DE1593640A1

DE1593640A1 - Cyclooligomerisierungsverfahren

Info

Publication number: DE1593640A1
Application number: DE19661593640
Authority: DE
Inventors: Zimmerman Robert Paul; Larson John Robert
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1965-07-21
Filing date: 1966-07-20
Publication date: 1971-03-25
Also published as: DK123224B; SE339469B; US3349138A; GB1145794A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und kontinuierliches Verfahren zur Durchführung der Cyclooligomerisierung von Butadien und Äthylen, d.h. zur Umsetzung von zwei LIoI Butadien mit einem Mol Ethylen unter Bildung von Cyclodecadien. Es wird angenommen, daß die Reaktion vorherrschend das Isomer Trans,cis-1,5-cyclodecadien liefert, wobei Trans,trans,trana-1,5,9-cyclododecatrien und 1,4,9-Decatrien ala Nebenprodukte gebildet werden. Der Chemismus der Gyclooligomerisierungareaktion sowie der hierfür in Betracht kommende Katalysator sind bekannt und beispielsweise in "Angewandte Chemie Indernationale Ausgabe" Band 2, Nr. 3, Seite 105 vom März 1964 und auch Band 3, Nr. 10, Seite 602 vom Oktober

1964 beschrieben.

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D,äs bei der Cyclooligomerisierungsreaktion erzeugte Hauptisomer, nämlich Trans-cis-1,5-cyclodecadien ist besonders wertvoll als chemisches Zwischenprodukt bei der Herstellung von Sebacinsäure. Trotz der Verwendbarkeit und Nachfrage für Sebacinsäure hat jedoch ihre Herstellung nach dieser Reaktion noch keinen industriellen Maßstab erreicht. Die Tatsache, daß die Cyclooligomerisierungsreaktion bisher als nicht anpassungsfähig an eine kontinuierliche Betriebsweise für die Production in großem Maßstäbe angesehen worden ist, kann zum Teil der Schwierigkeit zugeschrieben v/erden, die bei der Abtrennung des relativ unbeständigen, teuren, homogenen Hickelkatalysators von den Umsetzungsprodukten zwecks Wiederverwendung über ausgedehnte Betriebszeiten ohne untragbaren Katalysatorverlust oder Entaktivierung auftritt. Diese Abtrennung ist nun durch das Verfahren nach der Erfindung erreicht worden.

Die Erfindung sieht ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Gyclodecadien durch Cyclooligomerisierung von Äthylen und Butadien vor, das darin besteht, daß man Äthylen, Butadien und einen homogenen nullwertigen Hickelkatalysator durch eine Reaktionszone bei öyclooligomerisierungsbedingunen leitet, das entstehende Reaktionsgemisch, das Cyclodecadien, CyclododecaizLen, n-Decatrien, nicht umgesetztes Äthylen und Butadien und Katalysator enthält, abzieht und daraus Äthylen und Butadien abtrennt, mindestens den Hauptanteil des verbleibenden Reaktionsgemisches einer Sonnellverdampfung bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 82⁰O unter einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 10 mm Hg absolut unterzieht, daduroh ein Cyclodeoadienkonzentrat bildet, letzteres als Verfahrensprodukt gewinnt und die restliche Reaktionsmisohung und den Kataly-

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■ sator zur Reaktionszone zurückschickt. · _B

Insbesondere betrifft die Srfindung ein kontinuierliches Verfahren für die Cycloologomerisierung von Äthylen und Butadien, bei dem man Äthylen, Butadien und einen nullwertigen Fickelkatalysator, der praktisch frei von Aluminiumsalζen ist, in. eine Reaktionszone einbringt und das Reaktionsgemisch darin etwa 0,5 bis

bei
etwa 6 Stunden lang Cyclooligomerisierungsbedingungen zirkulieren läßt. Die anfallende Reaktionsmischung, die Cyclodecadien, Cyclododecatrien und n-Decatrien enthält, wird abgezogen, und das restliche Äthylen und Butadien wird daraus abgetrennt. Die verbleibende Reaktionsmischung wird in eine Trennkolonne gegeben, worin es als dünner Oberflächenfilm verteilt wird, und ein Teil des Reaktionsproduktes, enthalteiÄ Cyclodecadien, Cyclododecatrien und n-Decatrien, wird daraus bei einer Temperatur von 38 bis 82⁰C unter einem Druck von 1 bis 5 mra Hg absolut abgetrennt. Der Katalysator wird aus der Trennkolonne in Lösung mit dem restlichen Reaktionsprodukt zurückgewonnen und zu der vorgenannten Reaktionszone zurückgeschickt.

Der Cyclooligomerisierungskatalysator ist in der Technik verschieden bezeichnet worden, z.B. als Blanknickel, nullwertiges lücke! bis -(ff -Allyl)-:7iekel und dergleichen. In jedem Jail erhält man den Katalysator aus der Reduktion einer geeigneten ITickelverbindung in Gegenwart eines Elektronendonators, insbesondere der ff -Elektronen enthaltenden Olefine. Zu dem geeigneten Reduktionsmittel gehören Alkyl-Iletallverbindungen, vorzugsweise jilkylaluminiuiaderivate und auch LIetanhydride. Beispielsweise "wird ITickelacetylacetonat durch Triäthylaluninium in Gegenwart von Jutedien reduziert. Der Kataly-

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sator v/lrd in Lösung, vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verfahrensprodukte als Lösungsmittel hergestellt, obgleich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie aliphatische und aromatische Äther als geeignete Lösungsmittel ■beschrieben worden sind.· Eine Beschreibung der Katalysatoren , ist in den obengenannten Veröffentlichungen erschienen und er wird nachstehend als Fullwert-Itfickelkatalysator bezeichnet.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung werden Butadien und Äthylen f in die Reaktionszone in mindestens stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das erwünschte Cyclodecadien eingebracht, d.h. 2 Mol Butadien je Mol Äthylen. Es ist vorteilhaft, einen Äthylenüberschuß von vorzugsweise etwa 1:1 bis 3s1 Mol Äthylen zu Butadien einzusetzen, da dieser Überschuß im Sinne einer Unterdrückung der Bildung von Cyclododecatriennebenprodukt wirkt.

Die Cyclooligomerisierung kann bei einer Temperatur von 0 bis etwa 77⁰O durchgeführt· v/erden. Die Produkt verteilung wird jedoch bei . ! Temperaturen oberhalb 35⁰C nachteilig beeinflußt, so daß eine Temperatur von 0 bis 35 C bevorzugt wird. Obgleich die Butadien-

ausreichende Umwandlung mit der Temperatur steigt, werden aoh aog-e-sere· Mengen des n-Deeatriennebenproduktes auf Kosten des erwünschten Cyclodecadiens gebildet. Die Butadienumwandlung, besonders zum erwünschten Cyclodecadien nimmt mit steigender Verweilzeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 6 Stunden zu. Eine längere Verweilzeit kann zwar angewandt werden, sie scheint jedoch nicht zu einer besonderen Verbesserung zu führen. Die Cyolooligomerisierung wird vorzugsweise in flüssiger Phase vorgenommen. Unter den hier angegebenen Reaktionsbedingungen liegen die Bedingungen für flüssige

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Phase bei einem Druck von 20,4 Λtu oder mehr vor und ein Druck von etwa 34 bis 54,4 Άtu wird bevorzugt.

Die weitere Beschreibung des Verfahrens nach der Erfindung nimmt Bezug auf das Fließschema. Dieses zeigt verschiedene Pumpen, Kompressoren, Erhitzer, Wärmeaustauscher, Steuerventile und dergleichen, die zur Erleichterung der Beschreibung eines bestimmten Merkmales der Erfindung eingeschlossen sind, das sich anschließend in größerer Einzelheit anhand der Zeichnung ergibt, aber die Erfindung soll hierauf nicht beschränkt sein.

Nach dem Fließschema wird Äthylen in das Verfahren durch Leitung 56 von einer nicht dargestellten Außenquelle eingeführt. Die frische Äthylenbeschickung wird mit einem Kreislaufstrom von Äthylen und Butadien aus Leitung 32 vereinigt. Dieser Kreislaufstrom v/ird in später zu beschreibender Weise gewonnen. Die Vereinigten Ströme gehen durch einen Kompreaaor 2 und über Leitung 3 zu einer Kühleinrichtung 4, worin sie weiter mit frischem Butadien aus Leitung 7 vereinigt werden. Dieses Butadien wird durch Leitung 5 und Pumpe 6 ins Verfahren eingebracht. Die Äthylen-Butadienbeschickung geht dann durch Leitung 8 zur ersten Reaktionszone 9 zusammen mit Kreialaufkatalyaator 12, die noch beschrieben werden aoll. . ;

Ea iat festgestellt worden, daß die Selektivität der öyclooligomeriaierungsreaktion zugunsten des gewünschten Trana-eis-1,5-Cyclodecadiens beträchtlich verbessert wird, wenn die Reaktionapartner und den Katalysator unter solchen Bedingungen behandelt,

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daß ein homogenes Reaktionsgemisch gewährleistet'und isotherme Reaktionsbedingungen eingehalten werden. IJan könnte zwar annehmen, daß eine solche Behandlung die Butadienumwondlung verbessern würde. Ihr Einfluß auf die jProduktverteilung, nämlich die Steigerung der Ausbeute an Trans,eis-1,5-cyclodecadien ist jedoch überraschend. ·

Demgemäß sieht das Fließschema Einrichtungen zum kontinuierlichen Umlauf des Reaktionsgemisches durch die Reaktionszone 9 vor, um eine homogene Reaktionsmischung und isotherme Reaktionsbedingungen zu erzielen. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich durch diese Reaktionszone umgewälzt, sie geht im Aufstrom hindurch, tritt dusch Leitung 10 aus und wird mittels Umwälzpumpe 11 zurückgeschickt. Dabei geht sie durch eine Kühleinrichtung 13 und Leitung 12, um wieder in Vereinigung mit der Butadien-Äthylenbeschickung

sowie einem Kreislaufkatalysator aus Leitung 55 durch Leitung 8 in die Reaktionszone einzutreten. Die Gewinnung des Kreislaufkatalysatora in Leitung 55 wird noch später üeachrieben.

Die Zyclooligomerisierung ist beispielshalber in der Zeichnung so dargestellt, als «rfolge sie in zwei Zonen 9 und 15. Im Ergebnis iat die Oyclooligomerisierung in der Reaktionazone 9 praktisch abgeschlossen ; das Gefäß 15 dient als Haltezone unter Reaktionsbedingungen, um die Butadienumwandlung auf ein Höohamaß zu bringen.

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Die Reaktionsmisehung wird aus der Reaktionszone 9 über die Leitung H mit solcher (xeachwindigkeit abgezogen, daß eine angemessene Verweilzeit darin gewährleistet ist, und geht dann durch Leitung 14 zur Zone 15. Die Reaktionsmisehung in dieser Zone enthält eine verhältnismäßig niedrige Butadienkonzentration, denn die Hauptmenge des Butadiens ist in der Reaktionszone 9 verbraucht worden. -

Im weiteren Verlauf des Verfahrens nach der Erfindung werden nicht umgesetztes bzw. überschüssiges Butadien und Äthylen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Bei einer bevorzugten Methode wird eine Sehnelldestillation bei einer Temperatur von 38 bis 71⁰O unter reduziertem Druck,beispielsweise von 1,36 bis etwa 13,6 AHü. vorgenommen. Die Reaktionsmischung wird also aus der Zone 15 abgezogen, geht über Leitung 16 zu einer Schnelldestillierkolonne 19j wobei der Druck mittels eines Druckreduzierventiles 17 herabgesetzt wird, und sie wird durch die HeIzeinrichtung 18 in der Leitung". 16 auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Das abgetriebene Butadien und Äthylen aus.der Reaktionsmischung werden in einer Kopfleitung 21 mit Kühleinrichtung 20 abgeführt, um zur eisten Reaktionszone 9 zurückgeschickt zu werden, wie noch später beschrieben wird. Das Fließschema zeigt eine zweite Schnelldestillierkolonne 25. Durch ^riese Anordnung kann die Reaktionsmischung unter solchen Bedingungen ^handelt werden* daß Äthylen und Butadien daraus ohne übermäßigen uckverlust schlagartig abdestilliert werden und so der anschließende Ackaufbau für die Kreislaufführung des Stromes auf ein Mindest-J herabgesetzt wird. Demgemäß wird die restliche Reaktionamis ellung

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von der ersterwähnten Destillierkolonne 19 über Leitung 22 abgezogen und in einer zweiten Schnelldestillierkolonne 25 weiterbehandelt. Ein Druckreduzierventil 23 und ein Erhitzer 24 liegen in-der Leitung 22, um die zweite Destillation bei einem weiter verminderten Druck und einer geeigneten Temperatur wie vorstehend erwähnt durchzuführen.

Der Butadien-äthylenkopfstrom aus der Destillierkolonne 25 wird durch Leitung 27 gewonnen, um mit dem Butadien-äthylenkopfstrom aus der ersten Destillierkolonne 19 vereinigt und anschließend zur ersten Reaktionszone 9 zurückgeleitet zu werden. Der Butadienäthylenkopfstrom aus der Destillierkolonne 25 wird gemäß der Darstellung durch eine Kühleinrichtung 26 in Leitung 27 wiedergewonnen und geht durch einen Kompressor 28 und Leitung 29 zur Vereinigungsstelle mit dem Butadien-äthylenstrom aus Leitung Die vereinigten Ströme werden dann durch Leitung 29, eine' Kühleinrichtung 30 und einen Kompressor 31 weitergeleitet, um sich mit der frischen Äthylenbeschickung aus Leitung 56 zu vereinigen und anschließend werden sie zur Reaktionszone 9 in Gemeinschaft mit diesem Äthylen, wie schon beschrieben zurückgeleitet.

Die Reaktionsmischung wird aus der zweiten Destillierkolonne 25 durch Leitung 33 gewonnen und darauf in den Verdampfer 42 gemäß dem weiteren Verfahren der Erfindung gebracht. Gemäß dem Fließbild wird die Reaktionsmischung zum Verdampfer 42 durch einen Entgaser 35 geleitet, der eingeschaltet ist, um eine möglichst weitgehende Abtrennung von gasförmigen Reaktionsbestandteilen aus dem Reaktionsgemisch sicherzustellen. Die Reaktionsmischung wird in den Entgaser

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35 durch ein in der Leitung 33 liegendes Druckreduzierventil 34 auf einen reduzierten Brück gebracht. Die Gase werden oben durch leitung 37 abgetrennt und für Kre'islaufzwecke durch eine Kühleinrichtung 36 in der leitung 37, Kreislaufkompressor 38 und leitung 39 gewonnen. Stattdessen können die so gewonnenen Gass auch in die Atmosphäre ausgetragen werden. Natürlich

richtungen-^el--der^Mrtrr^niBng~von Butadien und Äthylen aus der Cyclooligomerisierungsmischung verwendet werden, die im Gegenstrom zu einem Gasstrom geleitet wird, der aus einem inerten Gas, wie Stickstoff oder einem der Reaktionsbestandteile, vorzugsweise Äthylen bestehen kann.

In jedem Fall wird die Reaktionsmischung, die praktisch frei von Äthylen und Butadien iat und das öyclooligomerisierungsprodukt und den Katalysator darin gelöst enthält, in einen Verdampfer 42 ""eingebracht. Hier wird die Reaktionsmischung unter solchen Bedingungen behandelt, daß eine Abtrennung eines Teils des Cyclooligomerisierungsproduktes mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die praktisch der Geschwindigkeit äquivalent ist, in der das Produkt im Reaktor erzeugt wird; der Katalysator wird zur Rückführung in Lösung mit dem restlichen CyclooligQmerisierungsproduct zurückgewonnen. Sowohl der Katalysator als auch das gewünschte Cyclodecadienprodüct sind temperaturempfindlich. Ersterer neigt zur Zersetzung und letzteres zur Isomerisierung bei steigender Temperatur. Es ist deshalb zweckmäßig, die Reaktionsmiechung bei einer ausreichenden Temperatur zu behandeln, um das Cyclooligomerisierungsproduct in einem Verhältnis abzudestillieren oder zu verdampfen, das praktisch äquivalent der Produkterzeugung ist,

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und diese Temperatur soll etwa 82⁰G nicht überschreiten, vorzugsweise also bei einer Temperatur von 38 bis 82⁰O und noch zweckmäßiger al bei 54 bis 66⁰C liegen. Das Produkt wird in zweiekmäßiger Weise bei vermindertem Druck bis zu etwa 10 mm Hg absolut, ohne die

zO. überschreiten, abgetrennt, wobei

ein verminderter Druck von etwa 1 mm Hg absolut bevorzugt wird. Es ist besonders zweckmäßig, die Verweilaeit des trärmeempfindlichen Reaktionsgemisches bei der erhöhten Temperatur, die für die Produktabtrennung mit einer geegneten Geschwindigkeit erforderlich ist, so kurz wie möglich zu halten. Bei einer bevorzugten Methode verwendet man einen Dünnfilmverdampfer, worin die Reaktionsmischung als dünner, gleichmäßiger Film auf einer erhitzten Oberfläche verteilt wird, so daß sich eine Mindestverweilzeit ergibt und der F^Im in den ganzen Verdampfer unter den vorgenannten Temperatur- und Druckbedingungen behandelt wird.

Wie das Fließschema außerdem zeigt, wird der Teil des Cyclooligomerisierungsproduktes,der im Verdampfer 42 abgetrennt wird, am • Kopf durch Leitung 44 abgezogen. Dieses Produkt geht durch eine Kühleinrichtung 43 zu einem Produktauffanger 45, der über die Leitung 49 durch einen Dampfejektor oder eine sonstige geeignete Einrichtung abbläst, um die agegebenen Druckbedingungen im Verdampfer 42 aufrecht zu erhalten. Das Produkt wird aus dem Auffanggefäß durch Leitung 46, Pumpe 47 und Leitung 48 gewonnen,

Der Katalysator wird aus dem. Verdampfer 42 mittels Leitung 50 gelöst im restlichen Oyclooligomerisierungsprodukt abgezogen, das als Träger für den Katalysator wirkt. Katalysator und restliches Pro*

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dukt gehen durch eine Pumpe 51» eine Kühleinrichtung 53 in der Leitung 52 und, dann durch eine zweite Pumpe 54 und Leitung 55 zur· = Vereinigungsstelle mit dem Reaktionsgemisch, das durch die erste Reaktionsζone in der schon beschriebenen Weise im Kreislauf geführt wird. ' "" ~" -===^~-==-==«*™=,-===~=

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung einer bevorzugten Ausführungsform· der Erfindung, ohne die hierauf zu beschränken.

Der Oyclooligomerisierungsk^talysator, der im vorliegenden Beispiel verwendet wird, ist dadurch hergestellt, daß man 1572 g trockenes Hickelacetylacetönat in einen mit Stickstoff ausgespülten Rührautokläven von 2 Gallonen Fassungsvermögen einbringt, der mit einem geeigneten,Kühler ausgerüstet ist. Der Autoklav wird abgedichtet und mit etwa 2010 g Butadien versetzt. Dann wird der durchgeführte Autoklaveninhalt auf etwa -1O⁰C abgekühlt, und es werden 4035 g einer 15-$igen Lösung von Triätljä.aluminium in Heptan in den Autoklaven eingepreßt, während die Temperatur zwischen -10 und +10⁰G gehalten wird. Die Zugabe ist nach einem Zeitraum von etwa 30 Min. vollendet. Darauf wird die Temperatur auf etwa 33°0 gebracht. Der Autoklaveninhalt wird bei dieser-Temperatur mehr als eine Stunde lang gerührt, dann auf etwa .-1O⁰O abgekühlt, in eine Zentri fuge überführt und in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 15 Minuten zentrifugiert. Das Zentrifugat enthaltend 5217 g mit 4,46 # Hickel wird als Katalysator zurückgewonnen. Die letztgenannte Stufe dient zur Abtrennung von Aluminiumsalzen vom Katalysator, die sich sonät während de» ganzen Verfahrens mit einem nachteiligen Einfluß auf die hier beabsichtigten ausgedehnten Betriebsperioden ansammeln würden. '■

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Gemäß dem Fließschema wird Äthylen in das Verfahren mit etwa 34 atü bei einer !Temperatur von 38°C in einem Verhältnis von etwa 0,45 Grammol je Stunde eingebracht. Die Äthylenbeschickung

• wird mit einem Kreislaufstrom von Äthylen und Butadien aus Leitung 32 vereinigt,und die vereinigten Ströme, enthalten!etwa 1,59

- Grammol Äthylen und 0,07 g Mol Butadien je Stunde, werden unter einem Druck von etwa 47,6 atü mittels eines Kompressors 2 und auf eine Temperatur von etwa -1⁰C mittels einer Kühleinrichtung gebracht. Die Butadienbeschickung wird in das System über die Leitung 5 unter einem Druck von 4,1 atü bei einer Temperatur von etwa 38⁰O in einem Verhältnis von etwa 0,97 Grammol je Stunde eingebracht. Mittels der Pumpe 6 wird der Butadiendruck auf etwa 47,6 atü gebracht und der Strom dann mit der Äthylenbeschickung vereinigt, um damit auf eine Temperatur von etwa - Ό in der Kühleinrichtung A- gekühlt zu werden. Die vereinigten Äthylen- und Butadienströme werden unter weiterer Vereinigung mit umlaufenden Reaktionsgemisch aus Leitung 12 zur Reaktionszone 9 geschickt.

Die Reaktionsmischung streicht aufwärts durch die Reaktionszone 9, die auf einer Temperatur von etwa 13⁰C unter einem Druck von etwa 47,6 atü gehalten wird und in der die Mischung mittels der Umwälzpumpe 12 in ständigem Kreislauf gehalten wird, der über Leitung 10, Pumpe 11, Kühleinrichtung 13 und L_eitungen 12 und 8 geht. Die zur Reaktionszone 9 zurückgeschickte Reaktionsmischung enthält Kreislaufmaterial aus dem Verdampfer 42, das in die umgewälzte Reöctionsmischung aus Leitung 55 eintritt, so ä& die gesamte in die Reaktionszone über Leitung 8 eintretende Reaktionsmischung etwa 27,9 Grammol

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,Äthylen, 3,35 Grammol Butadien, 1,64 Grammol n-Decatrien (NDl), 8,12 Grammol Oyclodecadien (ODD), 5,97 Grammol Oyclodecatrien (GDT) und etwa 1,4 Grammol Niekelkätalysator, berechnet als elementares Nickel je Stunde enthält.

Die Reaktionsmisohung wird aus der Reaktionszone in solchem Verhältnis abgeführt, daß eine mittlere Verweilzeit von etwa 4 Stunden darin aufrechterhalten wird. Die Reaktionsmischung wird durch Leitung 14 zur Haltezone 15 überführt und darin während einer mittleren Verweilzeit etwa 2 Stunden auf 13⁰G unter 47,6 atü ge- ' halten. Die Reaktionsmischung, die etwa 1,17 Grammol Äthylen, 0,10 Grammol Butadien, 0,07 Grammol NDT, 0,79 Grammol ODD, 0,26 Grammol ODT und etwa 0,06 Grammol Nickelkatalysator, berechnet als elementares Nickel je Stunde enthält, wird aus der zweiten Reaktionszone mittels der Kopfleitung 16 abgezogen. Dieser Reaktorablaufstrom wird in die erste Schnelldestillierkolonne 19 geschickt, deren Druck mittels der Reduzierventils 17 herabgesetzt wird und die mittels einer Heizeinrichtung 18 erhitzt wird, so daß bei etwa 13,6 atü und einer Temperatur von 71⁰O die Schnelldestillation erfolgt. Die Bodenprodukte aus-der Desillierkolonne werden durch Leitung 22 abgeführt, in ihrem Druck mittels des Reduzierventiles 23 weiteijreduziert, in der Heizeinrichtung 24 für die weitere Destillation in der zweiten Schnelldestillierkolonne auf eine Temperatur von 71⁰C unter einem Druck von 1,36 atü erhitzt und zur zweiten Schnelldestillierkolonne durch Leitung 22 geschickt. 3Di& Raktionsmiachung enthält etwa 0,30 Grammol Äthylen, 0,07 ßramraol Butadien, 0,07 Grammol NDT, 0,79 Grammol ODD, 0,26 Grammol QW und etwa-0,.06. ßranimol Nickelkatalysator in der Stunde.

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Das Kopfprodukt aua der zweiten Destillierkolonne 25 wird in einer Kühleinrichtung 26 gekühlt und mit dem Kopfstrom aus der Destillierkolonne 19 bei etwa 13,6 atü mittels eines Kompressors 28 vereinigt; die vereinigten Kopfströme werden weiter auf etwa 37⁰O gekühlt und dann mit frischer Äthylenbeschickung in leitung 1 unter einem Druck von etwa 34 ptü mittels eines Kompressors 31 vereinigt.

Die Bodenprodukte aus der zweiten Destillierkolonne 25 werden durch Leitung 33 abgezogen und zu einer Entgasungseinrichtung 35 zwecks Abtrennung restlicher Mengen darin enthaltenen Äthylens und Butadiens gebracht. Der Bodenstrom geht durch ein Druckreduzierventil 34 und wird im Entgaser unter einem Druck von etwa 0,14 atü bei einer Temperatur von etwa 71°0 behandelt. Äthylen und Butadien werden oben durch Leitung 37» Kühleinrichtung 36 und Kompressor 38 abgezogen. Letztere dient zur Rückführung beispielsweise zur Destillierkolonne 25 unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen. Der Kopfstrom wird durch Leitung 39 abgeführt.

Die Entgaserrückstände werden durch Leitung 40 über ein Druokregelventil 41 zum Verdampfer 42 gebracht. Sie enthalten etwa 0,002 Grammol Äthylen, 0,002 Grammol Butadien, 0,07 Grammol NDT, 0,79 Grammol ODD, 0,26 Grammol CDT und etwa 0,Ό6 Grammol Nickelkatalysator in der Stunde. Der Verdampfer kann von im Handel erhältlicher Art sein= Sr wird unter einem verminderten Druok von etwa 1 bis 5 mm Hg absolut bei einer Temperatur iron 60⁰O gehalten» Etwa

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0,05 G-rammol ITDT, 0,41 G-rammol ODD und etwa 0,02 Grammol CDT werden stündlich am Kopf durch Leitung 44 gewonnen. Das P_rodukt wird durch die Kühleinrichtung 43 gekühlt und im Auffänger 45 bei einer Temperatur von etwa -1⁰G unter einem Druck von etwa 4 mm Hg absolut gesammelt. Der Absetzbehälter wird durch Leitung 49 entlüftet, wozu DampfeRektoren verwendet werden, um den verminderten Druck im Verdampfer aufrecht zu erhalten. Darauf wird das Produkt aus dem Verfahren über Leitung 46, Pumpe 47 und Leitung gewonnen.

Der Mckelkatalysator wird aus dem Verdampfer für Kreislaufzwecke in Lösung mit einem Teil des Cyclooligomerisierungsproduktes zurückgewonnen. Etwa 0,06 BIoI Nickelkatalysator in Lösung mit dem restlichen Produkt, enthaltend etwa 0,02 G-rammol HDT, 0,38 Grammol ODD und 0,24 Grammol ODT werden stündlich durch Leitung 55 zur Vereinigung mit der Kreislaufreaktionsmischung in Leitung 12 zurückgeschickt. Der Katalysatorkreislaufstrom wird durch eine Pumpe 51» einen Kühler 53 und eine Pumpe 54 zur Vereinigung mit der kreisenden Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 49 C unter einem Druck von 47,6 atü zugebracht und anschließend wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa -1⁰C mittels der schon erwähnten Kühleinrichtung13 gesenkt.

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Claims

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1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclodecadien durch Cyclocooligomerisierung von Äthylen und Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Butadien und einen homogenen nullwertigen Hiekelkatalysator durch eine Reaktionszone unter Cyclocooligomerisierungsbedingungen leitet, die enstehende Reaktionsmiechung enthaltend Cyclodecadien, Cyclododecatrien, n-Decatrien, nicht umgesetztes Äthylen und Butadien und Katalysator abzieht, daraus Äthylen und Butadien abtrennt, mindestens den Hauptteil des verbleibenden Reaktionsgemisches einer schlagartigen Verdampfung bei einer !Temperatur von etwa 38 bis etwa 82⁰C unter einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 10 mm 3g absolut unter Bildung eines Cyclodecadienkonzentratea unterzieht, dieses als Verfahrensprodukt gewinnt und das restliche Reaktionsgemisch und den Katalysator zur Reaktionszone im Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmisehung innerhalb der Reaktionszone während eines Zeitraumes im Kreis geführt wird, der eine Verweilzeit von etwa 0,5 bis etwa 6 Stunden ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung in einer Trennkolonne erfolgt, in welcher restliche Reaktionsmischung als dünner Oberflächenfilm unter einem Druck von etwa 1 bis etwa 5 mm Hg absolut verteilt wird.

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4. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nullwertige Nickelkatalysator praktisch frei von Aluminiumsalzen ist. ■

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Schnellverdampfung bei einer Temperatur von etwa 54 bis etwa 66⁰O erfolgt.

Ö.Verfahren nach einem der-Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung nach Äbzugauts der Reaktionszone und vor Abtrennung nicht umgesetzten Äthylens und Butadiens daraus durch eine Haltezone geleitet wird, die unter Gyclocooligomerisierungsbedingungen gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nieht umgesetzte Äthylen und Butadien aus. dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, indem man es mindestens einer Schnelldestillation unterzieht.

8« Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nacheinander zwei Schnelldestillationen unterzogen wird, die Äthylen und Butadien enthaltenden abgetriebenen Dämpfe aus jeder Schnelldestillation miteinander vereinigt und mit frischem Äthylen und Butadien zur Reaktionszone zurückgeleitet werden.

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9.* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetztes Äthylen und Butadien aus dem Reaktionsgemische durch Abstreifung in Segenstromkontakt mit einem der Heaktionapartner, vorzugsweise Äthylen, abgetrennt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktionamischung nach Entfernung nicht umgesetzten Äthylens und Butadiens und Tor der Schnellverdampfung zur Bildung des Cyclodesadienkonzentrates unter vermindertem Druck in eine Entgasungskolonne geleitet wird» die entwickelten Gase am Kopf aus der Kolonne entfernt werden und das verbleibende flüssige Beaktionsprodukt der Schnellverdampfung unterzogen wird.

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