CN1037263C - 一种生产二异丁烯、三异丁烯的方法 - Google Patents

一种生产二异丁烯、三异丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生产二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯的方法及设备,它是用石油炼厂混合碳四为原料,使之在一种特殊催化剂的作用下,使混合碳四中的异丁烯100%参与叠合反应,而正丁烯基本不参与反应。通过在反应器中打入适当比例的惰性碳四,控制反应温度适当地低的方法,使反应产物中不含除异丁烯齐聚物外的其他化合物,并且异丁烯二聚物的含量尽可能地高,四聚物的量尽可能地低,然后用高效填料塔对各目的产物进行分离,制取高纯度的二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯及副产物丁烯-1。

Description

一种生产二异丁烯、三异丁烯的方法
本发明涉及一种通过石油加工过程中产生的混合碳四,包括炼油厂催化裂化碳四,裂解碳四等原料,来生产二异丁烯、三异丁烯的方法。
本发明是对法国石油研究院发明的专利“Process for Producing Premium Gasolineby Polymerizing C4 CuTs”(一种用碳四馏分叠合的方法生产优质汽油的工艺)[美国专利号4544791 1985年10月1日]的后续改进与发展。
根据法国石油研究院(IFP)和中国石油化工总公司北京石油化工科学研究院的上述专利技术,目前世界上建有四套选择性叠合装置,一套建在日本出光兴产公司德山炼油厂,一套建在荷兰路特丹炼油厂,其用途均为甲乙酮装置生产原料丁烯-1,第三套装置建在中国石油化工总公司石家庄炼油厂,其用途为是氟酸(HF)烷基化装置生产适宜烷烯比(1:1.05-1.1)的原料,此外,日本还建有一套,目的是生产优质汽油。
石油加工过程产生的混合碳四,包括炼油厂催化碳四,裂解碳四等。据中国石化总公司成果汇编《碳四烃资料、分离和利用》一书中第3页上的报道,“美国催化裂化C4几乎全用于生产烷基化汽油;日炼厂C4基本上作气体燃料烧掉,西欧则催化裂化C4不到一半用于制烷基化汽油,其余作气体燃料使用”。国外C4烃分离和利用的技术开发情况见该书第288页,但均未有用石油炼厂混合碳四气体制取二异丁烯、三异丁烯的报道。
根据《碳四烃资料、分离和利用》情报成果汇编中的报道,目前,二异丁烯与三异丁烯工业上绝大部分来自硫酸法萃取异丁烯过程的副产物,1961年联德国Bayer公司以离子交换树脂为催化剂的异丁烯齐聚法投产以后,也可以以此工艺路线生产二异丁烯与三异丁烯,但是以上两种方法,均以异丁烯为原料,成本很高。
本发明的目的在于提供一种以石油加工过程中产生的混合碳四为原料,通过特殊分离来生产二异丁烯、三异丁烯的方法。
本发明的目的是这样实现的:一种生产二异丁烯、三异丁烯的方法,石油加工过程产生的混合碳四,包括炼油厂催化碳四,裂解碳四,在催化剂硅酸铝小球催化剂的作用下,使异丁烯100%反应,正丁烯几乎不参与反应,并且使反应生成物中二聚物含量高达65%以上,四聚物含量低为3%以下,并且反应生成物中只含异丁烯的二、三、四聚物,其中,石油加工过程中产生的混合碳四,先通过泵1打入干燥塔3,然后进入数级串联的反应器,再用泵2将适当比例惰性碳四打入原料混合碳四中来控制较低的反应温度,通过逐级进行反应,反应后生成物进入脱C4塔6。塔底组分只含二异丁烯,三异丁烯和四异丁烯的混合物,再进入若干个高效分离填料塔7、8、9,进行逐次分离提纯,分别得到高纯度的二异丁烯,三异丁烯及四异丁烯;其中具体工艺条件为:严格控制异丁烯在两个反应器中的转化比例,使其在第一级反应器中的转化率为≯85%,使出口与入口的温差≯5℃,同时控制适宜的反应压力和温度,控制适宜的液时空速,使第一级反应器压力为3.5-4.0MP,反应温度为20-70℃,液时空速为0.5~1.0h-1第二级反应器反应压力为3.5-4.0MP,反应温度为30-80℃,液时空速为0.5-1.5h-1,从而使反应生成物中异丁烯二聚物的量高达65%以上,四聚物的量低于3%以下。
其中控制反应温度适宜的办法包括在反应原料混合碳四中打入20-80%的惰性碳四。
其中分离提纯是:C4塔6塔底流出的混合物进入塔7,从塔顶分出产物2,4,4-三甲基-1-戌烯和2,4,4,-三甲基-2-戊烯,塔底组分进入塔8,从塔顶分出其余二聚物,塔底组分进入塔9,从塔顶得到三异丁烯,塔底得到四异丁烯。
其中可采用两个反应器串联,反应器内催化剂床层高度为13-21米,催化剂采用乱堆形式,反应器耐压4.0MP或6.0MP;或采用三台反应器串联,使异丁烯在第-级反应器中转化30-50%,在第二级反应器中转化20-40%,其余在第三级反应器中转化。
其中所采用的高效分离填料塔为孔板波纹填料塔或丝网波纹填料塔。
其中液时空速为15℃时,每小时新鲜原料体积与催化剂体积之比。
其中对于沸点较高组分的分离采用降低塔釜温度,防止烯烃缩合的减压操作法。
下面结合附图和实施例对本发明详强说明。
图1为本发明主要采用的工艺流程图。
图中:A代表2,4,4-三甲基-1-戌烯和2,4,4-三甲基-2-戌烯,B代表其余重C8(异丁烯二聚物),C代表C12(三异丁烯),D代表C16(四异丁烯)。
本发明所采用的特殊催化剂-硅酸铝小球催化剂有三种(I、II、III),其化学组成和理化性质如表I所示:
表I硅酸铝小球催化剂的化学组成和理化性质
 催化剂理化性质和化学组成wt%SiO2AL2O3Na2OFe2O3SO3比表面积孔体积堆积密度形状粒度mm平均孔径 I88.8211.00.030.05<0.14400.450.17球2-450-60     催化剂种类II89.2510.30.080.07<0.34640.490.73球3.5-4.542 III88.6910.90.040.07<0.34470.500.70球3.5-4.544
这种硅酸铝小球催化剂具有良好的选择性或使异丁烯100%反应,而正丁烯几乎不参与反应(此即选择性叠合技术,是法国石油研究院和中国石化公司北京石油化工科学研究院1985年共同开发的专利技术)。在这一专利的基础上,改变操作条件,严格控制异丁烯在两个反应器中的转化比例,使其在第一级反应器中的转化率为≯85%,使出口与入口的温差≯5℃,同时控制适宜的反应压力和温度,控制适宜的液时空速,使第-级反应器压力为3.5-4.0MP,反应温度为20-70℃,优选30-36℃,液时空速(15℃时每小时新鲜原料体积与催化剂体积之比)为0.5-1.5h-1,优选0.6-1.2h-1;第二级反应器反应压力为3.5-4.0mP,反应温度为30-80℃,优选34-54℃,液时空速为0.5-1.5h-1,优选0.6-1.2h-1,从而使反应生成物异丁烯二聚物的量尽可能地高达65%以上,四聚物的量尽可能低(达3%以下),并且不含除异丁烯二、三、四聚物以外的其它化合物,即只含异丁烯二、三、四聚物,为达到这-目的,其技术关键在于控制反应温度适当地低,除使未反应的碳四一部分回到原料中外,还要通过在原料混合碳四中混入一定比例(20-80%)的惰性碳四(如异丁烷),以降低原料中异丁烯的比例,减少反应热来实现,具体比例视反应温度的大小来决定。具体做法是,将反应生成物经脱C4塔6分离出来的未反应碳四重新打回原料中循环,不足部分用泵2将新鲜惰性碳四(如异丁烷)打入原料混合碳四中。
本发明中的原料混合碳四要求总含硫<5PPM,这可通过MEROX脱硫工艺达到,此外要求水含量<10PPM,为此原料及惰性碳四在进入反应器前需首先经干燥塔3脱水。
本发明的反应过程主要采用两个固定床反应器串联使用来完成,反应器内催化剂床层高度13-21米,催化剂采用乱堆形式。反应器耐压4.0MP,也可将反应器耐压提高到6.0MP。本发明的产物的分离,采用最佳高效分离填料塔为丝网波纹填料塔,工艺条件如表II所示。表II各高效填料塔工艺条件
理化塔板数进料板位置最大气相流率米/小时最大液相流率米/小时塔顶压力干帕塔底压力千帕塔顶温度℃塔底温度℃回流比   脱A塔(塔7)5521206514370127.514.04111.2161.15.013  脱B塔(塔8)229234327741.343.584.6182.50.5605 脱C塔(塔9)1711247196720.022.3155.6215.10.2837
本发明由于原料混合碳四中不仅含有异丁烯,同时含有丁烯-1,顺,反丁烯-2,丁二烯等,因此反应生成的异辛烯中(C8烯烃)除含90%以上的2,4,4-三甲基-1-戌烯和2,4,4,-三甲基-2-戊烯外,还含有少量的同分异构体。
具体工艺流程参阅图1所示,混合碳四用原料泵1打入干燥塔3,脱水后进入第一级反应器4,按反应温度的需要量用泵2打入一定比例的惰性碳四,使其与原料混合碳四共同进入干燥塔3,经第一级反应器4和第二级反应器5使异丁烯100%参与叠合反应,反应生成物首先进入脱碳四塔6,将未反应碳组分从塔顶分出,此即本发明的副产物丁烯-1,惰性碳四不参与反应,从塔6顶出来之后分为两路,一路出装置,一路回到原料泵1入口循环使用,塔6底分出二异丁烯,三异丁烯和四异丁烯的混合物进入塔7(脱二异丁烯塔),从塔7顶分出产物2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯(A),塔底组分进入塔8(脱重碳八烯烃塔),使其余二聚物从塔8顶分出(B),塔8底组分最后打入塔9(脱碳十二烯烃塔),从塔9顶获得三异丁烯(C),塔9底获得四异丁烯(D)。
为防止烯烃的缩合反应,最后二个分离塔8、9采用减压操作,以降低塔釜温度。
实施例1:
进料量:12500千克/小时
循环量:6500千克/小时
第-级反应器
          入口温度32.6℃
          出口温度35.7℃
          平均温度34.0℃
          温    差3.1℃
第二级反应器
          入口温度34.8℃
          出口温度54.0℃
          平均温度44.6℃
          温    差19.2℃
产物(叠合油)中二聚物含量>65%
分离塔各塔工艺条件见表2,分离后二异丁烯  纯度:>98%
实施例2:
进料量:12000千克/小时
循环量:6000千克/小时
第一级反应器
          入口温度40.0℃
          出口温度52.2℃
          平均温度51.5℃
          温    差4.5℃
          反应压力3.6mp
          液时空速1.278h-1
第二级反应器
          入口温度51.2℃
          出口温度72.9℃
          平均温度59.0℃
          温    差22.9℃
产物(叠合油)中二聚物含量:>65%分离塔各塔工艺条件见表2,分离后二异丁烯  纯度:>98%,以上两实施例具体的工艺路线流程,见图1。

Claims (7)

1、一种生产二异丁烯、三异丁烯的方法,石油加工过程产生的混合碳四,包括炼油厂催化碳四和裂解碳四,在硅酸铝小球催化剂的作用下,使异丁烯100%反应,正丁烯几乎不参与反应,使反应生成物中二聚物含量高达65%以上,  四聚物的量低于3%,并且反应生成物中只含异丁烯的二、三、四聚物,其中,石油加工过程中产生的混合碳四,先通过泵(1)打入干燥塔(3),然后进入数级串联的反应器,再用泵(2)将适当比例惰性碳四打入原料混合碳四中来控制较低的反应温度,通过逐级进行反应,反应后生成物进入脱C4塔(6),塔底组分只含二异丁烯,三异丁烯和四异丁烯的混合物,再进入若干个高效分离填料塔(7)、(8)、(9),进行逐次分离提纯,分别得到高纯度的二异丁烯,三异丁烯及四异丁烯;其中具体工艺条件为:严格控制异丁烯在两个反应器中的转化比例,使其在第一级反应器中的转化率为≯85%,使出口与入口的温差≯5℃,同时控制适宜的反应压力和温度,控制适宜的液时空速,使第一级反应器压力为3.5-4.0MP,反应温度为20-70℃,液时空速为0.5-1.5h-1,第二级反应器反应压力为3.5-4.0MP,反应温度为30-80℃,液时空速为0.5-1.5h-1,从而使反应生成物中异丁烯二聚物的量高达65%以上,四聚物的量低于3%以下。
2、根据权利要求1所述的生产二异丁烯、三异丁烯的方法,其中控制反应温度适宜的办法包括在反应原料混合碳四中打入20-80%的惰性碳四。
3、根据权利要求1所述的生产二异丁烯、三异丁烯的方法,其中分离提纯是:C4塔(6)塔底流出的混合物进入塔(7),从塔顶分出产物2,4,4-三甲基-1-戌烯和2,4,4,-三甲基-2-戊烯,塔底组分进入塔(8),从塔顶分出其余二聚物,塔底组分进入塔(9),从塔顶得到三异丁烯,塔底得到四异丁烯。
4、根据权利要求1所述的生产二异丁烯、三异丁烯的方法,其中可采用两个反应器串联,反应器内催化剂床层高度为13-21米,催化剂采用乱堆形式,反应器耐压4.0MP或6.0MP;或采用三台反应器串联,使异丁烯在第一级反应器中转化30-50%,在第二级反应器中转化20-40%,其余在第三级反应器中转化。
5、根据权利要求1所述的生产二异丁烯、三异丁烯的方法,其中所采用的高效分离填料塔为孔板波纹填料塔或丝网波纹填料塔。
6、根据权利要求1所述的生产二异丁烯、三异丁烯的方法,其中液时空速为15℃时每小时新鲜原料体积与催化剂体积之比。
7、根据权利要求1所述的生产二异丁烯、三异丁烯的方法,其中对于沸点较高组分的分离采用降低塔釜温度,防止烯烃缩合的减压操作法。
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