CN102311798A

CN102311798A - 一种渣油加氢处理和催化裂化组合加工方法

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Publication number: CN102311798A
Application number: CN2010102208434A
Authority: CN
Inventors: 蒋立敬; 张学萍; 胡长禄; 韩照明; 初人庆; 矫德卫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102311798B

Abstract

本发明公开了一种渣油加氢处理和催化裂化组合加工方法。该方法包括：渣油原料在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢反应，加氢反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相分馏出轻组分和重组分；轻组分由催化裂化提升管反应器底部进入反应器，重组分作为催化裂化提升管反应器二级进料进入反应器，进行催化裂化反应；催化裂化反应流出物分离出干气、液化气、汽油馏分，柴油以上馏分不再进行分离，经过滤后进入渣油加氢装置。与现有技术相比，本方法可以最大量的生产高辛烷值汽油和高附加值液化气，同时，充分利用反应热能，降低生产能耗。

Description

一种渣油加氢处理和催化裂化组合加工方法

技术领域

本发明涉及一种渣油轻质化方法，具体地说是将渣油加氢处理和催化裂化有机组合，以渣油为原料主要生产高辛烷值汽油产品的工艺方法。

背景技术

随着原油日益变重、变劣，越来越多的渣油需要加工处理。重、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢包括加氢裂化、加氢精制等。加氢法既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，有利于提高产品的质量。但加氢法为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。目前，为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，加工重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱沥青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工，因此，各炼油企业均另建有脱沥青油和焦化蜡油的加氢处理装置。

渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游轻质化装置能够接受的进料，尤其是催化裂化装置，因此目前重、渣油加氢改质工艺技术中以渣油固定床加氢处理与催化裂化组合技术为主流技术。

现有的渣油加氢处理与催化裂化组合工艺，首先是将渣油进行加氢处理，加氢生成油分离出石脑油和柴油馏分，加氢尾油作为重油催化裂化进料，进行催化裂化反应，产物为干气、液化气、汽油、柴油和焦炭，回炼油进行催化回炼或循环回渣油加氢装置与渣油加氢处理原料混合进行加氢处理，催化油浆外甩或部分催化回炼或循环回渣油加氢装置。上述渣油加氢处理与催化裂化组合工艺存在汽油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。

US4,713,221公开了在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化的重循环油循环至渣油加氢装置，与渣油混合后进行加氢，再进入催化裂化装置。但是催化裂化油浆没有得到有效利用，该方法对降低焦炭产率、提高产品收率有限。

CN1119397C公开了一种渣油加氢处理-催化裂化组合工艺方法，该方法中，渣油和澄清油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，重循环油在催化裂化装置内部进行循环；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至加氢装置。但油浆进入渣油加氢处理装置，油浆中的易生焦物将会增加加氢催化剂的积炭，降低了加氢催化剂的加氢活性和操作周期，且重循环油是在催化裂化装置内部。因此，此方法对降低焦炭产率、提高产品质量是有限的。

CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，该方法将渣油在加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体，加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。所得的加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化的重循环油返回加氢处理装置，蒸馏油浆得到的蒸出物返回加氢处理装置。该方法将两个装置有机地联合起来，能将渣油、重循环油和油浆转化为轻质油品。该方法中渣油加氢处理装置的渣油裂化率较低，加氢生成油进行分馏得到的石脑油、柴油产率有限，并且，渣油加氢处理过程得到的柴油馏分仍不能满足高质量柴油产品的要求。催化裂化柴油硫等杂质含量较高，性质较差，还需要进一步加氢处理才可作为合格的柴油产品。另外，还需要设置较精密的分馏系统，分馏石脑油和柴油馏分，增加了投资费用；由于过程换热，热能损失较多；同时，加氢处理装置和催化裂化装置都有柴油产品，相对而言，汽油和气体产品的总收率将减少。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢处理和催化裂化组合加工方法，可以最大量生产汽油产品，同时工艺过程简单，整体能耗降低。

本发明渣油加氢处理和催化裂化组合加工方法，其中催化裂化装置采用提升管反应器，所述的提升管反应器设置两级进料口，其中第一级进料口设置在提升管的底部，第二级进料口在第一级进料口的上方；该方法包括：渣油原料在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢反应，加氢反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相分馏出轻组分和重组分，其中轻组分和重组分的切割点为320～380℃；轻组分作为催化裂化提升管反应器第一级进料由第一级进料口进入反应器，重组分作为催化裂化提升管反应器第二级进料由第二级进料口进入反应器，进行催化裂化反应；催化裂化反应流出物分离出干气、液化气和汽油馏分，柴油以上馏分不再进行分离，经过滤后进入渣油加氢装置。

所述的催化裂化装置的反应器采用提升管反应器，该反应器设置两级进料口，其中第一级进料口设置在反应器的底部，可以是常规提升管反应器的进料处，也可以根据要求设置在提升管底部的任何部位，第二级进料口设置在第一级进料口的上部，距第一级进料口的距离占整个提升管高度的1/30～1/5，最好为1/10～1/6。该工艺流程具体为：轻组分作为第一级进料从提升管反应器底部的第一级进料口注入，与来自再生器的高温再生催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，与从提升管反应器的第二级进料口进入反应器的重组分混合，进行催化裂化反应。

本发明方法中，渣油原料包括常压渣油或减压渣油，也可以是其它来源的渣油原料，渣油原料中也可以同时含有部分焦化蜡油、脱沥青油、重质馏分油中的一种或者几种。加氢反应流出物首先进行气液分离，该气液分离在与反应压力等级相同的条件下进行，分离得到的气相主要为氢气，经过可选择的脱硫化氢处理后循环用于加氢反应，加氢反应过程同时需要补充新氢以补充反应过程的消耗。加氢反应流出物气-液分离后得到的液相进入简易分馏塔，分离出轻组分和重组分，轻组分由催化裂化提升管底部进入提升管反应器，重组分做为催化裂化提升管二级进料，进入提升管反应器；催化裂化反应流出物分离出干气、液化气和汽油馏分，柴油以上馏分不再进行分离，经过滤后进入渣油加氢装置。

渣油加氢技术可以是任何适用于本发明的技术，如固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术、移动床渣油加氢处理技术等。以目前工业上较成熟的固定床渣油加氢处理技术为例，采用的渣油加氢处理催化剂是指具有渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂，以及由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂等属于此类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。加氢处理一般设置多个反应器，以提高加工量。通常是在绝对压力为5MPa～35MPa，优选是10MPa～20MPa、温度为300℃～500℃，优选是350℃～450℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。新鲜渣油原料液时体积空速一般在0.1h^-1～5.0h^-1，最好是0.15h^-1～2.0h^-1的范围内，总氢油体积比为100～5000，优选为300～3000。本发明适用于常压或减压渣油加氢处理，尤其适用于重质烃类的加氢转化。渣油加氢处理过程的具体条件可以根据原料的性质以及催化裂化装置进料的要求具体确定。

本发明方法中，催化裂化可以采用本领域常规技术。催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共用。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油以上馏分即催化裂化重馏分，其中催化裂化重馏分包括催化裂化柴油馏分、催化裂化回炼油和油浆。催化裂化分馏塔与常规催化裂化分馏塔相比可以简化设计，催化裂化重馏分不需再进行分馏，而是过滤后直接循环至渣油加氢处理装置。

本发明方法中，催化裂化装置按本领域一般条件操作：反应温度为450～600℃，最好是480～550℃；再生温度为600～800℃，最好为650～750℃，剂油重量比2～30，最好是4～10；与催化剂接触时间0.1～15.0秒，最好0.5～5.0秒；压力0.1～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高，转化率高。

本发明方法中，渣油加氢处理和催化裂化的具体操作条件可以由技术人员根据原料性质和产品质量指标通过简单实验获得。

本发明的优点在于：

1、在整个组合工艺中，主要产品是高辛烷值催化裂化汽油、液化石油气和少量干气，从而可以最大量生产汽油。催化裂化柴油由于芳烃含量高，十六烷值低，硫等杂质含量高，性质差，一般的加氢处理过程不足以得到合格产品，进一步加工成本较高。本发明中将催化裂化柴油馏分直接与回炼油、油浆一同做为渣油加氢稀释油循环回渣油加氢处理装置进行加氢处理。催化裂化分馏系统可以大大简化，降低了设备投资和操作能耗。

2、催化裂化反应流出物中柴油、回炼油与油浆一同进行过滤，一方面降低了操作能耗，更重要的是解决了油浆因粘度大不易分离出催化剂固体粉末的问题。在常规催化裂化油浆分离时，虽然可以通过澄清而部分利用，但利用率较低，本发明方法由于不分离出催化裂化油浆，不产生外排部分，提高了原料的利用率和目的产品的收率。

3、从整个组合工艺来看，加氢处理装置中只需设置简易分馏系统，加氢处理生成油直接进入催化裂化反应器，不需设进料泵，同时减少了大量换热设备。催化裂化反应流出物的分馏系统仅分馏出汽油馏分等轻质产品，分馏塔所需的理论分离塔板数大大降低。以上几个方面都使设备投资有了很大的降低。

4、催化裂化柴油、回炼油对新鲜渣油原料起到稀释作用，油品性质得到改善，降低了渣油加氢处理混合进料的加氢反应难度和加工苛刻度；另外，催化裂化柴油、回炼油可降低原料的粘度，改善原料在反应系统中的物流分布以及传质，减小扩散在渣油加氢处理过程中的影响，改善镍、钒等有害金属在催化反应系统中的沉积分布，延长催化剂的使用寿命；同时，粘度的降低使混合原料油的输送和过滤更加容易。

5、催化裂化柴油馏分中芳烃含量高达80％，其中双环芳烃占45％～50％，进入渣油加氢装置处理后，双环芳烃加氢饱和生成单环芳烃占45％～48％，而单环芳烃在催化裂化装置中很容易被裂化掉侧链，生成高辛烷值的汽油馏分和液化气，可有效提高催化裂化汽油收率，及高附加值产品收率。化学反应式如下：

6、在以常规方式进料的催化裂化反应中，大分子稠环芳烃首先吸附在催化剂上，使催化剂瞬间失去活性，等到大分子裂化反应产物再重新扩散到气流中后，催化剂上的活性中心已被反应生成的焦炭所掩盖，活性大大下降，这时相对小的分子原料吸附在较低活性的催化剂上，所发生的催化反应就要相对少了，而很大程度上发生了热裂化反应，所以常规催化裂化反应干气中，C₁和C₂产率相对较高。而本发明催化裂化采用两级进料，其中加氢生成油中的轻组分作为第一级进料由提升管底部进入反应器，与高温再生催化剂接触，完成上述反应，生成高辛烷值汽油和液化气。提升管第一级进料与催化剂反应后，反应产物迅速脱附，与结有部分焦炭的催化剂(这时的催化剂活性略有下降)一同进入气流；当第二级进料注入后，与来自第一级的催化剂接触，在相对缓和的条件下进行催化裂化反应，生成汽油和气体；另外，第二级进料的注入，阻止了轻组分过度裂化为更小的分子，使目的产物收率增加。

7、由于加氢处理装置只设分馏系统，加氢生成油直接进入催化裂化反应器，催化裂化生成油只分离出气体产品和催化汽油，柴油以上馏分经过滤后循环回加氢装置，上述两个过程大大降低了热量的损失，同时大大减少了分馏过程所需的能量，从而降低了整个工艺过程的能耗。

附图说明

图1是本发明渣油加氢处理和催化裂化组合加工方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。

本发明的工艺流程详细描述如下，催化裂化装置以提升管反应器为例：

渣油原料1和过滤后的催化裂化柴油以上的重馏分14混合，升压后与循环氢2混合进入加氢处理反应器3，通过与加氢处理催化剂床层接触，脱除原料油中的金属、硫、氮等杂质，同时降低原料的残炭来满足下游催化裂化装置的进料要求。加氢处理反应器3出口反应流出物4进入高压分离器5进行气液分离，分离出的气相物流进行脱硫化氢等处理后进循环压缩机8升压后循环到加氢处理反应器入口，补充的新氢也可以在循环压缩机8之后引入，分离出的液相物流再到低压分离装置6进一步分离；分离出的轻组分通过管线7由第一级进料口进入催化裂化提升管9的底部进行催化裂化反应，重组分通过管线15由第二级进料口进入提升管反应器9，进行催化裂化反应；反应后的油气物流10进入催化装置的分馏塔13，分离出气体11和催化裂化汽油12，气体11和催化裂化汽油12排出装置；分馏塔剩余的催化裂化重馏分(包括催化裂化柴油馏分、回炼油和油浆)经过滤后，通过管线14进入渣油加氢装置进行加氢处理。

下面的实施例将对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明。反应是在小型提升管式催化裂化装置和中试渣油加氢处理装置上进行。实施例和对比例中所用的原料油为沙中常渣，其性质列于表1。实施例和对比例中所用的渣油加氢处理催化剂的类型和体积完全相同，均是中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂，具体包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂等，装填顺序一般是使原料油依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂接触，当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。上述催化剂装填技术为本领域技术人员所熟知的技术内容。实施例和对比例中所用的催化裂化催化剂相同，均为大连石化分公司350万吨/年重油催化裂化装置使用的催化剂，为工业平衡催化剂。其新鲜剂组成为：95m％LBO-16降烯烃催化剂+5m％LBO-A提高辛烷值助剂(LBO-16和LBO-A为兰州石化公司开发生产的催化裂化催化剂)。本发明中，m％表示质量分数。

对比例

该对比例采用常规的渣油加氢处理-催化裂化方法，即渣油在加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体和加氢生成油。所得的加氢生成油一同进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化柴油以上馏分循环回渣油加氢装置进行处理。表2、表3、表4分别为工艺条件、产品分布和主要产品性质。

实施例

该实施例采用本发明提供的渣油加氢处理和催化裂化组合方法，加氢处理液相产物分馏出轻组分和重组分，其切割点为350℃，其中轻组分直接由催化裂化提升管底部第一级进料口进入反应器，与高温再生催化剂接触，重组分作为提升管第二级进料，由第二级进料口进入催化裂化提升管反应器；第二级进料口在第一级进料的上方，距离第一进料口高度占提升管总高的1/10；催化裂化反应流出物分离出干气、液化气、汽油馏分，柴油以上馏分不再进行分离，经过滤后循环回渣油加氢装置。表2、表3、表4分别为工艺条件、产品分布和主要产品性质。

对比结果表明，将渣油加氢生成油分为轻组分和重组分，分别从两级进料口进入提升管反应器进行催化裂化反应，与渣油加氢生成油全馏分一同进入催化裂化反应器相比，汽油收率增加16.2个百分点，液化气产率增加了11.7个百分点，焦炭产率有所下降，干气和焦炭收率下降。本发明方法可以很好地满足希望增产高辛烷值汽油的企业。

表1原料油性质

表2加氢处理和催化裂化工艺条件

注：*液时体积空速是针对新鲜渣油原料。

表3产品分布

名称	对比例	实施例
			催化裂化产品分布：m％
干气	3.6	2.7
			液化气	14.1	25.8
汽油	47.2	63.4
			柴油	25.3	-
焦炭	9.8	8.1
			合计	100.0	100.0

注：以装置进料量为100％计算。

表4催化裂化汽油主要产品性质

产品	对比例	实施例
			密度(20℃)，g/cm³	0.7402	0.7451
S，μg/g	38.6	30.2
			RON	91.8	93.1

Claims

1.一种渣油加氢处理和催化裂化组合加工方法，其中催化裂化装置采用提升管反应器，所述的提升管反应器设置两级进料口，其中第一级进料口设置在提升管的底部，第二级进料口在第一级进料口的上方；该方法包括：渣油原料在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢反应，加氢反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相分馏出轻组分和重组分，其中轻组分和重组分的切割点为320～380℃；轻组分作为催化裂化提升管反应器第一级进料由第一级进料口进入反应器，重组分作为催化裂化提升管反应器第二级进料由第二级进料口进入反应器，进行催化裂化反应；催化裂化反应流出物分离出干气、液化气和汽油馏分，柴油以上馏分不再进行分离，经过滤后进入渣油加氢装置。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化裂化工艺流程为：轻组分作为第一级进料从提升管反应器底部的第一级进料口注入，与来自再生器的高温再生催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，与从提升管反应器的第二级进料口进入反应器的重组分混合，进行催化裂化反应。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的提升管反应器中，第二级进料口距第一级进料口的距离占提升管高度的1/30～1/5。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第二级进料口距第一级进料口的距离占提升管高度的1/10～1/6。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油原料包括常压渣油或减压渣油。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油原料加氢采用固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术或移动床渣油加氢处理技术。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：渣油原料加氢过程条件为：绝对压力为5MPa～35MPa，反应温度为300℃～500℃，新鲜液时体积空速为0.1h^-1～5.0h^-1，总氢油体积比为100～5000。

8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：渣油原料加氢过程条件为：绝对压力为10MPa～20MPa，反应温度为350℃～450℃下，新鲜液时体积空速为0.15h^-1～2.0h^-1，总氢油体积比为300～3000。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化装置为一套或一套以上，每套催化裂化装置至少应包括一个反应器和一个再生器。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：催化裂化装置设置分馏塔，催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油和催化裂化重馏分。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：包括柴油馏分、回炼油和油浆的催化裂化重馏分经过滤后进入渣油加氢装置。

12.按照权利要求1～5任一所述的方法，其特征在于：催化裂化装置操作条件为：反应温度为450～600℃，再生温度为600～800℃，剂油重量比2～30，与催化剂接触时间0.1～15.0秒，压力0.1～0.5MPa。

13.按照权利要求1～5任一所述的方法，其特征在于：催化裂化装置操作条件为：反应温度为480～550℃，再生温度为650～750℃，剂油重量比4～10，与催化剂接触时间0.5～5.0秒。