<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren und Vorrichtung zur Kernalkylierung von aromatischen Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kernalkylierung aromatischer Verbindungen und insbesondere auf die Alkylierung von aromatischen Ringen in Gegenwart saurer Katalysatoren.
Zur Einführung von Alkylsubstituenten in aromatische Ringe sind schon ausserordentlich zahlreiche Vorschläge gemacht worden. So ist es für die Kernalkylierung solcher aromatischer Verbindungen an zahlreichen Stellen beschrieben worden, Alkylierungsmittel, wie niedere aliphatische Alkohole, Äther, Alkylhalogenide oder Olefine, zur Kondensation mit den Aromaten zu bringen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, auf dem Wege einer Transalkylisierung höher alkylierte Aromaten mit niedriger-oder nichtalkylierten Aromaten umzusetzen und dadurch eine Verschiebung der Alkylreste zu erzielen. Diese Alkylierungen werden in der Regel in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.
Auch für die hiebei einzusetzenden Katalysatoren sind bereits sehr viele Vorschläge gemacht worden Hiefür sind einzelne Säuren Säuregemische, sauer reagierende Metallsalze allein oder zusammen mit. Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und insbesondere die wasserfreien Friedel-Crafts-Katalysatoren vorgeschlagen worden.
Neben diesen wasserfreien Metallhalogenid-Katalysatoren sind insbesondere Feststoffkatalysatoren verwendet worden, die in der Regel Phosphorsäure, aufgebracht auf einen Träger, z. B. aus Kieselgur, gegebenenfalls in Mischung mit andern Metallsalzen, wie Zinkoxyd, enthalten. Nach einer andern Gruppe von Vorschlägen werden flüssige Katalysatoren, wie Schwefelsäure, wasserhaltige Überchlorsäure od. ähnl. sauer reagierende Flüssigkeiten eingesetzt.
Diese bekannten Alkylierungen können, insbesondere in Abhängigkeit von den eingesetzten Katalysatoren, innerhalb eines weiten Temperaturbereichs und innerhalb eines weiten Druckbereichs durchgeführt werden. Es ist weiterhin auch vorgeschlagen worden, absatzweise oder kontinuierlich Katalysator aus dem Reaktionsgefäss zu entnehmen, ausserhalb des Umsetzungsgefässes zu regenerieren und wieder in die Umsetzung zurückzuführen.
Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, das diese bekannte Kernalkylierung aromatischer Verbindungen in Gegenwart saurer Katalysatoren überraschend einfach und wirtschaftlich gestaltet. Darüber hinaus ermöglicht es das neue Verfahren, bei einer solchen Kernalkylierung neue bzw. solche Katalysatoren einzusetzen, die für ein technisches Verfahren im Rahmen der Kernalkylierung bisher nicht eingesetzt wurden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Kernalkylierung von aromatischen Verbindungen in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, dass durch Versprühen von unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Katalysatoren oder von in ebenso flüssigen, den umzusetzenden Verbindungen gegenüber indifferenten Mitteln gelösten suspendierten oder emulgierten Katalysatoren ein durch wirbelschichtartig versprühte Flüssigkeitsanteile erfüllter Reaktionsraum gebildet wird, in den die aromatischen Verbindungen zusammen mit Alkylierungsmitteln geleitet werden.
Als Alkylierungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind insbesondere Verbindungen wie Alkohole, Äther, Alkylhalogenide und/oder Olefine, geeignet. Nach einer andern Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können als Alkylierungsmittel zur Alkylierung der aromatischen Verbinddungen mehrfach alkylierte aromatische Verbindungen verwendet werden. Hiebei tritt die Alkylierung der Aromaten durch Umalkylierung ein, d. h. die Alkylsubstituenten der mehrfach alkylierten aromatischen Verbindungen werden wenigstens teilweise in die zu alkylierenden Verbindungen übergeführt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es insbesondere vorteilhaft, die katalytischen Flüssigkeiten, Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen innerhalb des Reaktionsgefässes im Kreislauf zu versprühen, so dass die versprühten, katalytisch wirkenden Flüssigkeiten nach dem Abfliessen von der Gefässwand mehrfach oder immer wieder aufs neue versprüht werden. Die Geschwindigkeiten bei dem Versprühen der katalytisch wirksamen Flüssigkeit werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren insbesondere so gewählt, dass wenigstens 21 Flüssigkeitfl Reaktionsraumfh, vorzugsweise jedoch wenigstens 10 1 Flüssigkeit/I Reaktionsraum/h, versprüht werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind als saure Kondensationskatalysatoren beispielsweise Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren usw., geeignet. Je nach der Beschaffenheit dieser Säuren und nach den gewählten Reaktionsbedingungen
<Desc/Clms Page number 2>
können die unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Säuren ohne Zusatz sonstiger Mittel versprüht werden. Beispiele hiefür sind Phosphorsäure oder geschmolzene Sulfonsäuren.
Ebenso können aber auch Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen dieser Säuren versprüht werden, wobei neben den Säuren vorteilhafterweise verhältnismässig hochsiedende, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Suspensionsoder Lösungsmittel verwendet werden können, die an sich keine Wirkung auf die Umsetzung der Reaktionspartner zeigen.
Bei Verwendung dieser Katalysatoren können die jeweiligen Säuren dann unter den bereits bekannten Umsetzungsbedingungen in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. So können beispielsweise bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Alkylierungskatalysator die Umsetzungen bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich bis zu etwa 50 C, oder bei Verwendung von beispielsweiser sirupöser Phosphorsäure als Katalysator bei höheren Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 130 bis 200 C, durchgeführt werden. Als ein- oder mehrfunktionelle, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren sind Säuren, wie beispielsweise Benzolsulfonsäure oder Methandisulfonsäure, geeignet.
Es ist aber auch möglich, an Stelle der freien Säuren entsprechende sauer reagierende Metallsalze, vorzugsweise in Form von Lösungen oder Suspensionen, zu verwenden. Beispiele hiefür sind : Wasserhaltige Schmelzen oder konzentrierte, insbesondere wässerige Lösungen von Zinkchlorid oder AICI3. 6 H2O.
Ebenso ist es aber auch möglich, diese Salze suspendiert in der Umsetzung gegenüber indifferenten Mitteln einzusetzen.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Mischungen mehrerer Katalysatoren im Reaktionsraum versprüht. So kann beispielsweise eine Mischung von Phosphorsäure und Zinkchlorid unter Einleiten von Salzsäure zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren dienen. Es sind aber auch je nach den Anforderungen und den gewählten Reaktionsbedingungen andere Mischungen der verschiedenen sauren Katalysatoren zu verwenden.
Als indifferente, zur Herstellung von Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen geeignete Reaktionsmittel werden vorzugsweise hochsiedende, jedoch unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindungen verwendet, die bei den Umsetzungstemperaturen eine ausreichend geringe Flüchtigkeit zeugen, um beliebig oft im Kreislauf versprüht zu werden. Selbstverständlich ist die Schwerflüchtigkeit keine zwingende Massnahme, sondern es ist ebenso möglich, etwa verdampfte Anteile des indifferenten Hilfsmittels durch Zugabe frischen Materials zu ersetzen.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind beispielsweise natürliche oder synthetische höhersiedende Paraffine, Silikonöle, hochsiedende Mineralöle als Suspensions-oder Emulsionsmittel oder beispielsweise hochsiedende Nitroparaffine als Lösungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es auch möglich, die katalytische Wirksamkeit der versprühten Katalysatoren durch Zugabe von Aktivatoren zu steigern. Als Aktivatoren sind insbesondere Zusätze, die eine grosse Oberfläche zeigen und/oder Metallsalze geeignet. Zur Aktivierung von beispielsweise Phosphorsäure können feinverteilte Metallpulver, wie Kupferpulver, oder Metallsalze, wie Zinkphosphat, verwendet werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Alkylierung der aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren durchzuführen.
Hier können beispielsweise Verbindungen, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Zink- oder Eisenchlorid, verwendet werden. Hiebei werden die Friedel-Crafts-Katalysatoren insbesondere in Form von Lösungen oder Suspensionen im Reaktionsgefäss versprüht. Als Lösungs- oder Suspensionsmittel sind beispielsweise hochsiedende Nitroparaffine oder Paraffine geeignet. Bei der Durchführung dieser Form des erfindungsgemässen Verfahrens können dann die bekannten Reaktionsbedingungen, wie Temperaturen von beispielsweise etwa-10 bis etwa 100 C und Normaldruck oder erhöhte Drucke, zur Anwendung kommen.
Werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Alkohole als Alkylierungsmittel verwendet, so werden aliphatische Alkohole bevorzugt ; insbesondere geeignet sind niedere aliphatische Alkohole mit vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol-1, Butanol-2, Isobutanol, Pentanole und Isopentanole. Bei der Verwendung von Äthern als Alkylierungsmittel werden die Äther der genannten niederen aliphatischen Alkohole mit 1-5 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bei der Verwendung von Alkylhalogeniden als Alkylierungsmittel werden Chloride der gesättigten Kohlenwasserstoffe, insbesondere niederer Kohlenwasserstoffe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Geeignet sind hiebei Alkylhalogenide, die an der Alkylkette ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Chlor, tragen.
Verwendet werden können Verbindungen, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Propylchlorid, Isopropylchlorid, Methylenchlorid, Äthylenchlorid usw. Bei der Verwendung von Olefinen als Alkylierungsmittel werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhafterweise niedere olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit insbesondere 1-6 Kohlenstoffatomen verwendet. Hiebei sind geradkettige Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten usw. ebenso geeignet wie ringförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexen, oder verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist allgemein auf Verbindungen mit aromatischen Ringen anwendbar.
Besonders vorteilhaft lassen sich nach dem Verfahren aromatische Verbindungen mit einem aromatischen Ringsystem, wie Benzol und seine alkylsubstituierten Homologen, z. B. Toluol, Äthylbenzol usw., aromatische Amine und Phenole, zur Alkylierung verwenden.
<Desc/Clms Page number 3>
Wie erwähnt, sind zur Herstellung von niedrig-alkylierten Produkten, insbesondere zur Einführung nur eines Alkylsubstituenten nach dem erfindungsgemässen Verfahren höheralkylierte aromatische Verbindungen geeignet, die gemeinsam mit den umzusetzenden Verbindungen in das Reaktionsgemisch gegeben werden. Als Katalysatoren für diese Umsetzung sind insbesondere solche vom Typ der wasserfreien Friedel-Crafts-Katalysatoren geeignet.
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, den Verlauf der Substitutionsreaktionen an den aromatischen Kernen weitgehend zu steuern. Werden vorzugsweise einfach- oder nur wenigalkylierte Produkte gewünscht, so ist es beispielsweise zweckmässig, bei der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches einen Überschuss an aromatischen Verbindungen zu verwenden. Der Überschuss an aromatischen Verbindungen kann hiebei das ein- oder mehrfache der notwendigen Aromatenmengen betragen, vorzugsweise wird im allgemeinen wenigstens das 3- bis 5fache der benötigten Aromatenmenge verwendet.
Aber auch auf andere Weise ist es möglich, den Verlauf der Alkylierungsreaktionen zu beeinflussen.
So ist es beispielsweise zur Herstellung von niedrigalkylierten Produkten möglich, zu dem Reaktionsgemisch von vornherein höheralkylierte Produkte zu geben. Auf diese Weise wird bei der Reaktion das Gleichgewicht zugunsten der niedrigalkylierten Verbindungen beeinflusst, so dass damit eine höhere Ausbeute der gewünschten Produkte erzielt werden kann.
Diese Verfahrensmassnahme ist insbesondere dann wertvoll, wenn die höheralkylierten Produkte bei dem Versprühen im Reaktionsgefäss vorgelegt werden können. Sind die höheralkylierten Produkte so schwer flüchtig, dass sie bei der Umsetzungstemperatur noch nicht verdampfen, so kann einfach ein bestimmte kleiner Betrag dieser Verbindungen in dem Reaktionsgefäss zusammen mit den Katalysatoren, Katalysatorlösungen, -suspensionen oder -emulsionen versprüht werden. Ebenso ist es aber auch möglich, ausserhalb des Reaktionsgefässes die unerwünschten, beispielsweise höheralkylierten Produkte abzutrennen und diese unmittelbar in das Reaktionsgefäss zurückzugeben. Auf besonders vorteilhafte Weise lässt sich diese Abtrennung durch partielle Kondensation der verdampften Reaktionsprodukte bewerkstelligen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich, wie angegeben, grundsätzlich auf die bekannten Herstellungsverfahren von alkylierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart von sauren Katalysatoren anwenden.
In der Verfahrensdurchführung lassen sich zwei grundsätzliche Gruppen unterscheiden, je nachdem die Siedepunkte der Reaktionsprodukte unter den Reaktionsbedingungen über oder unter der Temperatur der versprühten katalytischen Flüssigkeit liegt.
In einer technisch besonders einfachen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens liegen die Siedepunkte der Reaktionsprodukte unter den gewählten Reaktionsbedingungen unter der Temperatur der versprühten katalytisch wirksamen Flüssigkeit. Werden unter diesen Voraussetzungen die umzusetzenden Verbindungen z. B. unten in den Sprühraum eingeführt, so durchlaufen die bei der Umsetzung gebildeten Reaktionsprodukte den Sprühraum und können oberhalb der von versprühten Flüssigkeitsanteilen erfüllten Schicht abgetrennt werden. Auf diese Weise ist es möglich, kontinuierlich beliebige Mengen an umzusetzenden Verbindungen durch den Sprühraum zu führen, ohne dass die katalytisch wirksame Flüssigkeit ausgetauscht werden müsste.
Ebenso ist es nach dem erfindungsgemässen Verfahren aber auch möglich, alkylierte, aromatische Verbindungen, deren Siedepunkt über der Temperatur der versprühten Flüssigkeit liegt, zu erhalten.
Bei der Ausführungsform dieses Verfahrens werden aus der innerhalb des Reaktionsgefässes versprühten Flüssigkeit z. B. kontinuierlich Anteile abgezogen, von denen ausserhalb des Reaktionsgefässes die Reaktionsprodukte abgetrennt werden, worauf anschliessend die katalytisch wirksamen Flüssigkeiten entweder in die Reaktionszone zurückgegeben werden können oder zunächst einer weiteren Reinigungs- oder Auffrischungsbehandlung unterworfen werden.
Zur Durchführung der Verfahrensform, bei der die Reaktionsprodukte das Reaktionsgefäss freiwillig verlassen, sind insbesondere Ausgangsverbindungen geeignet, die zu Produkten mit verhältnismässig niederen Siedetemperaturen führen.
Genannt seien hier beispielsweise als aromatische Verbindungen Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Anilin, N-Alkylaniline, Toluoidine, N-Alkyl-toluoidine, Phenol usw.
Ähnliches gilt für die Wahl des Alkylierungsmittels. Insbesondere geeignet für die bevorzugte Verfahrensform sind niedere aliphatische Alkohole, die entsprechenden niederen Äther, niedere Olefine mit insbesondere 1-6 Kohlenstoffatomen und niedere Alkylhalogenide.
Der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Temperaturbereich ist nach unten durch die Bedingung begrenzt, dass die Temperatur zum Eintreten der Umsetzung ausreichen muss, während die obere Grenze durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Zersetzungen usw., festgelegt wird. Innerhalb dieser Grenzen lässt sich die Temperatur praktisch beliebig variieren. Für das erwähnte, kontinuierlich in besonders wirtschaftlicher Weise durchzuführende Herstellungsverfahren der alkylierten aromatischen Verbindungen, bei dem die Reaktionsprodukte das Reaktionsgefäss selbständig verlassen, ergibt sich als zusätzliche Bedingung, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss über der unter den Reaktionsbedingungen jeweiligen Siedetemperatur der entstehenden Produkte liegt.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind dabei die den jeweiligen Katalysatoren angepassten Temperaturen zu wählen. Diese können, wie angegeben, innerhalb eines sehr weiten Bereiches
<Desc/Clms Page number 4>
schwanken ; vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen-10 und 300 C gearbeitet. Für die Hochtemperaturalkylierung ist insbesondere der Bereich von 130 bis 200 C und für die Tieftemperaturalkylierung der Bereich von-10 bis +50 C bevorzugt.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden Drucke sind in beliebigen Grenzen variierbar, so lange nur die Grundbedingungen, die Versprühbarkeit der katalytisch wirksamen Flüssigkeit, erhalten bleibt. Es kann infolgedessen bei normalen, unter- oder überatmosphärischen Drucken gearbeitet werden. Als bevorzugter Druckbereich bei der Verwendung von erhöhten Drucken sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren insbesondere Drucke unter 50 at, vorzugsweise im Bereich von 2-20 at, geeignet.
Unter bestimmten Bedingungen kann die Verwendung von unteratmosphärischen Drucken notwendig sein. Entstehen bei der Umsetzung z. B. Reaktionsprodukte, deren Siedetemperatur bei Normaldruck über, aber nicht sehr erheblich über der Temperatur der versprühten katalytisch wirkenden Flüssigkeit liegt, so ist es zweckmässig, durch Anwendung von Unterdrucken den Siedepunkt der Reaktionsprodukte so weit herabzusetzen, dass er unter der Temperatur des Reaktionsraumes liegt. Hiedurch wird es wieder möglich, in einfacher Weise die entstehenden Reaktionsprodukte kontinuierlich oben aus dem Reaktionsgefäss zu entnehmen und auch solche Ausgangsmaterialien zu verwenden, die verhältnismässig hochsiedende Endprodukte ergeben.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind Vorrichtungen geeignet, durch die Flüssigkeiten in ausreichender Weise fein versprüht werden können. Zweckmässig werden hiebei Vorrichtungen verwendet, die Flüssigkeiten mit den angegebenen hohen Geschwindigkeiten versprühen und bei denen insbesondere die Flüssigkeiten innerhalb des Reaktionsgefässes im Kreislauf versprüht werden können.
Auf diese Weise wird z. B. der Durchsatz an Reaktionsmischung durch das Reaktionsgefäss in der Zeiteinheit und damit die Ausbeute gross. Bei dem Versprühen im Kreislauf tritt weiterhin durch den raschen Austausch der Flüssigkeit in der Sprühzone eine zusätzliche Reaktionserleichterung ein. Die mit umgesetztem Produkt beladene und daher nicht mehr so reaktionsfreudige Oberfläche der Flüssigkeitströpfchen wird schnell zerstört, während reaktionsbereite, frische Oberfläche in grosser Menge immer wieder neu gebildet wird. Darüber hinaus kann die versprühte Flüssigkeit während der kurzen Verweilzeit in der Sprühzone nicht zu grösseren Tropfen zusammentreten und dadurch ihre Oberfläche verkleinern.
Als besonders geeignet haben sich Sprühvorrichtungen erwiesen, bei denen die Flüssigkeit an der Innenseite eines schnell rotierenden, mit kleinen Löchern versehenen Mantels hochgesogen, dann durch die Zentrifugalkraft durch diese Löcher nach aussen in die Sprühzone geschleudert wird, um anschliessend an der Wand des Reaktionsgefässes aufs neue versprüht zu werden. Die Beschaffenheit der Sprühzone und damit die Umsetzungswirkung kann hier beispielsweise durch die Geschwindigkeit der rotierenden Bewegung und durch die Grösse und die Anordnung der Löcher auf dem rotierenden Mantel variiert werden.
Wie bereits erwähnt, ist es zweckmässig, das Versprühen mit hohen Geschwindigkeiten vorzunehmen. Befriedigende Ergebnisse werden beispielsweise bei 700-1400 Umdrehungen des Rotors in der Minute erreicht, jedoch können je nach der gewünschten Ausbildung der Sprühschicht auch höhere oder niedrigere Tourenzahlen zur Anwendung kommen. So geben hohe Umdrehungszahlen von beispielsweise 2800 Touren eine erheblich grössere Umwälzung der katalytisch wirksamen Flüssigkeit und damit einen schnelleren Austausch der versprühten Anteile als niedrige Umdrehungszahlen. Mitbestimmend für die Geschwindigkeit der Umwälzung und damit für die Ausbildung und Wirksamkeit der von versprühten, wirbelnden, katalytisch wirkenden Flüssigkeitsteilchen erfüllten Schicht ist bei diesen Vorrichtungen auch die Ausbildung der Ansaugvorrichtung am Fuss des in die Flüssigkeit eintauchenden Rotors.
Einfache Schaufeln ergeben bereits befriedigende Ergebnisse.
Höhere Umwälzleistungen können beispielsweise mit Saugschrauben erzielt werden. Hiedurch gelingt es, schon in kleinen Vorrichtungen verhältnismässig grosse Umwälzleistungen zu erzielen. So ergibt beispielsweise eine Schraube von 60 mm Durchmesser schon eine Saugleistung von 20 m3/h bei 1400 Touren und 40 m3/h bei 2800 Touren. Während eine Schraube von 80 mm Durchmesser bei 2800 Touren schon 80 m3/h liefert, ist es beispielsweise bei einem Schraubendurchmesser von 300 mm möglich, 1500 bis 1800 m3fh umzuwälzen. Bei geeigneter Ausbildung des Mantels und der Ansaugvorrichtung können bei den angegebenen Umdrehungszahlen sogar 60-100 m3 von katalytischer Flüssigkeit in der Minute
EMI4.1
dieser Flüssigkeitsmenge im Reaktionsgefäss vorliegen muss.
Diese Zahlen können aber durch Variationen, z. B. in der Ausbildung des Mantels, der Sprühhöhe oder der Umdrehungsgeschwindigkeit, den jeweiligen Wünschen angepasst werden. Durch die Grösse und die Anzahl der Öffnungen in dem Rotormantel, durch die die Flüssigkeit zur Ausbildung der Sprühzone geschleudert wird, kann weiterhin die Flüssigkeitsoberfläche beeinflusst werden. Naturgemäss ist sie bei vielen kleinen Löchern grösser als bei wenigen grossen. Durch geeignete, beispielsweise spiralförmige Anordnung dieser Löcher kann ein gleichmässiges Ausfüllen des Reaktionsraumes mit einer versprühten wirbelnden Flüssigkeitsschicht erreicht werden.
Eine schematische Darstellung einer Sprühzone, bei der nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die umgesetzten Reaktionsprodukte das Reaktionsgefäss in gasförmigem Zustand verlassen, zeigt die Fig. 1 der Zeichnung.
In einem Reaktionsgefäss 1 bewegt sich der durch Lager 2 geführte Rotor 3, der die an dem Boden des Reaktionsgefässes stehende Flüssigkeitsschicht 4 an der Innenseite des Mantels hochsaugt, von wo aus sie
<Desc/Clms Page number 5>
durch die Austrittsöffnung im Rotormantel wieder in das Reaktionsgefäss 1 herausgeschleudert wird.
Die Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls Reaktionshilfsmittel werden durch Leitung 5 an den Boden des Reaktionsgefässes oder in den unteren Teil der versprühten, wirbelnden katalytisch wirkenden Flüssigkeitsschicht geleitet und nach Durchlaufen des Sprühraumes durch die Leitung 6 entnommen.
Die Abmessungen des Reaktionsgefässes werden vorteilhafterweise so gewählt, dass der Anteil an versprühter Flüssigkeit in dem Sprühraum gegenüber dem zu versprühenden kondensierten Anteil der Flüssigkeit am Boden des Reaktionsgefässes gross ist. Auf diese Weise ist bei voller Ausnutzungsmöglichkeit der reaktionsbeschleunigenden Wirkung der wirbelnden Sprühschicht die Menge der einzusetzenden katalytisch wirkenden Flüssigkeit klein. Dieses bedingt, dass sich das Verhältnis von umzusetzenden Verbindungen zur notwendigen Katalysatormenge in ausserordentlich starkem Masse zugunsten der umzusetzenden Verbindungen und damit des Endproduktes verschiebt.
In dem erfindungsgemässen Verfahren ist es somit möglich, mit äusserst geringen Katalysatormengen grosse Durchsätze an umzusetzenden Verbindungen zu erzielen, so dass die Ausnutzung der Katalysatorwirksamkeit und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in überraschend starkem Masse erhöht wird.
Die Verwendung von nur geringen Flüssigkeitsanteilen beim Versprühen kann beispielsweise durch eine Reaktionsanordnung erreicht werden, wie sie Fig. 2 neben andern Merkmalen zeigt. Der Boden des Reaktionsgefässes 7 ist hier so ausgebildet, dass die Saugvorrichtung 8 am Fusse des Rotors 9 in eine Vertiefung in dem Boden des Reaktionsgefässes eintaucht. Durch die Neigung des restlichen Gefässbodens sammeln sich die von der Wand ablaufenden versprühten Flüssigkeitsanteile in der verhältnismässig kleinen Bodenvertiefung und können von hier aufs neue durch den Rotor angesaugt werden. Die Ansaugvorrichtung 8 ist in diesem Falle beispielsweise als Saugschraube ausgebildet, während in der Fig. 1 als andere Möglichkeit beispielsweise einfache Schaufeln gezeigt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es jedoch, wie erwähnt, nicht notwendig, dass die Umsetzungsprodukte das Reaktionsgefäss freiwillig verlassen. Bilden sich beispielsweise höhersiedende Produkte, so können diese gemeinsam mit der zu versprühenden Flüssigkeit nach dem Versprühen im Reaktionsgefäss kontinuierlich aus dem Gefäss abgezogen werden, während gemeinsam oder neben den umzusetzenden Verbindungen neue katalytisch wirksame Flüssigkeit in das Reaktionsgefäss gegeben wird.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die umzusetzenden Verbindungen oder zusätzlich zugegebene Produkte vor dem Einführen in das Reaktionsgefäss vorzuerhitzen. Dieses wird dadurch erreicht, dass man die betreffenden Verbindungen vor der Zugabe in das Reaktionsgefäss durch einen Vorerhitzer leitet, in dem die Produkte auf die gewünschte Temperatur gebracht werden.
Der zur Umsetzung erforderliche Temperaturbereich im Innern des Reaktionsgefässes kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren auf eine sehr einfache Weise eingestellt werden. Durch die schnelle Umwälzung der Flüssigkeit und das damit verbundene Abfliessen einer grossen Menge von Flüssigkeit in der Zeiteinheit an der Innenwand des Reaktionsgefässes, findet ein guter Wärmeaustausch zwischen der versprühten Flüssigkeit und der Wand des Reaktionsgefässes statt. Der zur Umsetzung erforderliche Temperaturbereich kann also in einfacher Weise durch Kühlen des Reaktionsmantels von aussen bei exothermen Reaktionen und durch Erwärmen bei endothermen Reaktionen aufrechterhalten werden.
Um einen noch intensiveren Wärmeaustausch zu erreichen, können auch im Sprühraum oder in der am Boden des Reaktionsgefässes stehenden Flüssigkeit geeignete Heiz- oder Kühlvorrichtungen, wie Heizschlangen, Heizbündel od. dgl., angebracht sein.
Gegebenenfalls ist es auch möglich, entstehende Reaktionswärme durch Verdampfen eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer oder Reaktionshilfsmittel abzuführen. Die ausgetragenen Anteile können dabei in geeigneter Weise wieder ersetzt werden.
In Fällen, in denen bei der einmaligen Behandlung in der Sprühzone nur eine ungenügende Umsetzung eingetreten ist, kann so vorgegangen werden, dass das hinten entnommene Produkt ganz oder zum grössten Teil vorne wieder eingegeben wird und auf diese Weise das gleiche Reaktionsgefäss mehrmals durchläuft, oder dass mehrere Sprühzonen hintereinandergeschaltet werden, so dass die Reaktionsmischungen eventuell unter weiterem Zusatz einer oder mehrerer Reaktionskomponenten oder Reaktionshilfsmittel durch eine Reihe von Sprühzonen geleitet werden, bis eine ausreichende Umsetzung eingetreten ist.
Bei der Auswahl der genauen Reaktionsbedingungen für die jeweils durchzuführende Umsetzung ist neben den genannten zahlreichen auf die jeweiligen Bedingungen abzustimmenden Variationsmöglichkeiten vor allen Dingen das Ausmass der Schicht der versprühten wirbelnden Flüssigkeitsanteile nach Höhe und seitlicher Ausdehnung von entscheidender Bedeutung. Dieses gilt insbesondere dann, wenn die Reaktionsteilnehmer im gasförmigen Zustand durch den Sprühraum geleitet werden sollen.
Da die Kapazität und damit die Menge der in der Zeiteinheit umzusetzenden Verbindungen um so grösser wird, je grösser das Volumen des Sprühraumes ist, wird man es im allgemeinen anstreben, verhältnismässig breite Reaktionsgefässe zu verwenden, in denen die seitlich abgeschleuderten Flüssigkeitströpfchen in der Horizontale einen weiten Weg zurücklegen können. Ebenso ist es möglich, die Höhe der Sprühschicht durch Variationen der Höhe des durchlöcherten Mantels zu verändern. Die Auswahl dieser Verfahrensbedingungen hängt jedoch eng mit den andern gewählten Verfahrensbedingungen, wie Anzahl der Löcher in dem Rotormantel, Geschwindigkeit der Rotorumdrehung, gewählter Temperaturbereich, Druck im Reaktionsgefäss, Reaktionsfreudigkeit der umzusetzenden Verbindung usw., zusammen.
<Desc/Clms Page number 6>
Sie können beispielsweise bei verhältnismässig leicht verlaufenden Reaktionen bei Zulaufgeschwindigkeiten von etwa l bis 21/h schon bei einer Sprühhöhe unter 50 cm befriedigende Umsetzungen erreicht werden, während bei weniger leicht verlaufenden Reaktionen oder bei höheren Zufuhrgeschwindigkeiten, die Sprühhöhe in beliebiger Weise, gegebenenfalls bis auf mehrere Meter, z. B. 3-5 m, verlängert werden kann.
Die seitliche Ausdehnung des Reaktionsgefässes soll in Anpassung an die jeweilige Versprühungsgeschwindigkeit so bemessen werden, dass die versprühten Flüssigkeitsstrahlen noch mit ausreichender Geschwindigkeit bis zur Wand des Reaktionsgefässes gelangen, d. h. dass sich innerhalb des Reaktionsgefässes ein Sprühraum ausbildet, der den Raum zwischen Rotor und Gefässwandung voll erfüllt, so dass die durchstreichenden gasförmigen Anteile tatsächlich auch an allen Stellen eine gleichmässig starke Sprühschicht durchlaufen müssen und nicht seitlich durch den mit weniger versprühter Flüssigkeit erfüllten Raum an den Kopf des Reaktionsgefässes gelangen können. Auch hier kann die in der Praxis verwendbare Grössenordnung von wenigen cm bis zu mehreren m, z. B. 3-5 m, betragen.
Die Zufuhrgeschwindigkeit der umzusetzenden Verbindungen oder Reaktionshilfsmittel wird durch die jeweiligen Verhältnisse bei den einzelnen Reaktionen bestimmt. Wesentlich für diese Zuführungsgeschwindigkeit sind beispielsweise : Die Höhe und die Ausdehnung des Sprühraumes, die Geschwindigkeit beim Versprühen der Flüssigkeit, die Reaktionsfreudigkeit der umzusetzenden Verbindungen und die gewünschten Umsetzungsgrade, gegebenenfalls das Eintreten von unerwünschten Nebenreaktionen usw. Bei geeigneter Variation der zahlreichen ineinandergreifenden Reaktionsbedingungen ist eine praktisch unbegrenzte Variationsbreite in der Geschwindigkeit bei der Zuführung möglich.
Die einzusetzenden Katalysatormengen hängen, wie ersichtlich, von den Ausmassen und von der Ausgestaltung der verwendeten Reaktionsgefässe ab. In geeigneten Reaktionsapparaturen ist es möglich, schon mit Mengen von 11 bis 31 katalytisch wirksamer Flüssigkeit eine Schicht wirbelnder versprühter Flüssigkeitsteilchen aufzubauen, in der technisch befriedigende Umsetzungen durchgeführt werden können. Für grössere Apparaturen und die anzustrebenden möglichst grossen Durchsätze an Ausgangsmaterial je Zeiteinheit können jedoch erheblich grössere Flüssigkeitsmengen eingesetzt werden, wobei die Menge nach oben hin praktisch unbegrenzt ist.
Auf jeden Fall gelingt es, mit erheblich geringeren Mengen beim erfindungsgemässen Verfahren als bei bisher bekannten Verfahren auszukommen, wobei der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besonders in dem Verhältnis von insgesamt durchgesetztem Produkt zu benötigter Katalysatormenge zum Ausdruck kommt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die Umsetzungen bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen in überraschend starkem Masse erleichtert und beschleunigt. Darüber hinaus wird es nach diesem Verfahren möglich, Umsetzungen in technischem Massstabe in ausserordentlich wirtschaftlicher und auf einfache Weise durchzuführen. Diese Reaktionserleichterung und Steigerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beruht auf einer Vielzahl ineinandergreifender Faktoren. So wird beispielsweise durch das Versprühen der katalytisch wirkenden Flüssigkeiten ein katalytisch wirksamer Reaktionsraum gebildet, der eine ausserordentlich grosse Flüssigkeitsoberfläche aufweist, an der die Umsetzung der Reaktionspartner stattfinden kann.
Werden die katalytischen Flüssigkeiten weiterhin im Reaktionsgefäss mit den angegebenen Geschwindigkeiten im Kreislauf versprüht, so tritt einmal ein schneller Austausch der den Reaktionspartnern jeweils ausgesetzten Flüssigkeitsoberfläche statt und zum andern kann die in der Zeiteinheit insgesamt den umzusetzenden Verbindungen dargebotene Flüssigkeitsoberfläche in nahezu unbegrenzter Weise vergrössert werden. Weiterhin wird beispielsweise durch die rein mechanische Energie der
EMI6.1
leistung und grossem Durchsatz an umzusetzenden Verbindungen zu arbeiten.
Beispiel l : Es wird mit einer Reaktionsvorrichtung folgender Konstruktion gearbeitet :
In einem aufrechtstehenden zylindrischen Druckgefäss mit einem Durchmesser von 35 cm und einer Höhe von 50 cm ist drehbar ein nach unten konisch zulaufender Rotor gelagert. Dieser Rotor ist als durchlöcherter Metallmantel ausgebildet (mittlere Durchmesser zirka 20 cm) ; an dem Rotormantel unten sind Schaufeln angebracht, die in die am Boden des Druckgefässes stehende Flüssigkeit eingreifen und diese Flüssigkeit an der Innenseite des Rotors nach oben saugen. Die Perforierung des Rotormantels erstreckt sich über eine Spanne von 21 cm nach oben. Die Lochgrösse beträgt 1-1, 5 mm und ist siebartig gleichmässig über die gesamte Manteloberfläche verteilt.
Das aufrechtstehende zylindrische Druckgefäss ist aussen mit einer elektrisch beheizten Ölheizung umgeben, die es gestattet, bestimmt gewählte Temperaturen in dem Gefässmantel und damit auch in den Reaktionsinnenraum aufrechtzuerhalten. Während der Versuche werden etwa 3, 5-5 I Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäss gehalten und hier durch den Rotor umgewälzt. Der Rotor läuft während der Versuche mit hoher Umdrehungszahl (1000 bis 1500 UpM). Da die umgewälzte Flüssigkeit ständig an der Reaktionsgefässwand innen abfliesst, gelingt es auf diese Weise befriedigend, die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefässes auf dem gewünschten Wert zu halten.
85% ige Phosphorsäure wird auf 140 C erwärmt und in der Sprühapparatur versprüht. In den unteren Teil der Sprühzone wird ein auf etwa 1300 C vorgeheiztes Gemisch aus Benzol und Isopropylalkohol im Mol-Verhältnis 1 : 0, 2 mit einer Geschwindigkeit von 1, 2 l/h kontinuierlich gegeben. Nach dem Durchlaufen der Sprühzone wird das Reaktionsgemisch am Kopf der Apparatur am absteigenden Kühler kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation aufgetrennt. Es zeigt sich hiebei, dass der Isopropyl-
<Desc/Clms Page number 7>
alkohol zu über 80% umgesetzt ist. Aus dem Reaktionsgemisch werden zunächst die nicht umgesetzten Anteile der Ausgangsmischung abdestilliert.
Die zurückbleibenden alkylierten Produkte enthalten zirka 30% Monoisopropylbenzol, zirka 40% Diisopropylbenzol und zum Rest höheralkylierte Verbindungen.
Beispiel 2 : Unter den Bedingungen und in der Vorrichtung des Beispiels 1 werden Toluol und Isopropylalkohol im Mol-Verhältnis 1 : 0, 25 zur Umsetzung gebracht. Auch hier tritt eine über 80%ige Umsetzung des Isopropylalkohols ein. Es werden alkylierte Toluole mit einem Gehalt von zirka 40% Mono-, 30% Di- und zirka 30% höher substituierten Produkten erhalten.
Beispiel 3 : Eine wässerige Schmelze von Zinkchlorid mit einem Zinkchloridgehalt von etwa 70% wird bei 1500 C in der in Beispiel 1 beschriebenen Sprühapparatur versprüht. Durch die gebildete, den Katalysator in Lösung enthaltende Katalysatorsprühschicht werden Toluol und Isopropylalkohol im MolVerhältnis 1 : 0, 25 mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1, 5 l/h in den unteren Teil der Sprühzone gegeben. Der Isopropylalkohol wird zu über 85% umgesetzt. Die aus den wiederkondensierten Reaktionsprodukten isolierten alkylierten Produkte enthalten etwa 40% Monoisopropyltoluol, in dem das p-Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt ist.
Beispiel 4 : In der Vorrichtung des Beispiels 1 wird eine wasserhaltige Schmelze von AICI3. 6H2O bei 130 C versprüht. Durch die gebildete Katalysatorsprühschicht, die den Katalysator in Lösung enthält, werden Toluol und Isopropanol in einem molaren Verhältnis von 1 : 0, 25 mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 l/h geleitet. Die aus dem kondensierten Reaktionsprodukt abgetrennten alkylierten Produkte bestehen zu zirka 40% aus Monoisopropyltoluol, wobei auch hier das p-Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt darstellt.
Beispiel 5 : In der Vorrichtung des Beispiels l wird auf 150 C erhitzte Benzolsulfonsäure versprüht.
In den gebildeten Sprühraum wird unten ein auf 160 C vorgewärmtes Gemisch von Toluol und Isopropanol im Mol-Verhältnis von 1 : 0, 2 eingeleitet. Die Zufuhrgeschwindigkeit beträgt hiebei 1, 51/h. Nach dem Durchlaufen der Sprühzone werden aus dem Reaktionsprodukt alkylierte Produkte abgetrennt, wobei die Umsetzung, auf Isopropanol bezogen, etwa 60% beträgt, und die alkylierten Produkte zu etwa 75% monoalkylierte Toluole und etwa 25% höheralkylierte Produkte enthalten.
Beispiel 6 : Durch eine in der beschriebenen Vorrichtung auf 160 C erhitzte und darin versprühte Benzolsulfonsäure wird eine auf 150 C vorerhitzte Mischung aus Toluol und Äthanol im Mol-Verhältnis von 1 : 0, 2 mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 1 lah gegeben. Aus dem kondensierten Reaktionsprodukt kann nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Toluols Äthylbenzol in einer Menge von etwa 65% abgetrennt werden.
Beispiel 7 : In einer in Beispiel 1 beschriebenen Sprühapparatur wird bei einer Umdrehungszahl
EMI7.1
bei 180-190 C emulgiert und versprüht. Jetzt wird kontinuierlich ein auf 125 C vorerhitztes Gemisch von Benzol und Isopropylalkohol im Mol-Verhältnis 1 : 0, 2 mit einer Geschwindigkeit von l l/h eingegeben.
Aus dem kondensierten Reaktionsgemisch wird zunächst überschüssiges Benzol abdestilliert. Der eingesetzte Isopropylalkohol hat sich zu über 80% umgesetzt. Die zurückbleibenden alkylierten Produkte enthalten zirka 40% Monoisopropylbenzol, 40% Diisopropylbenzol und zum Rest höher alkylierte Verbindungen.
Beispiel 8 : Ein Gemisch aus 1, 51 85% iger Phosphorsäure, 1000 g NaH2P04 in 1000 cm3 Wasser und 1000 cm3 Paraffinöl wird in der Apparatur des Beispiels 1 auf 190 bis 200 C erhitzt und bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1200 Umdrehungen versprüht. Durch die gebildete katalytische Sprühschicht werden Toluol und Isopropylalkohol in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0, 2 mit einer Geschwindigkeit von 1, 2 l/h geleitet. Es wird bei einer Ausbeute von über 70%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, ein Alkylierungsprodukt erhalten, das zu zirka 50% Mono-, 20% Di- und 30% höher substituierte Produkte enthält.
Beispiel 9 : In der beschriebenen Sprühapparatur wird eine Mischung aus 21 Paraffinöl und 820 g Zinkchlorid, in 11 Wasser gelöst, versprüht und auf 180-190 C erhitzt. Ein auf 1500 C vorgewärmtes Gemisch von Toluol und Isopropylalkohol wird mit einer Geschwindigkeit von 1 lah in den unteren Teil der Sprühzone eingeleitet. Die aus den kondensierten Reaktionsprodukten isolierten alkylierten Produkte enthalten zirka 50% Monoisopropyltoluol, in dem p-Cymol das vorherrschende Reaktionsprodukt ist.
Beispiel 10 : 2, 6 1 85%ige Phosphorsäure werden nach Zugabe von 60 g Kupfer-und 40 g Zinkstaub versprüht und auf 160 C erwärmt. In den unteren Teil der Sprühzone wird ein auf 150 C vorerhitztes Gemisch von Toluol und Äthylalkohol kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von l l/h eingegeben.
Aus dem Reaktionsprodukt werden nach dem Durchlauf der Sprühzone alkylierte Produkte abgetrennt, die zu etwa 60% aus monoalkyliertem Toluol und 40% höher alkylierten Verbindungen bestehen.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.