DE1793302A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure aus Propylen - Google Patents

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln

K 78b Aktenzeichen P 17 93 102. 7 - h2

Verfahren zur Her« te L1 utiir von Ac vy I .säure aus Propylen

Die Hers fei lim»; von Acrylsäure dutch Gasphasenoxidation von Propylen ist bekannt. Als Katalysator für diese Reaktion werden I)BVO rziiiit Wismut- und Kobni fiiio 1 vlid-ale verwendet, die durch Oxide des Ga, Ba, Ou, Ti, V, Ta, Cr, W, Mn, Ho., Fe, φ

Ni, Cn, Υίζ, Au, Zu, Cd, B, Si, P, As, .Sb, S, Se und Te oder Gem i sehe der.se Iben modi I iziert seil; können, Si; beschreibt die deutsche AtisleiiesehriJ L f 'J. hi ^w: 1 7 d i e üers !.ei I iujü; von Acrylsäure aus Propylen an mit Eisen wudii'i /. ie rUui Wi sniutphosphormo Lybda ten in Ausbeuten bis <>7 /c Die Oxidation von Propylen xu Acrylsäure in AusboiiLeti bis zu "38 '■.« irelitiüt in Geaenwart modi Γι .Ά ier ter Kobal ttnol ybdate iremäß den britischen Patentschriften: 878 802 und h^l)l 077.

Es wurde auch schon versucht, zwei verschiedene Katalysator·^ systeme zu kombinieren, um aiii diese Weise dte Ausbeute an Acrylsäure aus Propylen .zu verbessern und die Wirtschaft 1 ich- m

kei t des Oxidationsver f ahrens zu stc;iü"ern.

So beschreibt die britische Patentschrift ⁽)0() «98 die ilersteltuua; von Acrylsäure durch- Uasfthaseno-x ida t i on von Propylen zu Acrolein an einem Zi nn-An t i tiiouox idkon tak t . Das Acro-IeLn wird von nicht uma;ese tz tem Propy 1 en ahve I rennt und in einem zweiten Reak tor -nach /fU,';al><' von Fr i sch I u 1 t und Wasser-(1ίΐ.ιιΐ[)Γ in Ge»;eriwar t von Koh-al tmo l.ybdut zu ,\«· ty I säure oxidiert. Nicht umifese tz tos Propylen bzw. Aero 1 e ι η aus der ersten bzw. der zweiten Stufe werden in die jewe.i 1. i iieii S tar I iiassi röiiie zuriickiio führ f. Nach d<;r bri t i scher) Pn I cn tschf i I t ¹Jl') 711 und der frauzös i sehen Patentschrift I ~>U^fi 201 wird Propylen Ja Lt"

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Luft in-einer ersten Reakl i uns zone in üegenwur ι. vor Wismutini) lybdaten bevorzugt zu Acrolein oxidiert, und das aas I örmi ge Reaktionsprodukt nach Zugabe von Lull und Was se rd amp i. ohne oder mit Zwischenkondeusa t ion des Aero 1 eins in liinot¹ zweiten Reaktionszone unter· der kaln1yiisehen Wirkung von /inn-, Kobalt-, Nickel- oder Phosphormolybdu t cn zu einem (iem.Ls(-h von Acrolein und Acrylsäure umgesetzt. Kin ähnliches Verfahren . zur Herstellung von Acrylsäure in Gegenwart* eines Zinn-Vnnad in-Antimonoxid~Koritak I es in dem ersten und KobalImolybdat als Katalysator in dem zwei ten Reakt ions ι. <ύ L beschreibt die britische Patentschrift i 0~A> 9">7. It'· keinem l'aiL der zweistufigen üxidat iousver I "uhren von Propylen übers I eiir t die Ausbeute an Acryl saure, bezogen au Γ unuiese t/l.es Propylen, ^}ib /β, so daß diese Verfahren !iciicfiiilie r den e i ns tu 1 iiien üxidationsprozessen keine Ausbeu l.evor ί »· i 1 e aufweisen. Dariiberhinaus erfordern die Zwischenkondcnsation von'Acrolein oder Acrylsäure, die Abtrennung: von Propylen und die Neuzufuhr von Luft und Wasserdampf verJaiirens Le(Im i sch eine Teilung der beiden Oxidat ionsstui en in zwei ire t rennte Reaktoren mit zusatz Liehen KiihL- und lic i zaügreüa t en , die zu hoiieu Investitionskosten führen. Wahrend din ziemlich iU'riiigeu Uaskonzeiitrationen an Acryisäure von (),li bis 1 , s Vt>lumen^) im Reaktionsgas einen hohen- Energiebedarf bei der· Aufarbeitung dieses Gases erforderlich machen, zwingen die bisher niedrigen Katalysatorleistungen /ii großen Renk to re i nhe i ten. Maßgebend für die Wirtschaftlichkeit der Acryl siiurehors te I lung durch l'ropylenoxidation ist aber eine gute Ausbeute bei möglichst großer (iaskonzeutration an Acrylsäure iim\ » 1 e i ebb le i bend hoher Katalysatorleis ftuig. Bei den bisher bekannten ein- oder mehrstufigen Verfahren der AcryLsüureherstcIJung durch Propylen- bzw. Aeroleinoxidation konnten diese Forderungen gleichzeitig noch nicht erfüllt werden.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein einstufia.es Verfahren zur Heistet lung von Acrylsäure, welches dadurch gekennzeichnet

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ist, daß man ein Gas gern lheh aus Propylen, Sauers ί.<Γϊ i, Wasserdamp i' sowie 'ggf. inerten Oasen hei. Ί ciupern Lu reu zwis< hen 2Si)⁰C und f>OOⁿC, Drucken /,wischen 0,1 und 10 a Ui und V unveil z ei (.en zwischen 0,1 und 20 Sekunden über einen Heb i cli t enka Lalysalor IeI(Ol-, dessen ers'i >: Sehieht aus Oxiden des Eisens, Wismuts, Molybdäns und girf. des Silbers und des Phosphors im ALomverhältnis ^A^)__1?3^F(iO_3l-₁2^BJO,j-12^PO-1^Mu12⁽⁾lO-ilO ^{UlUi desSCU} ziye i t e, na<'hiresehal Le I e Schicht aus (ixiden des K-obal ts ,iMolybdans und gg!'. des Tejlurs und des is'irs irn At.omverhäl (n i s

On _ .- _rMo-.Te,_v Ji., .0- _ü hos 1 ohi, wobc-i die beiden Katalyi),5-lj.5 1 0>1 i)-l i-b

sat Hi'stHij eilten znei nauder im Volumeju ei iiit I t ui s 1. bis 20 bis 20 zu 1, vi)rziiü.s?ve ise 1 zu 8 Ii is b v.u 1, sieben.

se ist mindestens (»ine der beulen Ka I alysatorseli i ch lenaui einen Tracer wie S i Ii ciiimearb id, Al um ini mn ο χ id oder Kieselsäure (SiO₁,) auri-elraireu. Mindestens ein*»" der beiden J^a La] ysaiorseliicbten kanu aueh in einer Kniuiii'bße von e Lwa bis, 8 jmn vorlieaen urid mit Si 1 i ο i uiiu-a rb id-Koiiiern lose vermi sehi sein.

Man kann das Verialiren so ausführen, daß man die 2bO^uC liis

^C heißen, im weseiit 1 i eben Aei-olein, Acrylsäure, Essiaßii'ur-ß," Pormaldehyd, Sauers Lu Ii', Inertgas, Wasserdampf und Propylen enthaltenden Reaktionsirase der Propyl eu-Oxidalion zuuäehst in einem Wärmeaus t auseher au Γ 100°C 1) i s 200° C vorkiililt und anschließend dureli direkte ßeri esel ung mit Wasser von IC)⁰C I)Is..!3(V⁰C aul Temperaturen zv;i sehen 30°C und ^)O⁰C abkühlt und aus der dabei erhaltenen wäßrigen, 10 bis h^r) 5Ugen Aorylsäurelösunii durch Ervvärmen au Γ etwa 100°C bis 120 C restliches Acrolein austreibt, und die enlst andenen Dämpfe zusammen mit dem'nicht vor llüssi ;i Leu, Acrolein ent,-haltenden Restgas als Kreisgas erneut der Oxidationszone zuleitet. Dabei können -die vorjsrekühl ten lteaktioiisgase mit ^r).Q ViIs 500 ml Wasser je Nm^ Reaktionsiras berieselt werden.

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_, . _ 8AD ORIGfNftL

Vorzugsweise liegen die Reaktionstemperaturen /,wischen 3OG⁰C und 5-20°C, die Reaktionsdrüoke zwischen 1 und 3 ata und die Verweilzeiten zwischen 0,1 und 6 Sekunden.

Die Herstellung der beiden Kontakte,die zu dem beschriebenen Schichtenkatalysator in der angegebenen Reihenfol ge hintereiriandergescliichtet werden, ist nicht Gegenstand der Erfindung und erfolgt nach üblichen Methoden (vgl . die deutschen Aiislegesehriften i 184 32ύ und 1 241 817, die deutsche Patentanmeldung P l6 67 130., 0, die britische Patentschrift 878 802 und die USA-Patentschrift 3 087 904).

Die Metalloxidkatalysatoren, die auch auf einer Trägermasse wie SiC, Al₍.0„ oder SiO oder Gemischen derselben aufgebracht sein können, werden in gebrochener Form, als Kugeln oder Tabletten mit einer Korngröße von 2 bis 8 nun verwendeI. Zum Zwecke einer besseren Wärmeabfuhr kann eine Verdiinnung eines oder beider Kontakte mit inerten Feststoffen, besonders SiC, vorgenommen werden, wobei die Menge dieses inerten Feststoffes bis etwa das 4-fache der Koniaktmasse selbst betragen k ami.

Im einzelnen kann man das Verfahren der Erfindung so ausführen, daß mau ein Gasgemisch aus 3 I) is Il Volumen^ Propylen, 3 bis 15 Volumen^ Sauerstoff, } bis 40 Volumen^» Wasserdampf, 20 bis 89 Volumen^ Kohlenoxiden ((K) und CO₁,) und 0 bis 10 Volumen^ Acrolein unter den angegebenen .Bedingungen über die beiden Katalysatorschiehteii leitet.

Das neue Verjähren besitzt, obwohl zwei Einzolkafalysatorcu hintereinander verwendet werden, verfahrenstechnisch alle Vorteile eines einstufigen Herstellungsverfahrens für Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen» Es bildet aus dem billigen petrochemisehen Rohstoff Propylen als praktisch einziges Verfahrensprodukt Acrylsäure in außerordent-

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lieh guter Ausbeute, wobei sich gleiehzei tig durch gute Katalysatorleistungen und eine hohe Konzentration an Acrylsäure im Reaktioiisg-as bedeutende Einsparungen in den Investitions- und Energiekosten des Verfahrens ergeben. Die große Bedeutung, weiche der Konzentration an Acrylsäure im Reaktionsgas zukommt, erhellt aus der Tatsache, daß man bei steigenden Gehalten von 1,5; 2,0; 2,3; 3»0 Volumen^ Acrylsäure im Reaktionsgas jeweils abnehmende Kreisgasmengen von 20,8; 15,6; 12,5 und ±Q,h Nm^} in UmIaiii" hallen muß. Eine Erhöhung des Acrylsäuregehaltes von beispielsweise 1,8 auf 2,^;i Volumen^ im Reaktionsgas bedeutet demnach schon einen ganz φ beachtlichen technischen Fortschritt.

Beispiel 1

In einem Reaktionsrohr von 32,5 mm lichter Weite werden naeheinander angeordnet: 700 ml eines KaLalysato rs I dor Zusammensetzung Ag.. , „i'e ₄Bi_n -^ΐίΛ ^⁽⁾-Q h\ ⁱⁿ ^'^ori11 V(Hi Tabletten

U, Ik 1,1 \j ^ j I«-. UjJ- )ö j.H .

mit einem Durchmesser-von 3 mm und -einer Höhe von 1 mm und 250 ml eines Katalysators II der Zusammensetzung Oo Mo 0_; in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 2, 5 mm, welche mit 230 ml eines S i 1 ic i uinoarb idgranulates vermischt sind. Die beiden Katalysatorsehiehten I und II Λ stehen demnach im Volumenverhältnis 700 : 230 = 2,8 : 1 (das verdünnende Siliciumcarbidgranulat wird bei- dLoser Berechnung außeracht gelassen). Das Reaktionsrohr wird in einem Salzbad, möglichst konstant auf 390 (J Kenn L ten. Über den Schiehtenkatalysator leitet man zunäcitst im Verlauf einer Stunde 2,19 Nm^J eines Kreisgases aus 80 Volumen?« Stickstoff und 20 Volumenfö Wasserdampi, und zwar in einer solchen Richtiinit, daß Katalysator 1 vor Lt begast wird. Dem Kreisgas weiden nunmehr stündlich 128 g Propylen (3,05 Mol) und Sauerstoff in einer solchen Menge zudosiert, daß sich nach Auskreisen dos anfänglich /aiii e führten S tickstoi' Is über ein Ventil foliioude durchschnittliche Krei sgaszusammense tziing ergibt:

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7,8 VoI um oii/ί) Propylen,

9,1 Volumen^ Saue rs Lof I,

2, 8 Vo Iumen> Acr< < I ο i ti,

20 , O Vo 1 umen% Wa η :■· e rdamρ f

11, J Volumen'/· ('O₁,

21,8 Volumen^ CO itiiil

1,0 VoIumen% Resi:.ise (H₁,, C ,11, , C„H u.a.).

Das aus dem Reaktor nach oiucr Vciiifol 1/oi L von etwa 0,9 see abströmende Reak t ionsiins w iid in c i ηι·πι Wärmetauscher au Γ 110 C abgekühlt und einer Kx Irak I tonsko 1 «urne züge führ L. "Durch Zugabe von 350 ml/h Wasser, in d< \\\ O₉I ·> Methylenblau als Stabilisator gelöst sind, auf ilen ΚυρΓ dor Kolonne wird die Acrylsäure ausgewaschen, wobei, si .\ d;is Uns weiter au Γ (>1 C abkühlt und als wasserdamp i'ges;iΆ (i n. 1 es kreisaas wiederum- dem "Reaktor zugeführt wird. Über ein Druckhalteventil werden stündlieh ·Ί7 Liter Abgas, bestehend aus hauptsächlich CO₀ und CO rieben, kleinen Mengen l'ropjlin aus dem KriMsgas ausgeschleust. Die Acrylsäui^pel ösmiH aus der h\ trak L i onsku lonne wird in einer Des t i Hai ionskoloimc von Ti e l's iedorn (Acrolein u.a.) befreit und kann stündlich in einer Menge von I¹Vi g aus der Des t il 1 a I i onsb läse abgezogen werdiiii. Bei -einem AeryL-säuregehalt von 21,8 (J-ewiehtsfc (= !"1," it') ei'i'echtie t sich eine Acryl saureausbeute von (>9,8'*>,- bcxogou au Γ das zugesetze Propylen, bzw. 7-, 9 ^cjo, bezogen "aiii" d<us uiiigese I ζ I e Propylen. Daraus errechnet sieh ein Acrylsüuredampf»ehait im Reaktionsgas von 2,2 Volumoii^o.. Die Kn laLysafor! c i s (tin» (berechnet auf die Summe beider Kontakte) betrügt i < > i ü Acryl saure/i . h, Als Nebeiiprodukte ents leben Essigsaure in h, b ^niiiiir Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Propylen, und kleine Mengen Formaldehyd und Maleinsäure.

Heispiel 2

in einem Reaktionsrohr von 21 mm lichter Weite, das in einem

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Salzbad auf 395^υΟ schal ten wird, worden nacheinander angeordnet: 700 ml eines Katalysators I der Zusammensetzung Αίί₍₎ ^ Fe ^Bi,_v „Mo.₀P_A .O__{u h} ^ ⁱⁿ Form von 3 · Ί mm TaI) lei I en und

1 ,1 (),.) 12 ü,l )bj4l

250 ml eines Katalysators II der Zusammense (/iiiiü Oo Mo O^ in Form von k · 2,5 mm !ableiten, wobei Katalysator Il noch zusät/lieh mit 250 ml an Si 1 i ciumcarb id-kürnern \erdiinut wird. Über den SehichtenkaIaIysator leitet man 1,(>2 NmVh eines Krei s.iiuses, dem stiindlicli J 07. g Propylen {2,1', Mol) und Sauer-; s toil" in einer solchen Mengen zudosierl .werden,- d.aß das in den Reaktor eintretende Gas folaende, mön ! i His I kon t an te Zu-s aminenset /, uue a u !weist: ■

9,^;i Volumen^· Piopylen, K), ^r) Volumen^ Sailers ( ο Ii',

3,8 Volumen^ Acrolein, 20,0 Voluaieii/T Kasse rdamp i", 30,2 Volumen^ (U)₀,
23,9 Volumen^ 00 und

2,2 Volumen^ Restitase (ll_o, 0.,H^, CH^ u.a.)·

Ui e Verweil zeit betrüfit 1,2 see. Durch Extraktion mit- 330 ml/h Wasser in der bei 63,0 betriebenen (Unckenhodeiikoionmv üewiimt man aus dem Reaktionsgus stündlieh 128,7 ΐϊ Acrylsäure (l,79 Mol) in Form einer 22,6 ^c/oi<xen wäßriireii Lösung. Der Anteil an Acrylsäuredampf im Reaktionsgas errechnet sich zu 2,^7 Volumen^. Die Ausbeule an Acrylsäure, bezogen aiii' zugesetztes Propylen, beträgt 70,2 % bzw. 73,7 %,.bezogen auf das umgesetzte Propylen, hei einer Katalysutorleisiung von 13<> g AcrylsUure, 1 · h. Essigsäure entsteht in 3j9 ^'iger Ausbeute neben wenig ".Formaldehyd und Maleinsäure.

Beispiel 3

In einem Reaktor von 32,5 mm lichter Weite, der in einem Salzbad auf 39P C aufgeheizt wird, werden nacheinander angeordnet:

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'ii'.i.»;·.;-■.; -.1 BAD ORIGINAL

600 ml eines Katalysators 1 dor Zusammensetzung. Ag, _il) ^1<e-₁ Bi,- „Mo.₀P,. ₊0,_Q . , in Form von 3 ■ 4 mm Tabl fit ten und

O, J 1 ti UjI . jo , 11

300 ml eines Katalysators II der Zusammensetzung Co Mo 0, in Form von 4 · 2,5 mm Tabletten, wobei Katalysator Il noch zusätzlich mit 300 ml SiC-Kbrnern vermischt wird* Die beiden Katalysatorschiehten I und II stehen demnach im Volumenverhältnis 600 : 300 = 2 : 1 (das verdünnende Siliciumcarbidgranulat wird bei diesel· Berechnung außeracht gelassen). Über das Kai alysatorbot t leitet man stündlich 1,88 Nm ^} eines Kreisgases, dessen Zusammensetzung durch Zudosieren von stündlich 129,8 g P ropy J en (3,0^f) Mol) und der entsprechenden Menge Sauerstoff möglichst konstant gehalten wird:

8,3 Volumen% Propylen, 10,2 Volumen^ Sauerstoff, 2,6 Volumen^ Acrolein,

20.0 Volumen^ Wasserdampf, 30,2 Volumen^ Co₀,-

26.1 Volumen^ CO und

2,6 Volumen^ Röstgase (ll_o, C„H. ,C-II₁, u.a.).

Die Verweilzeit des Gases im Kontaktraum beträgt etwa 1,1 see. Nach Abkühlen und Aufarbeiten des Heak t ionsgases dureli Extraktion mit 3OC ml Wasser je Stunde lirhal t man neben 33,8 1 Abgas/h die Acrylsäure; in einer Ausbeute von ihh, 3 g (2,01 Mol), entsprechend 64,9 #, bezogen auf das zugesetzte bzw. 67,9 fo, bezogen auf das umuesef/.le Propylen, woraus sicli ein Acryl sä ure damp £geha 1 f von 2,4 Volumen^ im Heaktionsiias errechnet. Die Kontak t lei st iitiü errecltnet sich zu 161 g Acrylsäure/! · Ii. Neben weniü Formaldehyd und Maleinsäure, entsteht Essigsäure in 4,9 ^iger Ausbeute.

Beispiel 4

In einem Reaktionsrohr von 27 mm Ii chlor Weite, das mittels

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BAO OBlGiNAk

eines Salzbades aul" 370 bis 39O°C aufgehe\zI wird, werden nacheinander angeordnet: 330 mi eines Katalysator I der Zusammensetzung 6-5 Gewichts^· Fe-JU₀PMo 0__o und 35 Gewieftts$> SiO₀ als Träger in Form eines Granulates der durchschnittliehen Korngröße h mm, mit 550 ml SiC-Granuiat verdünnt, und 250 ml eines tablettierten Katalysators Jl {h mm Durchmesser) der Zusammensetzung Co Mo O₇, der mit 250 ml SiC-Granulat vermischt ist. Die beiden Katalysatorschichten 1 und U stehen demnach im Voiumenverhäi tnis 550 : 250 = 1, ¹I ; 1. Über iißii Schichtenkatalysator leitet man stündlich i,f>2 Nm ^; eines Kreisgases. Seine Zusammensetzung von

9,5 Volumen^ Propylen, 10,7 Volumen^ Sauerstoff,

h,3 Volumen^ Acrolein, 33,5 Volumen^ CO₀,.-22,0 Volumen^ (¹O,
20,0 Volumen^ Wasserdampf und . 0,8 Volumen^ Restgase (C₀H, , C_li u.a.)

wird durch stündliches Zudosiereu von 105, vü Propylen (2,52 Mo i) und Ersatz des verbi'auch t;en Sauers to 1'fs mögliclmt konstant gehalten. Die Verweilzeit l)otrügt 1,2 see. N^rnoh Abkühlen und Aufarbeiten des Heaktlonsaas-es dnrch. Extrakt ion mit 550 ml Wasser je Stunde erhält man neben stündlieh 37, f> I Abgas 119, ig Acrylsäure (l,f>5 MoI) i-n Form einer. 21 ,H ^'igeu wäßrigen Losung, entsprechend einer Ausbeute von (>5,() /», bezogen auf das zugesetzte, bzw, ()'),! ^, bezoüon aiii das umgesetzte Propylen. Der Acryl.siiurcucha 1. t- im Hcaktionsgas errechnet sich zu 2,5 Volumen^. Die Ausbeute au Essigsäure betragt 3,C) fn, bezmieu auf das um ««'.se t ζ I c Propylen.

Beispiel 5

1200 ml eines Katalysators I dor Zusammensc I /.unu Ag Fo

>', I L ι, ι

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tiii^ <--'·« SAD

~ ίο -

Bi_/V „Μο.₀Ρ_η .O„_Q ... in Fann von 3 · h mm Tabletten und WO ml eines Katalysators II dor Zusammensetzung Co Mo 0. in Fore von h · 2,5 mm Tablet ten» wobei Katalysator II rait 400 ml SiliciumearMderanulat verdünnt ist, werden in einem Reaktionsrohr von 32,3 tntn lichter Kelle hintereinander angeordnet. Das Reaktionsrohr befindet sieh Ln einem Salzbad, das aiii" "370⁰C aufgeheizt ist. Die beiden Katälysatorschiehten I und II stehen im Vulumenverhältnis 1200 : 400 = 3:1.

Über den Katalysator I und den Katalysator II werden stiind-Ä lieh 3,2 Nm^Kreisgas geleitet, welchem 276 g/h (^, 36 Mol/h) Propylen und eine 'Mitsprechende Meriiie Sauerstoff zur Aufreehterhalfcung i'oi gender Guszusammensetzung /,ugegeben werden:

9,6 Volumen^ Propylen, 12,3 Volumen^ Sauerstoff, 3,0 Vo 1 urnen% Av η> 1 e Lη,

20.0 Volumen^ WasserdampΓ, 30,2 Volumen^ CU_(>!!

23.1 Volumen^ 00,

1,8 Volumen^ Rest.e;ase(H,,, O₀II^ ,C_il₈ u.a.)·

Üie Verweilzeit betrugt 1,3 sev. Nath Abkühlen und Aufarbeiten des lieak tiunsgases durch Extraktion mit (>00 tnl/h Wasser, in dem 0,1 ^Methylenblau als Stabilisator tielüst sind, erhält mau 313 c/h (^;i,3b Mol/ii) Ati-y I säure in I-Όιίιι einer 27, b %i«£en wäßrigen Losuuir. Daraus errechnet sich eine Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf das /uiie^ebene PropyLen, von 6f>,4 %>, bezogen auf das um.eeselzte Propylen von 69,7 >. Die Konzentrat ion von Acrylsäure int Renk t ionsans betrug I 3,03 Volumen^, die Katalysatorle is tuuü; f'}(> g AerylsUure/ Liter · h. Essigsäure entsteht in einer Ausbeute von 7,7 %, bezogen au Γ das umgesetzte Propylen. Über ein iH'uefefeal te-' ventil werden dem Kreisgas stündlich- J ti, H Li for Afogfis entnommen»

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Beispiel 6

In einem Reaktionsrohr von 23 nun lichter Weite, das mittels eines SaIjsiiades auf 390 bis 400°0 aufgeheizt wird, werden nacheinander angeordnet: 350 ml eines Katalysators I der Zusammensetzung Ag₀ ^Fe₁ i^Bio 3^Mo12^P0 1^ϋ3Β 41 ^{ia Form von} 5 · 4 mm Tabletten, die mit 350 ml Silioiumcarbidgranulat verdünnt sind, und 250 ml eines tablettierten Katalysators 11 (4 nun Durchmesser) der Zusammensetzung Co Mo B_{n iM}0. _no, der mit 250 ml SiC-Granulat vermischt isl. Die beiden Katalysatorsehichten stehen demnach im Voliimenverhiil tnis 350 : 250 =1,4 : 1.

Über den Schichtenkatalysator leitet man i,()2 Nm^J/h eines Kreisgases, dem stündlich 103>7 g Propylen (2,4? Mol) und Sauerstoil" in einer solchen Menge zudosiert werden, daß das in den Reaktor eintretende Gas folgende,' möglichst konstante Znsammensetzung aulweist:

10,3 VoIum6n% Propylen, 11,9 Volumen^ Sauerstoff, "2,6 ,Volumen^ Acrolein, 20,0 Volumen^ Wasserdampf,

31.0 Volumen^ CO₀,

23.1 Volumen^ CO,

1,1 Volumenfo Restgase (ll_()j C II .,C_li u.a.)·

Das nach einer Verweilzeit von 1,2 see aus dem Reaktor abströmende Reaktionsgas wird nach Abkühlen und Aufarbeiten durch Extraktion mit 300 ml/h Wasser von der Acrylsäure befreit. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt Ul g/h (l,54 Mol) in Form einer 21,4 %igen wäßrigen Lösung, entsprechend einer Ausbeute von 62,2 %, bezogen auf das zugesetzte, bzw. (>5,3 %, bezogen auf das umgesetzte Propylen, woraus sieh ein Acrylsauregehalt iia Reaktionsgas von 2,13 Volumen^ und eine Kata-

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lysatorleistung von 183 g Acrylsäure/Liter * ⁿ errechnen. Die Ausbeute an Essigsäure betragt 4,9 %, bezogen au Γ das umgesetzte Propylen.

Beispiel 7 ·

In einem Reaktionsrohr von 32,5 mm lichter Weite werden nacheinander angeordnet: 700 ml eines Katalysators I der Zusammensetzung Ag_0jl2Fe_1>1Bi_0>3Mo₁₂P_0}10__ö^₁ in Form von 5 · 3 mm Tabletten und 250 ml eines Katalysators II der Zusammensetzung Co Mo Te_{n 01}0, ₀₂ in Form von 4 · 2,5 mm Tabletten, wobei letzterer mit 250 ml Silieiumearbidkugeln vermischt ist.

Das Reaktionsrohr wird mittels eines Salzbades auf 380°C aufgeheizt. Über den Schichtenkatalysator werden 2,19 Nm Yh eines Kreisgases geleitet, dem stündlich 139 g Propylen (5,3 Mol) und Sauerstoff in einer solchen Menge zudosiert werden, daß das in das Reaktionsrohr eintretende Gas folgende Zusammensetzung aufweist:

9,7 Volumen^ Propylen, 11,2 Volumen^ Sauerstoff,

2,5 Volumen^ Acrolein, 20,0 Volumen^ Wasserdampf,

30.2 Volumen^ CO₂,

24.3 Volumen^ CO,

1 Volumen^ Restgase (il ,C II ,CH u.a.)

Das nach einer Verweilzeit von 1,0 see aus dem Reaktionsrohr abströmende (ras wird nach Abkühlen und Aufarbeiten durch Extraktion mit 300 ml/h Wasser von der Acrylsäure befreit. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 147 g (2,04 Mol) in Form einer 23,2 folgen wäßrigen Lösung, entsprechend einer Ausbeute von f>l,9"/», bezogen auf das zugesetzte, bzw. 64,7 %, bezogen auf das umgesetzte Propylen. Daraus ergeben sicli ein Acrylsäure

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(»«hai t im Reaktioiisgas von 2,09 Volumen^» und eine Kalalysalor Leistung von 135 g Acryisaure/Li ter · h.

Die Ausbeute an Essigsäure hefcriiiit -(>,[5 fo, bezogen auf das ittiiiiesetzte Propylen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   l) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, dadurch'' gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch aus Propylon, Sauerstoff, Wasserdampf sowLe ggf. inerten Gasen bei Temperaturen zwischen 280 und 600°C, Drücken zwischen 0,1 und K) ata und Verweilzeiten zwischen 0,1 und 20 Sekunden über einen Schichtenkatalysator leitet, dessen erste Schicht aus Oxiden des Eisens, Wismuts, Molybdäns und ggf.des Silbers und des Phosphors im Atomverhäi fiiis Ag -*^ieo i_iⁱ> Bin λ ₄₀P_ft__rMo J),,, _<1fV und dessen zweite, nachgesHial-

   ο, ι — ι
   tete Schicht aus Oxiden des Kobalts, Molybdäns und aiii'.

   des Tellurs und des Bors im Atomverhäi tnis (Jo,_% _ -Mo.

   Te.. Ji.. .0_ ο besteht, wobei die beiden Katalysatorü-1 0-1 „j-ö

   schichten zueinander im Volumenverhältnis 1 zu 20 bis 20 zu 1, vorzugsweise 1 zu 8 bis 8 zu 1, stehen.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geketinzo i time t, daii mindestens eine der beiden Ka Lalysatorsch i eh t en aiii' einen Trager,wie Siliciumcarbid, Aluminiumoxid oder Kieselsaure,aufgetragen ist.

   3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beiden Ka t al ysa torschiehteii in einer Korngröße von etwa 2 bis S nun vorliegt und mit. Si-1 tciumcarb id-Kömern gleicher Korngröße lose; vermischt ist.

   ^;t) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 280 bis i»00°(- heißen, im wesentlichen Acrolein, Acrylsäure, Essigsäure, Formaldehyd, Sauerstoff, Inertgas, Wasserdampf und Propylen enthaltenden Reakttonsgase der Propylen-Oxidntion zunächst in einem Wärmeaustauscher auf 100 bis 200⁽ 0 vorkithlt und anschließend durch direkte Berieselung mit Wasser von 10

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   bis 5O⁰C auf Temperaturen zwischen 30 und 9O°C abkühlt und aus der dabei erhaltenen wäßrigen, 10 bis k~j ^igen Acrylsäurelösuns durch Erwärmen auf etwa 100 bis 120⁰C restliches Acrolein austreibt und die entstandenen Dämpfe zusammen mit dem nicht verflüssigten, Acrolein enthaltenden Restgas als Kreisgas erneut der Oxidationszone zuleitet.

   5.) Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgekühlten Reaktions.gase mit 50 bis Ϊ300 ml Wasser je Ni^J Reaktionsgas berieselt werden.

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