CN112745919B

CN112745919B - 一种柴油的加氢精制方法和系统

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Publication number: CN112745919B
Application number: CN201911047007.8A
Authority: CN
Inventors: 鞠雪艳; 习远兵; 王哲; 陈文斌; 丁石; 张锐; 葛泮珠
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN112745919A

Abstract

本发明涉及柴油加工领域，具体涉及一种柴油的加氢精制方法和系统。方法包括：将柴油进行第一、第二加氢催化剂存在下的第一加氢处理，之后进行第二加氢处理；第二加氢催化剂含有无机耐火组分、第二活性金属组分和羧酸；无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分第二活性金属组分；第二加氢催化剂具有孔体积占总孔体积60‑95％的2‑40nm的孔径和孔体积占总孔体积0.5‑30％的100‑300nm的孔径。系统包括：对柴油和氢气进行加热的加热单元(1)，进行第一加氢处理的第一加氢单元(2)，进行第二加氢处理的第二加氢单元(3)。本发明可有效降低加氢后柴油产品的硫氮含量和芳烃含量。

Description

一种柴油的加氢精制方法和系统

技术领域

本发明涉及柴油加工领域，具体涉及一种柴油的加氢精制方法和系统。

背景技术

随着人们对生态环境质量的日益重视，清洁柴油的生产受到越来越多的关注。为有效减少柴油发动机有害物质的排放，近年来世界许多国家的燃油标准和环保法规对车用柴油的要求越来越高。目前，柴油的来源呈劣质化和多元化，对柴油加氢装置造成了巨大的压力。欧盟要求车用柴油自2009年执行欧V排放标准，限制柴油的硫质量分数在10μg/g以下；我国于2015年实施国IV柴油标准(硫质量分数不大于50μg/g)，2017年实施国V柴油标准(硫质量分数不大于10μg/g)。北京、上海、广州等已经率先实施硫质量分数不大于10μg/g的相当于国VI排放标准的柴油标准。可见，生产超低硫柴油是柴油生产技术必然的发展趋势。

用现有的技术生产超低硫清洁柴油(硫含量小于10μg/g)，必须在原有的加工工艺下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且会产生大量的裂解产物，带来收率下降，以及产品颜色变深和色度不稳定的问题。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量，或者加大反应器体积。同时国VI柴油对芳烃尤其是多环芳烃的质量分数提出更为严格的要求，要求多环芳烃的质量分数不高于7％。因此，如何经济可行地生产超低硫柴油是一个重要难题。

催化裂化柴油在我国柴油产品中的比例较高，约占柴油池的1/3。其性质特点主要表现为硫、氮、芳烃含量高、十六烷值低、安定性差。近年来，随着高苛刻度催化裂化技术如多产异构烷烃的催化裂化技术(MIP)的广泛应用，MIP催化柴油中芳烃含量尤其是多环芳烃含量进一步升高，十六烷值进一步降低。而随着环保意识的不断增强，国家对普通柴油的清洁质量要求不断升级。因此，将劣质柴油加工成清洁的柴油产品很有必要。

CN102876374A公开了一种劣质馏分油加氢精制脱硫的方法，原料柴油和氢气混合后依次通过四个反应区，反应产物经冷却进入分离系统，得到液体产物和富氢气体；第一反应区装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，在第三反应区内装填第二类催化剂，在第四反应区内装填第一类催化剂，其中第一类催化剂为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni催化剂。由于所采用的催化剂活性限制，只能生产国IV标准的柴油产品。

CN105623718B公开了一种生产清洁柴油的加氢方法，该方法采用柴油馏分原料油与氢气混合后进入反应器，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为钴-钼的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂。采用该专利提供的方法，在缓和条件下处理劣质柴油馏分，能得到低硫或超低硫的清洁柴油产品，但该专利并没有提及对芳烃尤其是多环芳烃的脱除效果，并且脱硫脱氮效果还需要进一步提高。

CN101092575B公开了一种馏分油加氢脱硫脱芳烃的方法，该方法采用一个反应器，将反应器分为两个反应区，分别装入两种催化剂，其中第二反应区装入商业标号为RS-1000的催化剂，第一反应区装入CoMo体系的加氢催化剂，其采用传统方法制备，利用硝酸钴和钼酸铵水溶液进行浸渍，通过两种催化剂的级配，可以有效进行柴油的脱硫及脱芳烃，但仍难以满足生产国VI标准的清洁柴油，尤其是在加工较高比例的二次加工油时，催化剂活性限制了其芳烃饱和能力，难以生产满足国六标准的柴油。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的在生产清洁柴油中存在的缺陷，提供一种柴油的加氢精制方法和系统，从而有效降低加氢后柴油产品的硫氮含量和芳烃含量。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种柴油的加氢精制方法，该方法包括：在加氢的条件下，将原料柴油依次进行第一加氢处理和第二加氢处理；

其中，所述第一加氢处理在第一加氢催化剂和第二加氢催化剂存在的条件下进行，并且所述第一加氢催化剂不同于第二加氢催化剂；

其中，所述第二加氢催化剂含有无机耐火组分、第二活性金属组分和羧酸；

其中，所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分第二活性金属组分；

所述第二加氢催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。

优选的，所述部分第二活性金属组分为部分第VIII族金属元素，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60-90％。

优选的，所述第二加氢催化剂还含有磷元素，以催化剂的干基重量为基准并以P₂O₅计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％。

优选的，所述第一加氢处理的温度高于第二加氢处理的温度。

优选的，在第一加氢处理中，所述原料柴油依次和第一加氢催化剂和第二加氢催化剂接触。

第二方面，本发明提供了一种用于柴油加氢精制的系统，该系统包括：

加热单元，用于对原料柴油和氢气进行加热；

第一加氢单元，填装有第一加氢催化剂和第二加氢催化剂，用于对所述柴油原料进行第一加氢处理；

第二加氢单元，用于对第一加氢处理的柴油原料进行第二加氢处理。

第三方面，本发明提供了如上所述的方法或如上所述的系统在生产清洁柴油中的应用。

本发明具有以下优点：

与现有技术相比较，本发明的柴油加氢脱硫方法具有如下优点：

1、本发明通过将特定的第二加氢催化剂与不同类型的其他催化剂进行合理级配，以对原料柴油进行加氢精制，能处理高硫、高氮并且高芳烃含量的原料，例如，催化裂化柴油比例较高的柴油馏分，且能够得到满足国V标准甚至是国VI标准的清洁柴油，与单独使用一种催化剂相或使用传统催化剂相比，在生产低硫低氮柴油产品时所需用的反应条件要更为缓和(例如，温度更低，压力更低)。

2、本发明为两段串联催化加氢工艺流程，操作灵活性大，可在原有加氢反应器上通过设置不同的加氢反应区实现，也可通过再增加加氢反应器实现，操作流程简单，且可节省投资费用和方便改造。

3、通过对新型第二加氢催化剂的应用，在第一加氢处理过程中即可较大程度脱除芳烃、氮化物，在进行第二加氢处理后可有效脱除芳烃及硫化物，可以在降低芳烃含量同时明显降低加氢产物中的硫含量。

附图说明

图1是本发明提供的一种具体的原料柴油加氢精制系统；

附图标记说明

1 加热单元 2 第一加氢单元 3 第二加氢单元

4 气液分离单元 5 气体压缩单元

11 换热器 12 加热炉 21 第一加氢区

22 第二加氢区 41 高压气液分离器 42 低压气液分离器

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种柴油的加氢精制方法，该方法包括：在加氢的条件下，将原料柴油依次进行第一加氢处理和第二加氢处理；

根据本发明，所述第二加氢催化剂中的无机耐火组分中含有的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛基本为惰性物质，很难与第VIII族元素结合形成结构稳定的化合物，从而提高了第VIII族元素的利用率。另外，这些无机耐火组分与催化剂其它活性组分的作用力较弱，可以促进催化剂活性相的生长，进而促进催化剂的性能。

优选的，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％。其中，孔径在2-4nm的孔体积占总孔体积的比例不超过10％。

根据本发明，催化剂的比表面积以及其中2-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法(符合GB/T5816-1995标准)测定，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。催化剂中孔径小于100nm的孔体积采用低温氮气吸附法测定，孔径大于100nm的孔体积采用压汞法测定，催化剂的孔体积为二者之和。平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径＝总孔体积×4000/比表面积)。

优选的，所述第二加氢催化剂的比表面积为70-200m²/g，优选为90-180m²/g，孔体积为0.15-0.6mL/g，优选为0.2-0.4mL/g，平均孔径为5-25nm，优选为8-15nm。其中，比表面积、孔体积和平均孔径的测定是指催化剂经过400℃焙烧3h后进行测定的。

根据本发明，在没有相反说明的情况下，所述2-40nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于40nm，100-300nm的孔径是指孔径大于等于100nm，小于300nm。平均孔径为5-25nm是指第二加氢催化剂的所有孔的孔径的平均值大于等于5nm，小于等于25nm。2-4nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于4nm。

根据本发明，所述第二金属活性组分可以为现有的可用于第二加氢催化剂的活性组分的组分，例如，所述第二金属活性组分可以为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。其中，所述第二金属活性组分的含量也可以在较宽的范围内进行变化，优选的，在所述第二加氢催化剂中，以第二加氢催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为15-35重量％，优选为20-30重量％；第VIB族金属元素的含量为35-75重量％，优选为40-65重量％。

根据本发明一种优选的实施方式，所述第VIII族金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种。

根据本发明一种优选的实施方式，所述第VIII族金属元素为镍，所述第VIB族金属元素为钼或钨。

本发明的发明人在研究中发现，优选通过将部分第VIII族金属元素包含在无机耐火组分中，能够进一步提高第二加氢催化剂中活性组分含量，从而进一步提升第二加氢催化剂的加氢精制性能。而对于包含在无机耐火组分中的第VIII族金属元素的量比并没有特别的限制，其可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60-90％。

根据本发明，优选的，以第二加氢催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分含量为5-40重量％，更优选为10-30重量％。

此处需要说明的是，无机耐火粉末干基重量是通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，第二加氢催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。下文中出现的干基重量同样适用于该定义。也即，在没有相反说明的情况下，本文中所述的无机耐火粉末干基重量均指通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，第二加氢催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。本领域技术人员能够知道的是，在以干基重量为基准进行计算的情况下，第二加氢催化剂中含有的有机酸在高温下会分解挥发掉，因此，有机酸的含量不以干基重量进行计算。

本发明的发明人在研究中发现，在第二加氢催化剂中引入羧酸化合物可以保护第二加氢催化剂的活性组分和提高催化剂的活性。因此，只要在所述第二加氢催化剂中引入羧酸就可以起到保护第二加氢催化剂活性组分以及提高第二加氢催化剂活性的效果，而对于其加入量并没有特别的限定。根据本发明一种优选的实施方式，所述羧酸与无机耐火组分的干基重量比为0.1-0.8：1，优选为0.2-0.6：1。

优选情况下，所述羧酸选自C1-18的一元饱和羧酸(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18的一元饱和羧酸)(例如但不限于甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、己酸、癸酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸)、C7-10的苯基酸(例如，C7、C8、C9、C10的苯基酸)(例如但不限于苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸)、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸等中的至少一种。

根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高第二加氢催化剂的性能，所述第二加氢催化剂中还含有磷元素，所述磷元素优选以P₂O₅的形式存在。优选的，以第二加氢催化剂的干基重量为基准并以P₂O₅计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，更优选1-8重量％。

根据本发明，优选的，所述第二加氢催化剂为成型催化剂，所述第二加氢催化剂的形状优选为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蜂窝形。

根据本发明一种优选的实施方式，所述第二加氢催化剂的制备方法，该方法包括：

(a)将含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛至少一种的前驱体与部分加第二金属活性组分的前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；

(b)将羧酸以及剩余加第二金属活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；

(c)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述第二加氢催化剂。

常规浸渍法制备的催化剂中金属的负载量不高，第VIII组金属的含量通常小于10％，第VIB族金属的含量通常小于35％。这就限制了催化剂活性金属中心的数量，催化剂的活性达不到更高的水平。而采用混捏法制备催化剂，可以将催化剂中活性金属负载量提高，但催化剂的加氢精制活性并不高，活性金属的利用率较低。目前催化剂的制备一般不采用这种方法。本发明将部分加氢脱硫催化活性组分，更优选将部分第VIII组金属混入载体前驱体中，通过焙烧而形成无机耐火粉末。然后再将含有剩余活性金属的浸渍液与无机耐火粉末混合，从而提高了催化剂中活性组分含量，进一步提升了催化剂的加氢精制性能。

根据本发明，所述加第二金属活性组分前驱体优选为第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体；其中，所述第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体的用量使得以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量和第VIB族金属元素的含量分别为如上记载的含量，其具体元素的选择也按照如上记载的进行。

根据本发明，在所述加第二金属活性组分的前驱体中，所述铁元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铁、氧化铁、碱式碳酸铁、乙酸铁中的一种或多种，所述钴元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴和氧化钴中的一种或多种，镍元素的前驱体可以包括但不限于硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种，钌元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钌、乙酸钌、氧化钌、氢氧化钌中的一种或多种，铑元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铑、氢氧化铑、氧化铑中的一种或多种，钯元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钯、氧化钯、氢氧化钯中的一种或多种，铬元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铬、氧化铬、氢氧化铬、醋酸铬中的一种或多种，钼元素的前驱体可以包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼中的一种或多种，钨元素的前驱体可以包括但不限于偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。

本发明的发明人在研究中发现，优选通过将部分第VIII族金属元素的前驱体制备到无机耐火组分中，剩余第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体共同制备浸渍液对所述无机耐火组分进行浸渍，能够进一步提高第二加氢催化剂中活性组分含量，从而进一步提升第二加氢催化剂的加氢精制性能。而对于用于制备无机耐火组分的第VIII族金属元素的前驱体用量比并没有特别的限制，其可以在较宽的范围内进行选择，优选的，在步骤(a)中，所述部分第VIII族金属元素的前驱体的用量为第VIII族金属元素的前驱体的总用量的60-90％。

根据本发明，步骤(a)中，氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的前驱体可以为现有的各种可以在焙烧条件下提供氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的物质，例如，所述氧化硅前驱体可以为硅溶胶、白炭黑、二氧化硅等；所述氧化镁前驱体为氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、氧化镁等；所述氧化钙的前驱体为氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙等；所述氧化锆前驱体为氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、醋酸锆、氧化锆等；所述氧化钛的前驱体为氢氧化钛、硝酸钛、醋酸钛、氧化锆等。

在步骤(c)中，所述无机耐火组分的用量使得在所述第二加氢催化剂中，以所述第二加氢催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为5-40重量％，优选为10-30重量％。

在步骤(b)中，所述羧酸用量以及选择已经在上文中进行了详细的记载，此处不再重复赘述。

根据本发明，在所述浸渍液中引入所述羧酸类物质可有效的保护加第二金属活性组分，同时还能够促进第二加氢催化剂的成型，从而有效提高催化剂的性能。

为了进一步提高最终制备的第二加氢催化剂的性能，所述氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛前驱体的平均孔径均不小于10nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例均不大于15％，孔径为6-40nm的孔体积占总孔体积的比例均不小于75％。

根据本发明，为了进一步提高配制的浸渍液中加第二金属活性组分的前驱体的溶解性，提高最终制备的第二加氢催化剂的性能，在所述浸渍液的配制过程中还优选加入含磷物质，所述含磷物质优选为含磷的无机酸，进一步优选为磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。进一步优选的，所述含磷物质的用量使得最终制备的第二加氢催化剂中，以干基重量为基准且以P₂O₅计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-8重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，在配制浸渍液过程中首先将所述有机羧酸化合物与分别含第VIB族金属元素和含VIII族金属元素的前驱物加入含磷物质的水溶液中，然后在40-100℃下搅拌1-8h，直到全部溶解。有机羧酸化合物、含磷物质以及金属元素前驱体的加入顺序也可以互相调换。

根据本发明，步骤(a)中，所述焙烧的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述焙烧的温度为300-900℃，优选为400-700℃；焙烧的时间为1-15h，优选为3-8h。

根据本发明，步骤(c)中，所述干燥的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，干燥的温度为50-250℃，优选为100-200℃；干燥的时间为2-10h，优选为3-8h。

根据本发明，所述成型的方式可以是现有的各种成型方法，例如可以是挤条成型，也可以是滚球成型。所述挤条成型的方式可以参照现有技术进行，将待挤条成型的无机耐火组分与含金属组分的浸渍溶液混合均匀后挤出成所需形状，如圆柱形、三叶草形、四叶草形、蜂窝形等。

此外，本发明提供的第二加氢催化剂的催化剂孔道结构分别集中在2-40nm和100-300nm之间。在劣质馏分油中，反应物分子的尺寸较大，势必需要较大的反应空间，而本发明的催化剂中100-300nm的孔道可以为反应物的扩散提供的较大的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，从而提高第二加氢催化剂的性能。

根据本发明，所述第一加氢催化剂可以为本领域常规的加氢催化剂，例如，其可以包括载体和负载在所述载体上的第一活性金属组分。其中，所述载体可以为本领域常规使用的载体，例如可以为但不限于氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆。所述第一活性金属组分可以为本领域常规的用作加氢催化剂的活性金属组分，例如，所述第一活性金属组分为至少一种选自第VIB族的金属元素和至少一种选自第VIII族的金属元素。

根据本发明一种优选的实施方式，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍。

根据本发明一种优选的第一加氢催化剂，所述载体为氧化铝，所述第一活性金属组分为镍和钨。

根据本发明，在所述第一加氢催化剂中，第VIB族的金属元素和第VIII族的金属元素的含量可以在较宽的范围内进行改变，优选的，以第一加氢催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，至少一种选自第VIB族的金属元素的含量为1-30重量％，优选为20-30重量％，至少一种选自第VIII族的金属元素的含量为3-35重量％，优选为3-10重量％。

根据本发明，所述第一加氢催化剂的形状不受特别的限制，可以为本领域常规的加氢催化剂的形状，例如，可以为条形，也可以为球形，还可以为其他的形状。

根据本发明，优选的，第一加氢催化剂的堆密度为0.4-1.3g/cm³。

根据本发明，催化剂的堆密度采用催化剂堆密度分析方法(Q/SH 3360245-2014)测定，具体的，按照样品直径≤3mm紧堆密度方法进行测定：

打开振荡器，振荡频率置于设定位置。把500ml的量筒放到振荡器中间位置，并确保量筒不倾倒，边振荡边将催化剂在20～30s内匀速倒入500ml的量筒中，当体积量接近500ml时，停止加入催化剂，继续振荡1min后关闭振荡器，称量量筒内的催化剂的重量记录为W1(g)，准确读取催化剂的体积V1。则催化剂的紧堆密度为：

按同样的方法测量三次，三次的平均值即为催化剂的堆密度。

根据本发明，优选的，第一加氢催化剂的平均颗粒直径为0.08-1.2mm。

根据本发明，优选的，第一加氢催化剂的比表面积为100-300m²/g。其中，比表面积采用低温氮气吸附法(符合GB/T5816-1995标准)测定。

根据本发明，所述第一加氢催化剂可以按照本领域常规的加氢催化剂的方法进行制备，例如，浸渍的方法，具体的，可以包括：将(1)将氧化铝前驱体(例如，拟薄水铝石)与胶溶剂和助剂挤混合，(2)将得到的混合物成型，(3)将成型后的氧化铝前驱体焙烧制备得到氧化铝载体；(4)配制含金属组分的浸渍溶液；(5)将浸渍溶液均匀浸渍被烧后的氧化铝载体制备成催化剂前驱体；(6)将催化剂前驱体干燥或焙烧制备得到所述第一加氢催化剂。

根据本发明，所述第二加氢处理中使用的加氢催化剂可以为本领域常规使用的催化剂，也可以为如上所述的第一加氢催化剂或第二加氢催化剂，根据本发明一种优选实施方式，所述第二加氢处理在第一加氢催化剂的存在下进行。

根据本发明，在所述第一加氢处理过程中，第一加氢催化剂的用量和第二加氢催化剂的用量可以在较宽的范围内进行改变，但为了进一步提高对原料柴油的清洁效果，优选的，以第一加氢处理过程中使用的催化剂和第二加氢处理过程中使用的催化剂的总量计，在第一加氢处理中，所述第一加氢催化剂的体积为催化剂总体积的10-50％(例如，可以为10％、20％、30％、40％、50％)，所述第二加氢催化剂为催化剂总体积的20-60％(例如，可以为20％、30％、40％、50％、60％)。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述第一加氢处理的过程中，第一加氢催化剂的用量高于第二加氢催化剂的用量，优选的，所述第一加氢催化剂的体积与第二加氢催化剂的体积比为1.5-2.5:1。

根据本发明，所述第一加氢处理过程中使用的催化剂(第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的用量之和)与第二加氢处理过程中使用的催化剂(优选为第一加氢催化剂)的比例可以在较宽的范围内进行改变，优选的，所述第一加氢处理过程中使用的催化剂为催化剂总体积(以第一加氢处理过程中使用的催化剂和第二加氢处理过程中使用的催化剂的总量计)的50-90％，所述第二加氢处理过程中使用的催化剂为催化剂总体积10-50％。

根据本发明，尽管将所述原料柴油与第一加氢催化剂和第二加氢催化剂接触即可实现本发明的目的，但为了进一步提高加氢精制效果，优选的，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的装填顺序使得所述原料柴油能够依次与第一加氢催化剂和第二加氢催化剂接触。

根据本发明，所述原料柴油可以为本领域常规的柴油，但本发明的方法更适合处理高硫、高氮和高芳烃的柴油，例如，所述原料柴油中硫含量可以为2000-13000μg/g，氮含量可以为250-1500μg/g，总芳烃质量分数可以为20-81％。

优选的，所述原料柴油馏分的馏程在200-400℃的范围内。

进一步优选的，所述原料柴油为催化裂化柴油(LCO)，或者LCO与焦化柴油和/或直馏柴油的混合原料柴油。更为优选的，当所述原料柴油为所述混合原料柴油时，所述LCO的含量至少为所述混合原料柴油的20重量％。

尽管将所述原料柴油按照本发明的方法进行第一加氢处理和第二加氢处理即可实现在更为温和的条件下高效的脱硫、脱氮和脱芳烃。但本发明的发明人发现，在柴油中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性最低的二苯并噻吩类在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。该硫化物脱除过程中受到氮化物以及芳烃(尤其是多环芳烃)的抑制作用。同时，柴油中的芳烃主要包括单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃，其中双环芳烃和三环芳烃占总芳烃含量的大部分。芳烃加氢是可逆反应，受动力学和热力学双重控制，在较低反应温度区间内，芳烃加氢饱和反应主要受动力学控制，在较高反应温度区间，芳烃加氢饱和反应主要受热力学控制。反应工艺参数对芳烃加氢产生复杂的影响。一方面，在动力学控制区提高温度有利于提高反应速率；另一方面，温度提高到一定程度后，将导致热力学平衡的限制。基于上述原因，本发明提供了一种更为优选的实施方式，也即，所述第一加氢处理的温度高于第二加氢处理的温度，在第一加氢处理过程温度较高，芳烃饱和进入热力学平衡控制区后，在第二加氢处理过程可以在较低温度下改变芳烃的热力学平衡常数，进一步加氢饱和，同时此时由于芳烃的进一步脱除，原料中的硫化物也可以得到进一步脱除，得到低硫、低芳烃的产品。因此，通过在较高温度下进行第一加氢处理，与第一加氢催化剂接触能够更为有效地脱除原料柴油中大部分的易反应硫化物和部分芳烃，与第二加氢催化剂接触能够脱除其中的芳烃以及氮化物等，然后再将第一加氢处理的产物(物不经分离)在相对较低的温度下进行第二加氢处理，再脱除一部分反应硫化物和多环芳烃。在该优选的条件下，不但进一步缓和的反应温度，同时还进一步提高了柴油的清洁程度。

优选的，所述第一加氢处理的温度比第二加氢处理的温度高20-60℃，例如，可以高20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。

优选的，所述第一加氢处理的温度为250-450℃，优选为300-390℃(例如，300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃)，所述第二加氢处理的温度为200-400℃，优选为250-340℃(例如，250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃)。

根据本发明，在所述第一加氢处理中，其他的反应条件可以按照本领域常规的加氢条件进行，但优选的，所述第一加氢处理的条件包括：氢分压3-12MPa，优选为3-8MPa，氢油体积比300-1600Nm³/m³，优选为300-800Nm³/m³，液时体积空速0.3-4.0h^-1，优选为1-2h^-1。

根据本发明，在所述第二加氢处理中，其他的反应条件可以按照本领域常规的加氢条件进行，但优选的，所述第二加氢处理的条件包括：第二加氢处理的条件包括：氢分压3-12MPa，优选为3-8MPa，氢油体积比300-1600Nm³/m³，优选为300-800Nm³/m³，液时体积空速0.3-6.0h^-1，优选为1.5-6h^-1。

根据本发明，该方法还可以包括将加氢产物进行气液分离，得到柴油产品和富氢气体；

优选的，该方法还包括将所述富氢气体进行压缩，得到循环氢。

其中，所述气液分离优选为依次进行的高压气液分离和低压气液分离。

加热单元1，用于对原料柴油和氢气进行加热；

第一加氢单元2，填装有第一加氢催化剂和第二加氢催化剂，用于对所述柴油原料进行第一加氢处理；

第二加氢单元3，用于对第一加氢处理的柴油原料进行第二加氢处理。

根据本发明，所述第一加氢单元2和所述第二加氢单元3可以设置在同一个反应器中，也可以设置在不同的反应器中，如本发明图1具体示出了本发明一种具体的柴油加氢精制的系统，所述第一加氢单元2和所述第二加氢单元3设置在不同的反应器中。

根据本发明，优选的，为了进一步提高加氢精制效果，所述第一加氢单元2包括填装有第一加氢催化剂的第一加氢区21和填装有第二加氢催化剂的第二加氢区22，用于将所述原料柴油依次在第一加氢区21和第二加氢区22进行第一加氢处理。

根据本发明，优选的，所述加热单元1还包括换热器11，其中，所述换热器11用于对柴油原料和第一加氢处理的柴油原料进行换热，以对所述柴油原料进行预加热，以及对第一加氢处理的柴油原料进行降温，通过该优选的方式，如本发明第一方面所述的，在优选情况下，第一加氢处理的温度要高于第二加氢处理的温度，因此，在第一加氢处理结束后，通过与原料柴油进行换热，一方面可以将第一加氢处理后的产物降温至第二加氢处理所需的温度，同时还能够对柴油原料进行预热，实现了对热能的充分利用。

根据本发明，优选的，所述加热单元1还包括加热炉12，其用于对原料柴油进行加热，以使其达到第一加氢处理的温度。

根据本发明，优选的，在将所原料柴油通入至所述加热炉12中之前，还包括在管线中与预定量的氢气进行混合，从而与氢气一同进行加热炉，加热至第一加氢处理的温度。

根据本发明，该系统还包括气液分离单元4，以用于对第二加氢处理后的柴油进行气液分离，得到柴油产品和富氢气体。

优选的，所述气液分离单元4包括高压气液分离器41和低压气液分离器42，用于对第二加氢处理后的柴油依次进行高压气液分离和低压气液分离，经两次分离后得到柴油产品。

优选的，该系统还包括气体压缩单元5，用于对所述富氢气体进行压缩，以得到循环氢。其中，优选的，所述富氢气体为经高压气液分离器41分离后得到的气相。其中，所述循环氢可以与新氢混合后进入加氢管线与原料柴油进行预定量的混合。

其中，所述清洁柴油优选为满足国V排放标准的柴油，更优选为满足国VI排放标准的柴油。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

分析方法

使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为TN/TS3000)分析产物中的硫和氮的质量分数，芳烃的含量采用近红外光谱法分析。催化剂的比表面积以及其中的2-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法测定(符合GB/T5816-1995标准)，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。催化剂的平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径＝总孔体积×4000/比表面积)。

产品信息

第一加氢催化剂的商品牌号为RS-2000，为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产，为镍-钨催化剂，堆密度为1.03g/cm³，平均颗粒直径为2-3mm，比表面积为165m²/g。

原料柴油C与原料柴油D为直馏与催化裂化柴油的混合物，其主要性质如表1所示，其中原料柴油C中的催化裂化柴油比例为20％，而原料柴油D中的催化裂化柴油比例高达50％，原料柴油E为催化裂化柴油。

表1

工艺流程

以下实施例中均采用如图1所示的工艺，具体的：

(1)柴油原料通过换热器11预热后在管线中与预定量的氢气混合，之后通入加热炉12中进行加热，以使原料柴油和氢气达到第一加氢处理的温度；

(2)将加热炉12加热后的柴油原料和氢气通入第一加氢单元2中在第一加氢的条件下依次与第一加氢催化剂和第二加氢催化剂接触进行第一加氢处理；

(3)将第一加氢处理后的物料引入换热器11中与柴油原料进行换热以使第一加氢处理后的物料的温度降低至第二加氢处理的温度；

(3)将降温后的第一加氢处理后的物料引入至第二加氢单元3中在第一加氢催化剂的存在下进行第二加氢处理；

(4)先第二加氢处理后的物料在高压气液分离器41中进行高压气液分离，得到富氢气体和预纯化的柴油产品，然后再将预纯化的柴油产品在低压气液分离器42中进行低压气液分离，得到柴油产品；

同时，所述富氢气体经压缩机压缩后与新氢混合，然后通过管线与预热后的原料柴油混合。

制备例1

本制备例用于说明第二加氢催化剂及其制备方法。

(1)将市售白炭黑(比表面积为220m²/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸钴粉末混合均匀，然后在400℃下焙烧3h，获得含钴的无机耐火粉末。

其中，碱式碳酸钴的用量对应催化剂中钴(以氧化钴计)的含量为22.0重量％。

(2)将一定量的MoO₃、碱式碳酸钴、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。

其中，柠檬酸质量为无机耐火组分质量的20重量％。

(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在200℃下干燥3h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂A1。

其中，将浸渍溶液与所述含钴的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为55.0重量％，氧化钴的含量为30.0重量％，P₂O₅含量为5重量％，无机耐火组分的含量为10.0重量％。

催化剂A1经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为96.0m²/g，孔径分布在2-40nm和100-300nm，其中，2-40nm的孔体积占总孔体积的比例为86.6％(其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为9.5％)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为7.2％，孔体积为0.26mL/g，平均孔径为10.8nm。

制备例2

本制备例用于说明第二加氢催化剂及其制备方法。

按照制备例1的方法进行第二加氢精制催化剂A2的制备，不同的是，在步骤(1)中不引入第VIII族金属元素，而引入的是相同量的VIB族金属元素，其余相同，按照制备例1的方法进行表征，各参数均在本发明范围内。

对比制备例1

本对比例用于说明参比的第二加氢催化剂及其制备方法。

将市售白炭黑(比表面积为220m²/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸钴粉末混合均匀，不经过焙烧步骤，获得含钴的无机耐火粉末。其中，碱式碳酸钴的用量对应催化剂中钴(以氧化钴计)的含量为22.0重量％。然后按照与制备例1中的步骤(2)配制浸渍液、并按照制备例1中步骤(3)制备催化剂D1，催化剂干基中无机耐火组分以及金属组成与制备例1中催化剂相同。

对比制备例2

本对比例用于说明参比的第二加氢催化剂及其制备方法。

按照制备例1的方法进行加氢精制催化剂D2的制备，不同的是，在配制活性组分溶液时不加入有机酸，其余相同。

对比制备例3

本对比例用于说明参比的第二加氢催化剂及其制备方法。

按照制备例1的方法进行加氢精制催化剂D3的制备，不同的是，仅将白炭黑替换成拟薄水铝石粉，其余相同。

对比制备例4

本对比例用于说明参比的第二加氢催化剂及其制备方法。

按照制备例1的方法进行加氢精制催化剂D4的制备，不同的是，在步骤(1)中不引入第VIII族金属元素，第VIII族金属元素完全在步骤(2)中引入，其余相同。

催化剂硫化

如上制备的各催化剂采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化条件为：硫化压力为6.4MPa，硫化油为含CS₂ 2％重量的煤油，体积空速为2h^-1，氢油比为300v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至320℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的柴油加氢精制的方法

将原料柴油C与氢气一起依次进行第一加氢处理和第二加氢处理，以催化剂的总量计，第一加氢处理中第一加氢催化剂：第一加氢处理中第二加氢催化剂(制备例1中A1)：第二加氢处理中第一催化剂的体积比依次为2：1：1，加氢处理的操作条件及产品性质如表2所示。

对比例1

本对比例用于说明参比的柴油处理的方法

按照实施例1的方法进行柴油的处理，不同的是，将第二加氢催化剂A1替换为等量的制备例1制备的第一加氢催化剂。所得产品性质如表2所示。

实施例2和对比例2-5

本实施例用于说明本发明提供的柴油加氢精制的方法

按照实施例1的方法进行柴油的加氢精制，不同的是，将第二加氢催化剂替换分别为等量的制备例2(实施例2)、对比制备例1(对比例2)、对比制备例2(对比例3)、对比制备例3(对比例4)、对比制备例1(对比例5)制备的第二加氢催化剂(A2、D1、D2、D3、D4)。所得产品性质如表2所示。

实施例3-4

本实施例用于说明本发明提供的柴油加氢精制的方法

按照实施例1的方法进行柴油的加氢精制，不同的是，加氢条件如表2所示。所得产品性质如表2所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的柴油加氢精制的方法

按照实施例1的方法进行柴油的加氢精制，不同的是，所示第一加氢催化剂为D2。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的柴油加氢精制的方法

按照实施例1的方法进行柴油的加氢精制，不同的是，将原料柴油C替换为原料柴油D，加氢条件如表2所示。所得产品性质如表2所示。

对比例6

本对比例用于说明参比的柴油处理的方法

按照实施例6的方法进行柴油的加氢精制，不同的是，将第二加氢催化剂替换为等量的第一加氢催化剂。所得产品性质如表2所示。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的柴油加氢精制的方法

按照实施例1的方法进行柴油的加氢精制，不同的是，将原料柴油C替换为原料柴油E，加氢条件如表2所示。所得产品性质如表2所示。

对比例7

本对比例用于说明参比的柴油处理的方法

按照实施例7的方法进行柴油的加氢精制，不同的是，将第二加氢催化剂替换为等量的第一加氢催化剂。所得产品性质如表2所示。

催化剂稳定性试验

在保持表3中工艺条件下，考察在实施例1和对比例1加氢催化剂选择下柴油产品硫含量的变化，具体数据列于表3。

表3

由表4可以看出，本发明配比的催化剂经过长时间的运行后仍然保持较好的脱硫效率，而对比催化剂配比，即便在提高的加氢温度下，其催化性能仍然较差，由此可见，本发明提供的方法具有更好的稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种柴油的加氢精制方法，其特征在于，该方法包括：在加氢的条件下，将原料柴油依次进行第一加氢处理和第二加氢处理；

所述第二加氢处理在第一加氢催化剂的存在下进行；

所述第二加氢催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95%，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30%；

所述部分第二活性金属组分为部分第VIII族金属元素，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60-90%；

所述第一加氢催化剂的堆密度为0.4-1.3g/cm³，平均颗粒直径为0.08-1.2mm，比表面积为100-300m²/g；

所述第一加氢催化剂的堆密度采用催化剂堆密度分析方法Q/SH 3360 245-2014测定。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二活性金属组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；

其中，在所述第二加氢催化剂中，以第二加氢催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为15-35重量%，第VIB族金属元素的含量为35-75重量%。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，

所述第VIII族金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二加氢催化剂的比表面积为70-200m²/g，孔体积为0.15-0.6mL/g，平均孔径为5-25nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，

在所述第二加氢催化剂中，2-4nm的孔体积不超过总孔体积的10%。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为5-40重量%。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为10-30重量%。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述羧酸与无机耐火组分的干基重量比为0.1-0.8：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，

所述羧酸与无机耐火组分的干基重量比为0.2-0.6：1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述羧酸选自C1-18的一元饱和羧酸、C7-10的苯基酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸中的至少一种。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述第二加氢催化剂还含有磷元素，以催化剂的干基重量为基准并以P₂O₅计，所述磷元素的含量为0.8-10重量%。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，以催化剂的干基重量为基准并以P₂O₅计，所述磷元素的含量为1-8重量%。

13.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述第二加氢催化剂的制备方法包括：

（a）将含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛至少一种的前驱体与部分第二活性金属组分的前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；

（b）将羧酸以及剩余第二活性金属组分的前驱体混合，得到浸渍液；

（c）将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述第二加氢催化剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤（b）得到的浸渍液中还含有含磷物质，所述含磷物质的用量使得以所述第二加氢催化剂的干基重量为基准并以P₂O₅计，磷元素的含量为0.8-10重量%。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述含磷物质的用量使得以所述第二加氢催化剂的干基重量为基准并以P₂O₅计，所述磷元素的含量为1-8重量%。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，

所述含磷物质选自磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。

17.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤（a）中，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-900℃；焙烧的时间为1-15h；和/或

步骤（c）中，所述干燥的条件包括：干燥的温度为50-250℃；干燥的时间为2-10h。

18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氧化硅前驱体为硅溶胶、白炭黑和二氧化硅中的至少一种；所述氧化镁前驱体为氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁和氧化镁中的至少一种；所述氧化钙的前驱体为氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、醋酸钙和氧化钙中的至少一种；所述氧化锆前驱体为氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、醋酸锆和氧化锆中的至少一种；所述氧化钛的前驱体为氢氧化钛、硝酸钛、醋酸钛和氧化锆中的至少一种。

19.根据权利要求13所述的方法，其中，

所述氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛前驱体的平均孔径均不小于10nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例均不大于15%，孔径为6-40nm的孔体积占总孔体积的比例均不小于75%。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性金属组分；

其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种；

所述第一活性金属组分为至少一种选自第VIB族的金属元素和至少一种选自第VIII族的金属元素。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，

在所述第一加氢催化剂中，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，

以第一加氢催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，至少一种选自第VIB族的金属元素的含量为1-30重量%，至少一种选自第VIII族的金属元素的含量为3-35重量%。

23.根据权利要求1-10、14-22中任意一项所述的方法，其中，在第一加氢处理中，所述第一加氢催化剂的体积为催化剂总体积的10-50%，所述第二加氢催化剂为催化剂总体积的20-60%。

24.根据权利要求1-10、14-22中任意一项所述的方法，其中，

该方法包括，在第一加氢处理中，所述原料柴油依次和第一加氢催化剂和第二加氢催化剂接触。

25.根据权利要求1-10、14-22中任意一项所述的方法，其中，

在第二加氢处理中，所用催化剂的体积为催化剂总体积的10-50%。

26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料柴油含有催化裂化柴油以及可选的焦化柴油和可选的直馏柴油。

27.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述原料柴油的馏程为200-400℃。

28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一加氢处理的温度高于第二加氢处理的温度。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，

所述第一加氢处理的温度比第二加氢处理的温度高20-60℃。

30.根据权利要求28所述的方法，其中，

所述第一加氢处理的温度为250-450℃，所述第二加氢处理的温度为200-400℃。

31.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述加氢的条件使得加氢产物中双环及双环以上芳烃饱和率达85%以上。

32.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述第一加氢处理的条件包括：氢分压3-12MPa，反应温度250-450℃，氢油体积比300-1600Nm³/m³，液时体积空速0.3-4.0h^-1；第二加氢处理的条件包括：氢分压3-12MPa，反应温度200-400℃，氢油体积比300-1600Nm³/m³，液时体积空速0.3-6.0h^-1。

33.根据权利要求1-10、14-22、26-32中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将加氢产物进行气液分离，得到柴油产品和富氢气体。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，

该方法还包括将所述富氢气体进行压缩，得到循环氢。

35.一种用于权利要求1-34中任意一项所述柴油加氢精制的方法的系统，其特征在于，该系统包括：

加热单元（1），用于对原料柴油和氢气进行加热；

第一加氢单元（2），填装有第一加氢催化剂和第二加氢催化剂，用于对所述柴油原料进行第一加氢处理；

第二加氢单元（3），用于对第一加氢处理的柴油原料进行第二加氢处理。

36.根据权利要求35所述的系统，其中，

所述第一加氢单元（2）包括填装有第一加氢催化剂的第一加氢区（21）和填装有第二加氢催化剂的第二加氢区（22），用于将所述原料柴油依次在第一加氢区（21）和第二加氢区（22）进行第一加氢处理。

37.根据权利要求35所述的系统，其中，所述加热单元（1）包括换热器（11）和加热炉（12）；

所述换热器（11）用于对柴油原料和第一加氢处理的柴油原料进行换热，以对所述柴油原料进行预加热，以及对第一加氢处理的柴油原料进行降温；

所述加热炉（12）用于对氢气和预加热后的对原料柴油进行加热以使达到第一加氢处理的温度。

38.根据权利要求35所述的系统，其中，该系统还包括气液分离单元（4）用于对第二加氢处理后的柴油进行气液分离，得到柴油产品和富氢气体。

39.根据权利要求38所述的系统，其中，

所述气液分离单元（4）包括高压气液分离器（41）和低压气液分离器（42），用于对第二加氢处理后的柴油依次进行高压气液分离和低压气液分离。

40.根据权利要求38所述的系统，其中，

该系统还包括气体压缩单元（5），用于对所述富氢气体进行压缩，以得到循环氢。

41.权利要求1-34中任意一项所述的方法或权利要求35-40中任意一项所述的系统在生产清洁柴油中的应用。