CN1172888C - 一种二异丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二异丁烯的制备方法，其特征在于：以异丁烯为原料、改性的磺酸型阳离子交换树脂为催化剂进行液相选择性低聚反应，催化剂用量为催化剂/异丁烯＝1/20～1/500(ml/g)；反应温度为40～120℃；反应压力是0～50atm。本发明所用催化剂成本低廉，对环境无污染，并且不存在催化剂的流失问题。
Description
本发明涉及二异丁烯的制备技术，特别提供了一种以改性阳离子交换树脂为催化剂，使异丁烯在高压液相进行选择性低聚，二聚物成为反应主产物的方法。
二异丁烯是由2，4，4-三甲基-1-戊烯与2，4，4-三甲基-2-戊烯组成的混合物，主要用于生产辛基酚和异辛醇。现在被广为采用与研究的方法是用一定硅铝比的无定型硅铝为催化剂进行液相釜式反应，但该无定型硅铝凝胶的制备要用到异丙醇铝、四丙基氢氧化铵以及四乙基硅等有机物，这不仅增加了催化剂的制备成本，而且在催化剂焙烧活化过程中有机胺又会对环境造成污染，因此该方法的使用受到一定限制。另一种被研究较多的方法是用担载金属氢氧化物的低硅铝比分子筛(如Y沸石)为催化剂，担载物的流失是该方法所不可避免的问题。
中国发明专利(专利号为92113696.X)公开了一种生产二异丁烯、三异丁烯的方法及设备，该方法是用石油炼厂混合碳四为原料，使之在硅酸铝小球催化剂的作用下，使混合碳四中的异丁烯100％参与叠合反应，而正丁烯基本不参与反应。通过在反应器中打入适当比例的惰性碳四，控制反应温度适当地低的方法，使反应产物中不含除异丁烯齐聚物外的其他化合物，并且异丁烯二聚物的含量尽可能地高，四聚物的量尽可能地低，然后用高效填料塔对各目的产物进行分离，制取高纯度的二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯及副产物丁烯-1。其不足之处是：工艺过程较为复杂。
本发明的目的在于提供一种二异丁烯的制备方法，其所用催化剂成本低廉，对环境无污染，并且不存在催化剂的流失问题。
本发明提供了一种二异丁烯的制备方法，其特征在于：
以异丁烯为原料、改性的磺酸型阳离子交换树脂为催化剂进行液相选择性低聚反应，催化剂用量为催化剂/异丁烯＝1/20～1/500(ml/g)；
反应温度为40～120℃；反应压力是0～50atm。
本发明中较佳的催化剂用量为：催化剂/异丁烯＝1/50～1/200(ml/g)；较佳的反应温度为：50～100℃；较佳的反应压力为：0～30atm。
本发明所使用的反应器是釜式反应器，或者是固定床反应器；反应体系的压力可以是自生压力，或者是充入氮气等惰性气体所产生的压力。
本发明中所用催化剂为改性阳离子交换树脂。这些树脂可包括商品牌号强酸树脂，例如：D001、D001-CC、D72、D61、D31、D51、735、732、742B、001×2、001×3、001×4、001×7、001×16、001×25、S100、S100LF、S109、SP100等苯乙烯与二乙烯基苯共聚后得交联的聚苯乙烯再经磺化所得的磺酸型阳离子交换树脂。这类树脂经丙酮浸泡、盐酸交换、水洗及乙醇浸泡、真空处理等工艺进行改性而制得。其制备方法可参照常规技术进行。
本发明的详尽技术内容可从下述实施例中给予进一步说明。
实施例1
催化剂的制备
100ml阳离子交换树脂(上海树脂厂，牌号为735)经300ml丙酮室温浸泡过夜，用1M盐酸溶液于室温下交换四次，再用去离子水洗四次，60℃真空干燥后用300ml无水乙醇浸泡8小时，风干后在真空烘箱中于60℃处理8小时，制得催化剂。
实施例2～5 反应温度对产物分布的影响
在2升高压釜中加入实施例1中制备的改性阳离子交换树脂6ml，密闭釜盖，充入异丁烯600g，加热到一定温度进行反应，至釜内压力不再下降视反应结束。产物经精馏分出二聚物及三聚物、四聚物等。结果见表1。
表1 反应温度对产物分布的影响
| 实施例 | 反应温度/℃ | 反应时间/hr | 产物分布(wt％) | |||
| 异丁烯 | 二聚物 | 三聚物 | 多聚物 | |||
| 2 | 50 | 8.0 | 13.6 | 77.9 | 7.2 | 1.3 |
| 3 | 60 | 3.2 | 5.0 | 82.2 | 9.3 | 3.5 |
| 4 | 70 | 1.7 | 2.7 | 73.6 | 14.9 | 8.8 |
| 5 | 80 | 0.8 | 0.8 | 60.4 | 22.7 | 16.1 |
从表1可以看出，随着反应温度的升高，反应所需时间减少，在反应温度为50℃时，即使反应时间长达8小时，仍有一部分异丁烯未反应(由于反应温度低，反应体系压力的变化不明显，而且异丁烯在低聚物中的溶解度较大，这也直接影响了对反应结束时间的判断)。在实施例3、4及5中，异丁烯转化率都不少于95％，而生成二聚物的选择性则随反应温度的升高呈现出明显的下降趋势。
实施例6～9 催化剂用量对反应的影响
在2升高压釜内加入不同量实施例1中所制备的催化剂，按一定比例加入异丁烯，反应温度为60℃，通过反应压力的变化来判断反应结束时间。结果见表2。
表2 催化剂用量对反应的影响
| 实施例 | 催化剂/异丁烯(ml/g) | 反应所需时间 |
| 6 | 1/50 | 1.5 |
| 7 | 1/150 | 4.6 |
| 8 | 1/200 | 6.7 |
| 9 | 1/250 | 8.0 |
从表2结果及实施例3可以看出，在相同反应温度下，达到反应平衡点所需时间与催化剂的用量基本呈线性变化。
实施例10～13 固定床反应
用Φ16×3×300mm的单管反应器进行实验。反应压力为20atm，反应空速为1h-1，改变反应温度，以考察其对产物分布的影响。结果见表3。
表3 单管反应器中温度对反应的影响
| 实施例 | 反应温度/℃ | 产物分布％* | |||
| 异丁烯 | 二聚物 | 三聚物 | 多聚物 | ||
| 10 | 50 | 32.7 | 66.0 | 1.3 | - |
| 11 | 60 | 19.4 | 76.9 | 2.9 | 0.8 |
| 12 | 70 | 11.8 | 81.5 | 5.6 | 1.1 |
| 13 | 80 | 8.2 | 72.9 | 13.7 | 5.2 |
*色谱归一化结果
从表3可以看出，在所选定的反应条件下，异丁烯在固定床反应器上转化率较低，但生成二异丁烯的选择性则较高。
实施例14 催化剂寿命
用实施例1所制备的催化剂按实施例3进行6次实验，催化剂活性没有明显变化；在室温下将该催化剂在甲苯中浸泡1个月，该催化剂没有出现溶胀现象。由此可见，该改性阳离子交换树脂具有较长的使用寿命。
Claims (7)
1、一种二异丁烯的制备方法，其特征在于：
以异丁烯为原料、改性的磺酸型阳离子交换树脂为催化剂进行液相选择性低聚反应，催化剂用量为催化剂/异丁烯＝1/20～1/500(ml/g)；
反应温度为40～120℃；反应压力为0～50atm。
2、按权利要求1所述二异丁烯的制备方法，其特征在于催化剂用量为：催化剂/异丁烯＝1/50～1/200(ml/g)。
3、按权利要求1所述二异丁烯的制备方法，其特征在于反应温度为：50～100℃。
4、按权利要求1、2、3或4所述二异丁烯的制备方法，其特征在于反应压力为：0～30atm。
5、按权利要求1、2、3或4所述二异丁烯的制备方法，其特征在于反应器是釜式反应器，或者是固定床反应器。
6、按权利要求1、2、3或4所述二异丁烯的制备方法，其特征在于反应体系的压力是自生压力，或者是充入氮气惰性气体所产生的压力。
7、按权利要求1、2、3或4所述制备二异丁烯的方法，其特征在于：所述磺酸型阳离子交换树脂经丙酮浸泡，盐酸交换，水洗及乙醇浸泡，真空处理工艺进行改性。
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