DE1793302B2 - - Google Patents

Description

35 der Acrylsäureherstellung durch Propylen- bzw,. Acro-

leinoxydation konnten diese Forderungen gleichzeitig

Die Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasen- noch nicht erfüllt werden.

Oxydation von Propylen ist bekannt. Als Katalysator Vorzugsweise ist also mindestens eine der beiden für diese Reaktion werden bevorzugt Wismut- und Katalysatorschichter. auf einen Träger wie Silicium-Kobaltmolybdate verwendet, die durch Oxide von 40 carbid. Aluminiumoxid oder Kieselsäure (SiO₂) auf-Ca, Ba, Ce, Ti, V, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ni, Cu, getragen. Mindestens eine der beiden Katalysator-Ag, Au, Zn, Cd, B, Si, P, As, Sb, S, Se und Te oder schichten kann auch in einer Teilchengröße von Gemische derselben modifiziert sein könren. So be- etwa 2 bis 8 mm vorliegen und mil Siliciumcarbidschreibt die deutsche Auslegeschrift 1 241 817 die körnern gleicher Teilchengröße lose vermischt sein. Herstellung von Acrylsäure aus Propylen an mit 45 Man kann das Verfahren so ausführen, daß ιπ,.ί Eisen modifizierten Wismutphosphormolybdaten in die 280 bis 600⁰C heißen, im wesentlichen Acrolein, Ausbeuten bis 67°/₀. Die Oxydation von Propylen Acrylsäure, Essigsäure, Formaldehyd, Sauerstoff, zu Acrylsäure in Ausbeuten bis zu 58% gelingt in Inertgas, Wasserdampf und Propylen enthaltenden Gegenwart modifizierter Kobaltmolybdate gemäß den Reaktionsgase der Propylenoxydation zunächst in britischen Patentschriften 878 802 und 893 077. 50 einem Wärmeaustauscher auf 100 bis 200 C \or-Es wurde auch schon versucht, zwei verschiedene kühlt, anschließend durch direkte Berieselung mit Katalysatorsysteme zu kombinieren, um auf diese Wasser von 10 bis 50°C auf Temperaturen zwischen Weise die Ausbeute an Acrylsäure aus Propylen zu 30 und 90^cC abkühlt, aus der dabei erhaltenen verbessern und die Wirtschaftlichkeit des Oxydations- wäßrigen, 10- bis 45%igen Acrylsäurelösung durch Verfahrens zu steigern. 55 Erwärmen auf etwa 100 bis 120^c C restliches Acrolein So beschreibt die britische Patentschrift 996 898 die austreibt und die entstandenen Dämpfe zusammen Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxyda- mit dem nicht verflüssigten, Acrolein enthaltenden tion von Propylen zu Acrolein an einem Zinn-Anti- Restgas als Kreisgas erneut der Oxyda.tionszone zumonoxydkonlakt. Das Acrolein wird von nicht um- leitet. Dabei können die vorgekühlten Reaküonsgase gesetztem Propylen abgetrennt und in einem zweiten 60 mit 50 bis 500 ml Wasser je Nm³ Reaktionsgas beReaktor nach Zugabe von Frischluft und Wasser- rieselt werden.

dampf in Gegenwart von Kobaltmolybdat zu Acryl- Die USA.-Patentschrift 3 192 259 beschreibt ein

säure oxydiert. Nicht umgesetztes Propylen bzw. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Pro-

Acrolein aus der ersten bzw. der zweiten Stufe werden pylen, wobei ein Schichtenkatalysator verwendet

in die jeweiligen Startgasströme zurückgeführt. Nach 65 wird, dessen zwei Schichten in einem Reaktor auch

der britischen Patentschrift 939 713 und der fran- unmittelbar hintereinander angeordnet sein können,

zösischen Patentschrift 1 504 203 wird Propylen mit Die erste Schicht besteht aus Oxiden des Tellurs,

Luft in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart von Molybdäns und Phosphors, wobei Wismut streng

I 793 302

³ 4

auszuschließen ist Die zweite Schicht besteht eben- hohe Konzentration an Acrylsäure im Reaktionsgas falls aus Oxiden des Tellurs, Molybdäns und Phos- bedeutende Einsparungen in den Investitions- und phors, jedoch in anderer quantitativer Zusammen- Energiekosten des Verfahrens ergeben. Die große setzung. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf Bedeutung, weiche der Konzentration an Acrylsäure umgesetztes Propylen, erreicht nur 59 ⁰V 5 _im Reaktionsgas zukommt, erhellt aus der Tatsache, Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur daß man bei steigenden Gehalten von 1,5; 2,0; 2,5 Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung von und 3,0 Volumprozent Acrylsäure im Reaktionsgas Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser- jeweils abnehmende Kreisgasmengen von 20,8; 15,6; dampf sowie gegebenenfalls inerten Gasen bei er- 12,5 und 10,4 Nm³ im Umlauf halten muß. Eine Erhöhter Temperatur in der Gasphase über einem aus io höhung des Acrylsäuregehaltes von beispielsweise zwei Schichten bestehenden Schichtenkatalysator, 1,8 auf 2,4 Volumprozent im Reaktionsgas bedeutet wobei neben Acrylsäure gebildetes Acrolein abge- demnach schon einen ganz beachtlichen technischen trennt und dem Ausgangsgasgemisch zugeführt wird, Fortschritt
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Um- . .
setzung bei für beide Schichten des Schichtenkata- 15 B e 1 s ρ 1 e 1 1
lysators gleichen Temperaturen zwischen 300 und In einem Reaktionsrohr von 32,5 mm lichter Weite 520 C, Drücken zwischen 1 und 3 at und Verweil- werden nacheinander angeordnet: 700 ml eines Kazeiten zwischen 0,1 und 6 Sekunden durchführt und talysators I der Zusammensetzung
dabei einen Schichtenkatalysator verwendet, der aus _{A D}- _A/f „ r>
einer ersten Schicht der Zusammensetzung 20 Ag_0-12t-e_1-1tfi_0-3Mo_liF₀,₁u_38-41

Ag_e-,.5Fe_e.₁-„Bi_e._I_₁₁P₀_₅Mo,₁O_M-₁₁₀ ^{in Form von} Tabletten mit einem Durchmesser von

5 mm und einer Höhe von 3 mm und 250 ml eines

und einer zweiten Schicht der Zusammensetzung Katalysators II der Zusammensetzung CoMoO₄ in

Co₀₅₁₅Mo₁Te-B O- Form von Tabletten mit einem Durchmesser von

35 4 mm und einer Höhe \on 2,5 mm, welche mit 250 ml

in einem Volumverhältnis von erster zu zweiter eines Siüciumcarbidgranulates vermischt sind. Die

Schicht von 1: 8 bis 8 : 1 besteht, wobei gegebenen- beiden Katalysatorschichten I und II stehen demnach

falb mindestens eine der beiden Schichten auf einem im Volumenverhältnis 700:250-2,8:1 (das ver-

Träper aufgetragen und/oder mit Siliciumcarbid- dünnte Siliciumcarbidgranulat wird bei dieser Be-

körnern, die im Gegensatz zürn Träger bei der Be- 30 rechnung außer acht gelassen). Das Reaktionsrohr wird

Stimmung des Volumverhältnisses von erster zu in einem Salzbad möglichst konstant auf 390 C ge-

zweiter Schicht unberücksichtigt bleiben, lose ver- halten. Über den Schichtenkatalysator leitet man

mischt ist. zunächst unter Rückführung im Kreislauf eine Stunde

Die Herstellung der beiden Kontakte, die 7u dem lang 2,19 Nm³ eines Gasgemisches aus SOVolumprobe^hriebenen Schichtenkatalysator in der angegebe- 35 zent Stickstoff und 20 Volumprozent Wasserdampf, nen Reihenfolge hintereinandergeschichtet werden, ist und zwar in einer solchen Richtung, daß Katalysator I nicht Gegenstand der Erfindung und erfolgt nach vor II begast wird. Diesem Gasgemisch werden runüblichen Methoden (vgl. die deutschen Auslege- mehr stündlich 128 g Propylen (3,05 Mol) und Sauersehriften 1 184 326 und 1 241 817, die deutsche Offen- stoff in einer solchen Menge zudosiert, daß sich nach legungsschrift 1 667130, die britische Patentschrift 40 Auskreisen des anfänglich zugeführten Stickstoffs 87R 802 und die USA.-Patentschrift 3 087 964). über ein Ventil folgende durchschnittliche Kreisgas-

Die Metalloxidkatalysatoren, die auch auf einer zusammensetzung ergibt:

Trägermasse wie SiC Al₂O₃ oder SiO₂ oder Gem.- p_ropyi_en 7.8 Volumprozent

sehen derselben aufgebracht sein könne,!, werden in Sauerstoff 9.5 Volumprozent

gebrochener Form, als Kugeln oder Tabletten mit 45 _{Acroldn 28} Volumprozent

einer reilchengroße von 2 bis 8 mm verwendet. Zum Wasserdampf 20,0 Volumprozent

Zwecke einer besseren Wärmeabfuhr kann eine Ver- _Cq ₃₁ j Volumprozent

dünnung eines oder beider Kontakte mit SiC, vor- _co ² "\ 25,8 Volumprozent

genommen werden, wobei die Menge dieses interen _D 1' ' ,'_u r u

1*.,. 1 Ar 1 λ t_r · Kestsase trio, ^«>γ1λ,

Feststoffes bis etwa das 4fache der Kontaktmasse 5o * _a) 3 0 Volumprozent

selbst betragen kann. _{3 8} .......

Im einzelnen kann man das Verfahren der Erfindung Das aus dem Reaktor nach einer Verueilzeit von

so ausführen, daß man ein Gasgemisch aus 3 bis etwa 0,9 Sekunden abströmende Reaktionsgas wird

15 Voulmprozent Propylen, 3 bis 15 Volumprozent in einem Wärmetauscher auf 130^eC abgekühlt und

Sauerstoff, 5 bis 40 Volumprozent Wasserdampf, 20 55 einer Extraktionskolonne zugeführt. Durch Zugabe

bis 89 Volumprozent Kchlenoxiden (CO und CO₂) von 35OmIh Wasser, in dem 0,1 °'_o Methylenblau

und 0 bis 10 Volumprozent Acrolein unter den an- als Stabilisator gelöst sind, auf den Kopf der Kolonne

gegebenen Bedingungen über die beiden Katalysator- wird die Acrylsäure ausgewaschen, wobei sich das

schichten leitet. Gas weiter auf 63°C abkühlt und als wasserdampf-

Das neue Verfahren besitzt, obwohl zwei Einzel- 60 gesättigtes Kreisgas wiederum dem Reaktor zugeführt katalysatoren hintereinander verwendet werden, ver- wird. Über ein Druckhalteventil werden stündlich fahrenstechnisch alle Vorteile eines einstufigen Her- 47 1 Abgas, bestehend aus hauptsächlich CO₂ und CO stellungsverfahrens für Acrylsäure durch katalytische neben kleinen Mengen Propylen aus dem Kreisgas Gasphasenoxydation von Propylen. Es bildet aus dem ausgeschleust. Die Acrylsäurelösung aus der Exleicht zugänglichen petrochemischen Rohstoff Pro- 65 traktionskolonne wird in einer Destillationskolonne pylen als praktisch einziges Verfahrensprodukt Acryl- von Tiefsiedern (Acrolein u. a.) befreit und kann stiindsäure in außerordentlich guter Ausbeute, wobei sich lieh in einer Menge von 594 g aus der Destillationsglcichzeitig durch gute Katalysatorleistungen und eine blase abgezogen werden. Bei einem Acrylsäuregehalt

1

von 25,8 Gewichtsprozent (= 153,3 g) errechnet sich eine Acrylsäureausbeute von 69,8 %, bezogen auf das eingesetzte Propylen, bzw. 72,9⁰Z₀, bezogen auf das umgesetzte Propylen. Daraus errechnet sich ein Acrylsäuredampfgehalt im Reaktionsgas von 2,2 Volum-Prozent Die Katalysatorleistung (berechnet auf die Summe beider Kontakte) beträgt 161 g Acrylsäure/! · h. Als Nebenprodukte entstehen Essigsäure in 4,6%iger Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Propylen, und kleine Mengen Formaldehyd und Maleinsäure.

Beispiel 2

In einem Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite, das in einem Salzbad auf 395^c C gehalten wird, werden nacheinander angeordnet: 700 ml eines Katalysators I der Zusammensetzung

in Form von 5 · 4 mm Tabletten und 250 ml eines Katalysators II der Zusammensetzung CoMoO₄ in Form von 4 · 2,5 mm Tabletten, wobei Katalysator II noch zusätzlich mit 250 ml Siliciumcarbidkörnern verdünnt wird. Über den Schichtenkatalysator leitet man 1,62 Nm³, h eines Kreisgases, dem stündlich 107 g Propylen (2,55 Mol) und Sauerstoff in einer solchen Menge zudosiert werden, daß das in den Reaktor eintretende Gas folgende, möglichst konstante Zusammensetzung aufweist:

Propylen 9,4 Volumprozent

Sauerstoff 10,5 Volumprozent

Acrolein 3,8 Volumprozent

Wasserdampf 20,0 Volumprozent

CO₂ 30,2 Volumprozent

CO 23,9 Volumprozent

Restgase (H₂, C₂H₁,

C₃H₈ u. a.) 2,2 Volumprozent

Die Verweilzeit beträgt 1,2 Sekunden. Durch Extraktion mit 350 ml/h Wasser in der bei 63° C betriebenen Glockenbodenkolonne gewinnt man aus dem Reaktionsgas stündlich 128,7 g Acrylsäure (1,79 Mol) in Form einer 22,6°/_oigen wäßrigen Lösung Der Anteil an Acrylsäuredampf im Reaktionsgas errechnet sich zu 2,47 Volumprozent. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf eingesetztes Propylen, beträgt 70,2 bzw. 73,7%, bezogen auf das umgesetzte Propylen, bei einer Katalysatorleistung von 136 g Acrylsäure/1 · 1. Essigsäure entsteht in 3,9° „iger Ausbeute neben wenig Formaldehyd und Maleinsäure.

B e i s ρ i e 1 3

In einem Reaktor von 32,5 mm lichter Weite, der in einem Salzbad auf 390° C aufgeheizt wird, werden nacheinander angeordnet: 600 ml eines Katalysators 1 der Zusammensetzung

in Form von 5 · 4 mm Tabletten und 300 ml eines Katalysators II der Zusammensetzung CoMoO₄ ^;n Form von 4 · 2,5 mm Tabletten, wobei Katalysators II noch zusätzlich mit 300 ml SiC-Körnern vermischt wird. Die beiden Katalysatorschichten 1 und Il stehen demnach im Volumenverhältnis 600:300 = 2: 1 (das verdünnte Siliciumcarbidgranulat wird bei dieser Berechnung außeracht gelassen). Über das Katalysatorbett leitet man stündlich 1,88 Nm³ eines Kreisgases, dessen Zusammensetzung durch Zudosieren von stündlich 129,8 g Propylen (3,09 MoIj und der 302 H ₆

entsprechenden Menge Sauerstoff möglichst konstant

gehalten wird:

Propylen ^ Volumprozent

Sauerstoff ¹^ Vo umprozent

Acrolein 2,6 Vo umprozent

Wasserdampf ²⁰>° Volumprozent

QQ 30,2 Volumprozent

QQ² '" 26,1 Volumprozent

Restgase (H₂, C₂H₄,
QYl u _a.) 2,6 Volumprozent

Die Verweilzeit des Gases im Kontaktraum beträgt etwa 1,1 Sekunden. Nach Abkühlen und Aufarbeiten des Reaktionsgases durch Extraktion mit 300 ml Wasser je Stunde erhält man neben 55,8 1 Abgas/h die Acrylsäure in einer Ausbeute von 144,5 g(2,01 Mol), entsprechend 64,9%, bezogen auf das eingesetzte, bzw 67 9%, bezogen auf das umgesetzte Propylen, woraus 'sich ein Acrylsäuredampfgehalt von 2.4 Volumprozent im Reaktionsgas errechnet. Die Kontaktleistung errechnet sich zu 161 g Acrylsäure 1 · h. Neben wenig Formaldehyd und Maleinsäure enr.teht Essigsäure in 4,9° „iger Ausbeute.

Beispiel 4

In einem Reaktionsrohr von 27 mm lichter Weite, das mittels eines Salzbades auf 370 bis 390 C aufgeheizt wird, werden nacheinander angeordnet: 350 ml eines Katalysators I der Zusammensetzung b5 Gewichtsprozent Fe₇Bi₂PMo₁₂O₅₂ und 35 Gewichtsprozent SiO, als Träger in Form eines Granulate* der durchschnittlichen Teilchengröße 4 mm, mit 350 ml SiC-Granulat verdünnt, und 250 ml eines tablettierten Katalysators II (4 mm Durchmesser) der Zusammensetzung CoMoO₄, der mit 250 ml SiC-Granu!at vermischt ι-.!. Die beiden Katalysatorschichten I und II stehen demnach im Volumenverhältnis 350. 250 — 14:1. Über den Schichtenkatalysator leitet man stündlich 1,62 Nm³ eines Kreisgases. Seine Zusammensetzung von

Propylen 9,5 Volumprozent

Sauerstoff ¹0_:7 Volumprozent

Acrolein 4,3 Volumprozent

CQ₂ 33,5 Volumprozent

QQ 22,0 Volumprozent

Wasserdampf 20,0 Volumprozent

Restgase (C₂H₄, C₃H „ u. a.) 0,8 Volumprozent

wird durch stündliches Zudosieren von 105,8 g Propylen (2,52 Mol) und Ersatz des verbrauchten Sauerstoffs möglichst konstant gehalten. Die Verweilzeit beträgt 1,2 Sekunden. Nach Abkühlen und Aufarbeiten des Reaktionsgases durch Extraktion mit 350 ml Wasser je Stunde erhält man stündlich neben 37,6 1 Abgas 119,1g Acrylsäure (1,65 Mol) in Form einer 21,4°/_oigen wäßrigen Lösung, entsprechend einer Ausbeute von 65.6°/„, bezogen auf das eingesetzte, bzw. 69,1%, bezogen auf das umgesetzte Propylen. Der Acrylsäuregehalt im Reaktionsgas errechnet sich zu 2,3 Volumprozent. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 3,6%, bezogen auf das umgesetzte Propylen.

Beispiel 5

1200 ml eines Katalysators I der Zusammensetzung Ag₀₁I₂Fe₁₁₁Bi₀₁₃Mo₁₂P_0-1O₃₈₁₄₁

in Form von 5 · 4 mm Tabletten und 400 ml eines Katalysators 11 der Zusammensetzung CoMoO₄ in Form von 4 · 2,5 mm Tabletten, wobei Katalysator II mit 400 ml Siliciumcarbidgranulat verdünnt ist, werden in einem Reaktionsrohr von 32,5 mm lichter Weite hintereinander angeordnet. Das Reaktionsrohr befindet sich in einem Salzbad, das auf 370^c C aufgeheizt ist. Die beiden Katalysatorschichten 1 und 11 stehen im Volumenverhältnis 1200: 400 = 3 :1.

Über den Katalysator 1 und den Katalysator II werden stündlich 3,2 Nm³ Kreisgas geleitet, welchem 276 g/h (6,56 Mol/h) Propylen und eine entsprechende Menge Sauerstoff zur Aufrechterhaltung folgender Gaszusammensetzung zugegeben werden:

Propylen 9,6 Volumprozent

Sauerstoff 12,3 Volumprozent

Acrolein 3,0 Volumprozent

Wasserdampf 20,0 Volumprozent

CO₂ 30,2 Volumprozent

CO 23,1 Volumprozent

Restgase (H₂, C₂H₄,

C₃H₈ u. a.) 1,8 Volumprozent

Die Verweilzeit beträgt 1,5 Sekunden. Nach Abkühlen und Aufarbeiten des Reaktionsgases durch Extraktion mit 600 ml/h Wasser, in dem 0,1 °/₀ Methylenblau als Stabilisator gelöst sind, erhält man 313 g/h (4,36 Mol/h) Acrylsäure in Form einer 27,6°/_oig^en wäßrigen Lösung. Daraus errechnet sich eine Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf das eingesetzte Propylen, von 66,4%, bezogen auf das umgesetzte Propylen, von 69,7 %. Die Konzentraion von Acrylsäure im Reaktionsgas beträgt 5,05 Volumprozent, die Katalysatorleistung 196 g Acrylsäure/1 · h. Essigsäure entsteht in einer Ausbeute von 7,7 °/₀, bezogen auf das umgesetzte Propylen. Über ein Druckhalteventil werden dem Kreisgas stündlich 111,81 Abgas entnommen.

^{B e} » ^s P ' ^{e 1 6}

In einem Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite, das mittels eines Salzbades auf 390 bis 40O⁰C aufgeheizt wird, werden nacheinander angeordnet: 350 ml eines Katalysators I der Zusammensetzung
Ago.i2t-ei.₁Bi_0i3Mo₁₂r_(Mu_3fM1

in Form von 5 · 4 mm Tabletten, die mit 350 ml Siliciumcarbidgranulat verdünnt sind, und 250 ml eines tablettierten Katalysators Il (4 mm Durchmesser) der Zusammensetzung CoMoBq,oi0₄.₀₂, der mit 250ml SiC-Granulat vermischt ist Die beiden Katalysatorschichten stehen demnach im Volumenverhältnis 350:250 = 1,4:1.

Über den Schichtenkatalysator leitet man 1,62 Nm^s/h eines Kreisgases, dem stündlich 103.7 g Propylen (2,47 Mol) und Sauerstoff in einer solchen Menge zudosiert werden, daß das in den Reaktor eintretende Gas folgende, möglichst konstente Zusammensetzung aufweist:

Das nach einer Verweilzeit von 1,2 Sekunden aus dem Reaktor abströmende Reaktionsgas wird nach Abkühlen und Aufarbeiten durch Extraktion mit 300 ml/h Wasser von der <\crylsäure befreit. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 111 g/h (1,54MoI) in Form einer 21,4°/₀igen wäßrigen Lösung, entsprechend einer Ausbeute von 62,2 %, bezogen auf das eingesetzte, bzw. 65,3^o/o, bezogen auf das umgesetzte Propylen, woraus sich ein Acrylsäuregehalt im Reaktionsgas von 2,13 Volumprozent und eine Katalysalorleistung von 185 g Acrylsäure/1 · h errechnen. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 4,9 °/₀, bezogen auf das umgesetzte Propylen.

B e i s ρ i e 1 7

^ln.^einem Reaktionsrohr von 32,5 mm hchter Weite *^crden nacheinander angeordnet: 700 ml eines Kata- ^ ^{T der} Zusammensetzung

5*

Acrolein 2,6 Volumprozent Wasserdampf 20,0 Volumprozent QQ 31,0 Volumprozent CO 23,1 Volumprozent

Restgase (H₂, C₈H₄, C₃H₈U. a.) 1,1 Volumprozent

in Form von 5 · 3 mm Tabletten und 250 ml eines KatalysatorsIIderZusammensetzungCoMoTe₀₀₁O_4i0o in Form von 4 · 2,5 mm Tabletten, wobei letzterer mit 250 ml Siliciumcarbidkugeln vermischt ist.

Das Reaktionsrohr wird mittels eines Salzbades auf 38O°C aufgeheizt. Über den Schichtenkatalysator werden 2,19 Nm'/h eines Kreisgases geleitet, dem stündlich 139 g Propylen (3,3 Mol) und Sauerstoff in einer solchen Menge zudosiert werden, daß das in das Reaktionsrohr eintretende Gas folgende Zusammensetzung aufweist:

Propylen 9,7 Volumprozent

Sauerstoff 11,2 Volumprozent

Acrolein 2,5 Volumprozent

Wasserdampf 20,0 Volumprozent

CO₂ 30,2 Volumprozent

CO 24,3 Volumprozent

Restgase (H₂, C₂H₄,

C₃H₆ u. a,) 2,1 Volumprozent

Das nach einer Verweilzeit von 1,0 Sekunden aus den"¹ Reaktionsrohr abströmende Gas wird nach Abkühlen und Aufarbeiten durch Extraktion mit 300 ml/h Wasser von der Acrylsäure befreit. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 147 g (2,04 Mol) in Form einer 25,2°/„igen wäßrigen Lösung, entsprechend einer Ausbeute von 61,9 °/₀, bezogen auf das einge- setzte, bzw. 64,7 °/₀, bezogen auf das umgesetzte Propylen. Daraus ergeben sich ein Acrylsäuregehal i^m Reaktionsgas von 2,09 Volumprozent und eini Katalysatorleistung von 155 g Acrylsäure/1 · h. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 6,5 %, bezogei auf das umgesetzte Propylen.

Beispiel 8
1200 ml eines Katalysators I der Zusammensetzurl

und 1500 ml eines Katalysators II der Zusammense zung CoMoO, werden jeweils in Form \on 4 · 3 m Tabletten in einem Reaktionsrohr von 32,5 m lichter Weite und 3,5 m Länge hintereinander ang ordnet. Das Reaktionsrohr befindet sich in eine Salzbad, das auf 365''C aufgeheizt ist. Die beid

309539/f

9 10

Katalysatorschichten stehen im Volumenverhältnis Das den Reaktor nach einer Verweilzeit von

1200:1500 = 4:5. 1,8 Sekunden verlassende Reaktionsgas wird von

Über den Schichlenkatalysator werden 4,4Nm^s/h 405 auf 110⁰C abgekühlt und dann mit 600 ml/h

einesKreisgasesgeleitet,demstündlich428g(=9,6Mol) Wasser, das mit 0,1% Hydrochinon als Stabilisator

94,2gewichtsprozentiges Propylen und Sauerstoff in 5 versetzt ist, gewaschen. Dabei fallen 1339 g/h 34,6ge-

einer solchen Menge zudosiert werden, daß das in wichtsprozentige Acrylsäure (==6,44 Mol) an, woraus

das Reaktionsrohr eintretende Gas folgende Zusam- sich eine Acrylsäure-Ausbeute von 67,1 °/o, bezogen

mensetzung aufweist: auf das eingesetzte Propylen, bzw. 70,0%· bezogen

auf das umgesetzte Propylen, ergibt. Die Katalysator-

Propylen 11,2 Volumprozent io leistung beträgt 172 g Acrylsäure/1 · h, die Konzen-

Sauerstoff 12,0 Volumprozent tration der Acrylsäure im Reaktionsgas 3,3 Volum-

Acrolein 3,3 Volumprozent prozent. Essigsäure und Formaldehyd entstehen in

Wasserdampf 15,0 Volumprozent einer Ausbeute von 6,5%, bezogen auf umgesetztes

CO₂/CO 51,4 Volumprozent Propylen, während 19,1% des umgesetzten Propylen;

Restgase (H₂, C₂H₄, 15 zu CO₂ und CO verbrennen und aus dem Kreisga«

C₃H₈ u. a.) 7,1 Volumprozent entfernt werden.

Claims (1)

1 733 302

1 2

Wismutmolybdaten bevorzugt zu Acrolein oxydiert

Patentanspruch: und das gasförmige Reaktionsprodukt nach Zugabe

von Luft und Wasserdampf ohne oder mit Zwischen-

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch kondensation des Acroleins in einer zweiten Reak-

Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff in Gegen- 5 tionszone unter der katalytischen Wirkung von Zinn-,

wart von Wasserdampf sowie gegebenenfalls inerten Kobalt-, Nickel- oder Phosphormolybdaten zu einem

Gasen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase Gemisch von Acrolein und Acrylsäure umgesetzt,

über einem aus zwei Schichten begehenden Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Acryl-

Schichtenkatalysator, wobei neben Acrylsäure ge- säure in Gegenwart eines Zinn-Vanadin-Antimonoxid-

bildetes Acrolein abgetrennt und dem Ausgangs- io Kontaktes in dem ersten und Kobaltmolybdat als

gemisch zugeführt wird, dadurch gekenn- Katalysator in dem zweiten Reaktionsteil beschreibt

zeichnet, daß man die Umsetzung bei für die britische Patentschrift 1036 957. In keinem Fall

beide Schichten des Schichtenkatalysators gleichen der zweistufigen Oxydationsverfahren von Propylen

Temperaturen zwischen 300 und 520 C, Drücken übersteigt die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf

zwischen 1 und 3 at und Verweilzeiten zwischen 15 umgesetztes Propylen, 48%, so daß diese Verfahren

0,1 und 6 Sekunden durchführt und dabei einen gegenüber den einstufigen Oxydationsprozessen keine

Schichtenkatalysator verwendet, der aus einer Ausbeutevorteile aufweisen. Darüber hinaus erfor-

ersten Schicht der Zusammensetzung dem die Zwischenkondensation von Acrolein oder

. ρ _R. ρ _Mn η Acrylsäure, die Abtrennung von Propylen und die

Ago-₁.5t-e₀,₁-₁.,öi₀,₁-₁₂tv₅Mo₁₂U3₀-_{no I0 Neuzufuhr von} Luft und Wasserdampf verfahrens-

und einer zweiten Schicht der Zusammensetzung technisch eine Teilung der beiden Oxydationsstufen

rr, vir, t> R ο in zwei getrennte Reaktoren mit zusätzlichen Kuhi ■

^00.5-1.5MOiIe₀ ,Βο-,υ.,-8 _{und Heizaggregaten<} die zu hohen Investitionskosten

in einem Volumverhältnis von erster zu zweiter führen. Während die ziemlich geringen Gaskonzen-

Schicht von 1: 8 bis 8 :1 besteht, wobei gegebenen- 25 trationen an Acrylsäure von 0,2 bis 1,8 Volumprozent

falls mindestens eine der beiden Schichten auf im Reaktionsgas einen hohen Energiebedarf bei der

einem Träger aufgetragen und/oder mit Silicium- Aufarbeitung dieses Gases erforderlich machen, zwin-

carbidkörnern, die im Gegensatz zum Träger bei gen die bisher niedrigen Katalysatorleistungen zu

der Bestimmung des Volumverhältnisses von erster großen Reaktoreinheiten. Maßgebend für die Wirt-

zu zweiter Schicht unberücksichtigt bleiben, lose 30 Schädlichkeit der Acrylsäureherstellung durch Pm-

vermischt ist. pylenoxydation ist aber eine gute Ausbeute bei möglichst großer Gaskonzentration an Acrylsäure und

gleichbleibend hoher Katalysatorleistung. Bei den

bisher bekannten ein- oder mehrstufigen Verfahren