CS199677B2

CS199677B2 - Method of preparing esters of acrylic acid or methacrylic acid

Info

Publication number: CS199677B2
Application number: CS773511A
Authority: CS
Inventors: Arthur F Miller; Robert J Zagata; Robert K Grasselli
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1980-07-31
Also published as: PT66580A; DE2720861A1; NO771875L; IT1074536B; GB1580743A; CA1114833A; MX144568A; CH631695A5; ATA364277A; NL7705770A; US4060545A; FR2352784B1; RO75590A; JPS52144615A; PT66580B; BR7703184A; DD132338A5; YU129877A; BE855157A; FR2352784A1

Description

Vynález se týká způsobu přípravy esterů kyseliny akrylové nebo methakrylové z oleflnů ze skupiny propylenu a isobutylenu, oxidační esteriflkací v přítomnosti oxidačních katalyzátorů.

Způsob přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin, jako methylmethakrylátu nebo methylakrylátu z isobutylenu nebo z propylenu je ze stavu techniky znám. Americký patent č. 3 325 534 chrání způsob, při kterém se nechává reagovat nenasycený nitril s vodou a s kyslíkatou kyselinou, jako je kyselina sírová, za vzniku .nenasycené karboxylové kyseliny. Tato kyselina se pak esterlflkuje alkoholem. Hlavním nedostatkem, tohoto způsobu je však skutečnost, že vyžaduje několik reaktorů, jeden reaktor к převádění olefinu na aldehyd, jeden к převádění aldehydu na kyselinu a jeden reaktor к převádění kyseliny na odpovídající elster.

Způsob přímé oxidace propylenu nebo Isobutylenu na aldehyd je ze stavu techniky dobře znám. Je popsán v amerických patentech č. 3 264 225 a 3 387 038. Konverze aldehydu na kyselinu a kyseliny na ester je spojena do jednoho stupně. Například americký patent č. 3 819 685 popisuje způsob přípravy esteru z nenasycených aldehydů a alkoholů.

Způsob podle vynálezu se týká jednostupňové přípravy esterů další kombinací všech tří reakcí v jediném reaktoru s fluidizovanou vrstvou, čímž se značně sníží náklady a komplikovanost způsobu přípravy těchto esterů.

Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy esterů kyseliny akrylové nebo metakrylové z olefinů ze skupiny propylenu a isobutylenu oxidační esterifikací, který se provádí tak, že se plynný proud obsahující olefin, molekulární kyslík, ethylen nebo alkohol ze skupiny methanolu, ethanolu, propanolu a fenolu vede do jediného reaktoru s fluidizovanou vrstvou, který obsahuje alespoň jeden oxidační katalyzátor pro oxidaci olefinů na odpovídající aldehydy nebo karboxylové kyseliny nebo pro oxidaci nenasycených aldehydů na odpovídající estery při teplotě 200 až 600 °C.

Vynálezu se může s výhodou využít pro přípravu esterů. Tyto estery zahrnují zvláště ovšem bez jakéhokoliv omezení methylakrylát z propylenu a methanolu a methylmethakrylát z isobutylenu a methanolu.

Kromě těchto esterů se mohou připravovat jiné estery měněním typu alkoholu zaváděného při způsobu podle vynálezu do reaktoru. Výhodným alkoholem je methanol. Může se však použít jiných alkoholů, jako

199877

199877 je ethanol, propanol, isopropylalkohol, butanol, isobutanol a fenol. Místo ethanolu se může tiaiké použít ethylenu.

S výhodou se při způsobu podle vynálezu nechává reagovat směs obsahující proipylen nebo Isobutylen, kyslík a ethylen nebo alkohol s katalyzátorem za zvýšené teplo* ty. Kromě toho může reakční směs obsahovat ředidla, jako je pára, kysličník uhličitý nebo dusík ke zlepšení průběhu reakce.

Při způsobu podle vynálezu se může použít jakéhokoliv zdroje kyslíku. Z ekonomických důvodů se však jakožto zdroji kyslíku dává přednost vzduchu.

Ethylen nebo alkohol se mohou přidávat do plynného proudu uhlovodíku a molekulárního kyslíku před zavedením do reaktoru, nebo se mohou odděleně zavádět do reaktoru nad místem zavádění plynného proudu do reaktoru.

Při přípravě esterů jednostupůovým způsobem a při dosahování vysokých výtěžků se náklady na přípravu esterů značně snižují v důsledku vyloučení jednoho nebo několika reaktorů. Vytváření esteru v jediném reaktoru také napomáhá se zřetelem na desorpci a těkavost kyseliny jakožto meziproduktu. Kromě toho při provádění celé reakce v jediném reaktoru s fluidizovanou vrstvou je možné přesnější řízení reakční teploty a není nutné zavádět do reaktoru jediný proud.

Při způsobu podle vynálezu je také důležitý katalyzátor používaný v reaktoru s fluidizovanou vrstvou. Obecně se může použít jakéhokoliv katalyzátoru nebo jakékoliv kombinace katalyzátorů známé ze stavu techniky ipro přípravu nenasycených aldehydů nebo nenasycených karboxylových kyselin z olefinů oxidací.

Tyto oxidační katalyzátory patří do dobře známého stavu techniky. Například americký patent, č. 3 859 358 popisuje způsob oxidace v parní fázi za použití katalyzátorů zahrnujících kysličníky uranu a molybdenu. Podobně americké patenty číslo 2 941007, 3 328 315, 3 338 952 a 3 200 081 popisují způsob oxidace v parní fázi za použití katalyzátorů na bázi molybdenanu vismutitého a fosfomolybdenanu vismutitého a za použití kysličníku antimonu v kombinaci s kyslič-; niky uranu, železa nebo manganu. Americký patent č. 3 171 859 popisuje způsob přípravy nenasycených aldehydů v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího kysličníky železa, vismutu, fosforu a molybdenu. Americký patent č. 3 642 930 popisuje katalyzátor pro oxidaci olefinů na aldehydy a kyseliny zahrnující alkalický kov, vismut, železo a molybden.

Při způsobu podle vynálezu byl zkoušen jeden nebo několik katalyzátorů pro provádění oxidační reakce v reaktoru s fluidizovanou vrstvou.

Výhodné jsou katalyzátory dva. Například při přípravě methakrylátu je vhodný jeden katalyzátor pro oxidaci isobutylenu na me4 thakroleln a jeden pro převádění methakroleinu na methakrylovou kyselinu.

Četné ze shora uvedených katalyzátorů jsou vhodné jak pro oxidaci olefinu na aldehyd, tak pro oxidaci aldehydu na odpovídající ester. Avšak lepších výsledků se dosáhne s katalyzátory speciálně zaměřenými na každou reakci.

Při použití dvou katalyzátorů je výhodné použít prvního oxidačního katalyzátoru empirického vzorce

AjBbCcDaEéMpuOx , kde znamená

A alkalický kov, kov alkalické zeminy, kov vzácné zeminy, thalium, samarium, měď nebo jejich směs,

В kobalt, nikl, mangan, zinek, kadmium, hořčík nebo jejich směs,

C germanium, wolfram, fosfor, cín, antimon, bor, vanad nebo jejich směs,

D železo, chrom, cer nebo jejích směs,

E vismut a/nebo telur a číslo 0 až 3, b, c a d čísla 0 až 12, e číslo 0,01 až 12 a x číslo dané mocenstvím ostatních přítomných prvků, a druhého oxidačního katalyzátoru empirického vzorce

A»BbV_cMoi2O_x , kde značí

A alkalický kov, kov alkalické zeminy, vismut nebo jejich směs,

В fosfor, bor, železo, mangan, uran, cer, germanium, niob, kobalt, nikl, cín, antimon» arsen, chrom, wolfram nebo jejich směs, a číslo 0 až 2, bac číslo 0 až 12 a x číslo dané mocenstvím ostatních přítomných prvků.

Při použití dvou nebo několika katalyzátorů, mohou být tyto katalyzátory ve formě fyzikální směsi několika katalyzátorů ve tvaru mikroskopických kuliček nebo mohou být uspořádány ve formě společné mikroskopioké kuličky.

Velikost částic nebo hustota katalyzátorů se také může měnit, takže první katalyzátor má sklon hromadit se na vstupu do reaktoru, zatímco druhý katalyzátor se hromadí u výstupu z reaktoru a ve střední části reaktoru je směs různých katalyzátorů. Směs těchto katalyzátorů může být v rozmezí 1 až 99 % hmot, každého katalyzátoru. Při použití dvou katalyzátorů je výhodné, aby prvního katalyzátoru bylo 60 až 95 proč. hmot, a 5 až 40 % hmot, připadá na druhý katalyzátor.

Reaktor musí být vhodného typu pro použití katalyzátoru^z ve fluidizované vrstvě. Reaktor s fluidizovanou vrstvou může být

199877

I 6 otevřeným sloupcem, nebo může obsahovat četná perforovaná patra ' nastavěná horizontálně po délce sloupce nebo může být typu používajícího výplňové fluidizované vrstvy. Reaktory s fluidizovanou vrstvou sestávají normálně z reakční zóny a z výsuvné zóny, Výsuvná zóna . sama o sobě nebo za použití cyklónů zachycuje katalyzátor z fluidizovaného plynu a vrací ho do reakční zóny. · V případě použití dvou nebo několika katalyzátorů .má být cyklónové vracení zavedeno v každém bodě v reaktoru.

Pracovní podmínky v reaktoru s fluidizovanou . vrstvou jsou podobné podmínkám použitým v oddělených reakčních systémech. Tlak v reaktoru může být 0 až 0,0,3515 MPa, s výhodou 0 až 0,01406 MPa, teplota v reaktoru může být 200 až 600· °G, s výhodou 240 až 400 °C. Doba styku 2 . až 20 sekund.

Příklad ' 1

Esterlfikace isobutylenu na methylmethakrylát

Reaktor . z nerezavějící oceli z fluidizovanou vrstvou o· průměru 38,1 mm a s reakční zónou 609 mim se naplní směsí známého katalyzátoru sestávajícího z 80 °/o hmot. prvního· katalyzátoru vzorce % · ’(NÍ2,5C04,5Fe3BiPo,5Ko,lMoi20_x) . 50 % SiOž a 20 _% hmot, druhého katalyzátoru vzorce % :(VjWí,2Moi^O_x) . 38 % SÍO2.

Připraví se plyn obsahující vzduch, isobutylěn a methanol v % mol. 10 <1 h- 2. Reaktor pracuje při 355 °C a za atmosférické ho tlaku. Zdánlivá doba . styku je 5 · sekund. Výsledky této reakce jsou v tabulce . I. Výsledky jsou vztaženy na konverzi isobutylenu.

Tabulka I

Produkt ' % mol.

methylmethakrylát30,0 nezreagovaný isobutylen '53,,0 akrolein1.,0 methakrolein2,0 methakrylová kysellna stopy

Příklad 2

Esterifikace . propylenu na methakrylát

Reaktor z nerezavějící oceli s fluidizovanou . vrstvou o průměru 38,1 mm a s reakční. zónou 609 mm se naplní. katalyzátorem stejného složení jako při' způsobu podle příkladu 1, avšak první katalyzátor je přítomen v 75 % hmot, · a druhý katalyzátor ve 25 % hmot.

Připraví se plyn obsahující vzduch, propylen, methanol a vodu v % mol. .10 + 1 + η- 2 η- 6. Teplota v reaktoru je 260 °C, tlak 0,00843 MPa. Zdánlivá doba styku · je 3,6 sekund. Výsledky této reakce jsou v tabulce

II. Výsledky se vztahují na konverzi propylenu.

Tabulka II

Produkt % mol.

methylakrylát29,5 nezreagovaný prppyten4,4 akrolein30,6 akrylová kyselina29,1

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob · přípravy esterů kyseliny akrylové nebo· methakrylové z olefinů ze skupiny propylenu a isobutylenu oxidační esterifikací, vyznačený tím, že se plynný proud obsahující olefin molekulární kyslík, ethylen nebo alkohol ze skupiny methanolu, ethanolu, propanolu a fenolu vede do· jediného reaktoru s fluidizovanou vrstvou, který obsahuje alespoň jeden oxidační katalyzátor pro· oxidaci olefinů na odpovídající aldehydy nebo karboxylové kyseliny nebo pro oxidaci nenasycených aldehydů na odpovídající estery při teplotě 200 až 600 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá dvou oxidačních katalyzátorů, přičemž první katalyzátor katalyzuje · oxidaci olefinů na odpovídající aldehyd a druhý katalyzátor katalyzuje oxidaci aldehydu na odpovídající kyselinu v množství 1 až 99 proč. hmot, každého katalyzátoru.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se jako prvního oxidačního · katalyzátoru použije katalyzátoru s · empirickým vzorcem

AaBbC_cDdÉ_eMDi2Ox , kde znamená

A alkalický kov, · kov alkalické zeminy, kov vzácné zeminy, thalium, samarium, měď nebo jejich směs,

B kobalt, nikl, mangan, zinek, kadmium, hořčík, nebo jejich směs,

C germanium, wolfram, · fosfor, · cín, antimon, bor, vanad -nebo jejich směs,

D železo, chrom a/nebo cer,

E vismut a/nebo telur, a číslo 0 až 3, b, e, d číslo 0 až 12, e číslo 0,01 až 12 a x číslo dané mocens^ím ostatních přítomných prvků.
4. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím,

199877 že se jako druhého oxidačního katalyzátoru použije katalyzátoru s empirickým vzorcem

A_aB_bV_€Mo₁₂O_x , kde znamená

A alkalický kov, kov alkalické zeminy, vismut nebo jejich směs,

В fosfor, bor, železo, mangan, uran, cer, germanium, niob, kobalt, nikl, cín, antimon, arsen, chrom, wolfram nebo jejich směs, a číslo 0 až 2, b, c číslo. 0 až 12 a x číslo dané mocenstvím ostatních přítomných prvků.