加氢柴油是理想的柴油产品调合组分，加氢渣油的沸点范围为>350℃，可全部作为催化裂化装置的进料。

(2)催化裂化

步骤(1)所得的加氢渣油与任选的常规催化裂化原料油一起进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化裂化重循环油和催化裂化油浆。

催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少包括一个反应器、一个再生器和一个分馏塔。催化裂化反应器一般为提升管反应器，或提升管和床层反应器的结合。所述的催化裂化装置可以是催化裂化家族，如重油流化催化裂化(RFCC)、催化裂解(DCC)、多产异构烷烃催化裂化(MIP)等中的任一套或任几套装置。

所述的裂化反应条件为：反应温度470～650℃、反应时间0.5～5秒、催化剂与原料油的重量比3～10，再生温度650～800℃。

所述的催化裂化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石5～50重％、无机氧化物5～95重％、粘土0～70重％。

所述沸石作为活性组分，选自Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳Y型沸石(USY)、ZSM系列沸石和ZRP沸石中的一种或几种。

所述无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

所述粘土作为基质，即载体，选自高岭土和/或多水高岭土。

在催化裂化装置所得产品中：催化裂化汽油是理想的汽油产品调合组分；如果催化裂化柴油的十六烷值足够高，可以直接掺入柴油产品中，否则需经加氢处理以提高其十六烷值。催化裂化重循环油循环至渣油加氢处理装置进一步加工；催化裂化油浆可直接送出装置，也可经蒸馏分离后得到澄清油和残余物，所得的澄清油可循环至渣油加氢处理装置进行再次处理。所述的澄清油的沸点范围为400～500℃，以重量百分比计，澄清油占催化裂化油浆全馏分的15％～80％。

本发明的优点是可处理高硫、高金属含量的渣油，在渣油加氢装置通过上流式反应器和固定床反应器的组合，能避免金属沉积造成的固定床加氢催化剂活性下降和固定床加氢催化剂床层堵塞等问题，有效减缓固定床催化剂床层压降的上升速度，从而实现装置的长周期运转。同时，在上流式反应器中采用了具有沟槽的椭球体催化剂，克服了球形催化剂外表面小、反应过程反应物的扩散阻力大等缺点，更适应于加工芳烃含量高的催化裂化回炼油。

附图说明

图1为本发明提供的一种高硫、高金属渣油的加氢处理方法的流程示意图。

图2为本发明上流式反应器催化剂沿长半轴a轴向的截面图。

图3为本发明上流式反应器催化剂沿短半轴b轴向的截面图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

图1为本发明所提供的高硫、高金属渣油的加氢处理方法示意图。

来自管线1的渣油、来自管线17的催化裂化重循环油、来自管线21澄清油和来自管线2氢气一起进入渣油加氢处理装置的上流式反应器3的底部，与上流式反应器催化剂接触进行反应，其反应生成物不经分离由管线4直接进入固定床反应器5的顶部，在固定床加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，其反应生成物经管线6进入分馏塔7进行分离，分离渣油加氢的反应产物，得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，其中气体、加氢石脑油和加氢柴油分别经管线8、管线9和管线10引出装置。加氢渣油则经管线11和来自管线22的任选的减压瓦斯油一起经管线9进入催化裂化装置12。在裂化催化剂存在下进行反应，分离催化裂化产物，得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆，其中干气、液化气、汽油和柴油分别经管线13、管线14、管线15和管线16引出装置。重循环油经管线17循环至渣油加氢处理装置，油浆经管线18进入蒸馏装置19，分离出的残余物经管线20出装置，得到的澄清油经管线21进入渣油加氢处理装置。

本发明提供的上流式反应器催化剂具有如图2、3所示结构的椭圆球体，其长半轴为a，短半轴为b。椭圆球体31上沿长半轴a方向开有六条沟槽32，沟槽32的横截面为具有深度h的弧形结构，沟槽的数量为6。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所使用的上流式反应器催化剂、保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂的商品牌号分别为RUF-1B、RG-10A、RDM-1、RMS-1，均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例1

实施例1的渣油加氢装置包括三个反应器，上流式反应器和两个固定床反应器，上流式反应器中装填上流式反应器催化剂，第一固定床反应器中装填保护剂和脱金属催化剂，第二固定床反应器中装填脱硫催化剂。其中上流式反应器催化剂：保护剂：脱金属催化剂：脱硫催化剂的装填比例为44:1.0:15:40，即上流式反应器催化剂与固定床加氢催化剂的装填比例为44:56。

实施例1所用的原料油A为减压渣油、催化裂化澄清油和催化裂化重循环油的混合物，三者的质量比依次为90:4:6，其性质见表1。原料油A与氢气混合后进入渣油加氢装置进行反应，其反应条件如表2所示，反应产物如表2所示。预计操作周期达到18个月。

实施例2

实施例2的渣油加氢装置包括三个反应器，上流式反应器和两个固定床反应器，上流式反应器中装填上流式反应器催化剂，第一固定床反应器中装填保护剂和脱金属催化剂，第二固定床反应器中装填脱硫催化剂。其中上流式反应器催化剂:保护剂:脱金属催化剂:脱硫催化剂的装填比例为36:0.5:7.5:56，即上流式反应器催化剂与固定床加氢催化剂的装填比例为36:64。

实施例2所用的原料油B为减压渣油、催化裂化澄清油和催化裂化重循环油的混合物，三者的质量比依次为80:7:13，其性质见表1。原料油B与氢气混合后进入渣油加氢装置进行反应，其反应条件如表2所示，反应产物如表2所示。预计操作周期达到16个月。

对比例

对比例的渣油加氢装置包括两个固定床反应器，第一固定床反应器中装填保护剂和脱金属催化剂，第二固定床反应器装填脱硫催化剂。其中保护剂:脱金属催化剂:脱硫催化剂的装填比例为5:25:70。

原料油A与氢气混合后进入渣油加氢装置进行反应，其反应条件如表2所示，反应产物如表2所示。对比例所用的原料油A，固定床反应器的反应条件都与实施例1相同，但是从表2可以看出，对比例的脱金属率为(92.6％)，明显小于实施例1(93.4％)的脱金属率。而且该对比例的预计操作周期为12个月，也明显低于实施例1。

表1

原料油名称	减压渣油	A	B
原料油名称	减压渣油	A	B	原料组成，重％
减压渣油	100	90	80	原料组成，重％
减压渣油	100	90	80	澄清油	0	4	7
重循环油	0	6	13	澄清油	0	4	7
重循环油	0	6	13	密度(20℃)，g/cm³	1.0335	1.0316	1.0322
粘度(100℃)，mm²/s	1600	640	350	密度(20℃)，g/cm³	1.0335	1.0316	1.0322
粘度(100℃)，mm²/s	1600	640	350	残炭，重％	22.5	20.2	13.2
硫，重％	5.7	4.72	4.33	残炭，重％	22.5	20.2	13.2
硫，重％	5.7	4.72	4.33	镍，ppm	42	38	34
钒，ppm	140	126	112	镍，ppm	42	38	34
钒，ppm	140	126	112	饱和烃，重％	11.3	12.4	14.3
芳烃，重％	54.0	55.0	56.0	饱和烃，重％	11.3	12.4	14.3
芳烃，重％	54.0	55.0	56.0	胶质，重％	26.7	25.4	23.3
沥青质(C₇不溶物)，重％	8.0	7.2	6.4	胶质，重％	26.7	25.4	23.3

表2

	实施例1	实施例2	对比例
	实施例1	实施例2	对比例	原料油	A	B	A
工艺条件				原料油	A	B	A
工艺条件				氢分压，MPa	14.0	14.0	14.0
反应温度，℃				氢分压，MPa	14.0	14.0	14.0
反应温度，℃				上流式反应器	385	380	/
第一固定床反应器	395	390	395	上流式反应器	385	380	/
第一固定床反应器	395	390	395	第二固定床反应器	395	390	395
体积空速，h^-1	0.225	0.225	0.225	第二固定床反应器	395	390	395
体积空速，h^-1	0.225	0.225	0.225	氢油比，Nm³/m³
上流式反应器	350	350	/	氢油比，Nm³/m³
上流式反应器	350	350	/	第一固定床反应器	700	700	700
第二固定床反应器	700	700	700	第一固定床反应器	700	700	700
第二固定床反应器	700	700	700	生成油性质
硫，重％	0.38	0.35	0.35	生成油性质
硫，重％	0.38	0.35	0.35	残炭，重％	4.5	4.3	4.4
镍，ppm	4.9	3.8	5.6	残炭，重％	4.5	4.3	4.4
镍，ppm	4.9	3.8	5.6	钒，ppm	5.9	5.8	6.5
脱金属率，％	93.4	93.4	92.6	钒，ppm	5.9	5.8	6.5
脱金属率，％	93.4	93.4	92.6	产品分布，重量％
H₂S+NH₃	5.49	4.72	5.61	产品分布，重量％
H₂S+NH₃	5.49	4.72	5.61	C₁～C₄	1.98	1.68	1.96
加氢石脑油(C5～180℃)	2.34	2.03	2.35	C₁～C₄	1.98	1.68	1.96
加氢石脑油(C5～180℃)	2.34	2.03	2.35	加氢柴油(180℃～350℃)	8.79	8.20	8.90
加氢渣油(>350℃)	81.4	83.37	81.18	加氢柴油(180℃～350℃)	8.79	8.20	8.90
加氢渣油(>350℃)	81.4	83.37	81.18	加氢渣油性质
密度(20℃)，g/cm³	0.9538	0.9678	0.9543	加氢渣油性质
密度(20℃)，g/cm³	0.9538	0.9678	0.9543	残炭，重量％	5.52	5.16	5.42
S，重量％	0.41	0.38	0.38	残炭，重量％	5.52	5.16	5.42
S，重量％	0.41	0.38	0.38	Ni+V，ppm	23.1	11.5	14.9
预计运转周期，月	18	16	12	Ni+V，ppm	23.1	11.5	14.9

Claims

1、一种高硫、高金属渣油的加氢处理方法，将渣油和催化裂化回炼油在氢气存在和加氢处理反应条件下，与渣油加氢催化剂接触进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，其特征在于，渣油加氢催化剂为至少两种催化剂的组合，即上流式反应器催化剂和固定床加氢催化剂，并分别装填在上流式反应器和固定床反应器中，所述上流式反应器催化剂和固定床加氢催化剂的装填比例为30:70～70:30。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上流式反应器催化剂为一种椭圆球体催化剂，所述椭圆球体的长半轴a与短半轴b的比值为1.05～2.5，在所述椭圆球体上沿长半轴a方向开有3～8条沟槽，所述沟槽的深度为b/8～2b/3。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的上流式反应器催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～15重量％，钴和/或镍的含量为0.3～8重量％，余量为氧化铝载体。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的氧化铝载体为一种双峰孔的氧化铝载体，其孔容为0.8～1.6毫升/克，比表面积为150～350米²/克，孔径在10～30纳米的孔容占总孔容40～90％，孔径在100～2000纳米的孔容占总孔容10～50％。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的固定床加氢催化剂的活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅和无定形硅铝中一种或几种。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的渣油是常压渣油和/或减压渣油。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化回炼油为重循环油、澄清油和分离出催化裂化柴油后余下的全部催化裂化油浆中的一种或几种。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于，在所述的渣油和催化裂化回炼油的混合物中，以重量百分比计，其中催化裂化回炼油的含量为3％～50％。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢处理反应条件为：氢分压5.0～22.0MPa、反应温度330～450℃、体积空速0.1～3.0小时^-1、氢油体积比350～2000Nm³/m³。