CN110746264A - 一种液相法管道化连续合成氟代烷烃的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种液相法管道化连续合成氟代烷烃的装置，该装置包括催化剂储罐、氯代烷烃储罐、氟化氢储罐、预混罐、第一反应段、稳压罐、第一水洗塔、第一碱洗塔、第一精馏塔、第一产品储罐；催化剂储罐、氯代烷烃储罐和氟化氢储罐连接至预混罐，预混罐连接第一计量泵后连接至管式反应器的入口，氟化氢储罐和第二计量泵连接后，连接至管式反应器的入口，管式反应器包括第一反应段和第二反应段；管式反应器的出口通过冷却段连接至稳压罐，在稳压罐的上部设置有气相出口，气相出口连接至分离装置，在稳压罐的底部设置有液相出口，液相出口连接至预混罐。本发明的装置具有使用通用设备、投资小、工艺简单、无污染、产品纯度较高等优点。

Description

一种液相法管道化连续合成氟代烷烃的装置

技术领域

本发明涉及一种液相法管道化连续合成氟代烷烃的装置。

背景技术

氟代烷烃作为一种氟利昂类制冷剂的替代品，具有零臭氧损耗潜势和良好的热力学性能。目前氟代烷烃的制备方法主要有液相氟化法和气相氟化法，液相氟化法由于生产能力大，能耗低而被广泛采用。然而液相氟化法对反应器的腐蚀问题一直未能得到有效解决。

发明内容

为了满足工业上对不同氟代烷烃的需求，本发明提供一种液相法管道化连续合成氟代烷烃的装置，适用于原料包括氢氟酸的氟化反应，该装置具有使用通用设备、投资小、工艺简单、无污染、产品纯度较高等优点。

本发明的目的是这样实现的：

一种液相法管道化连续合成氟代烷烃的装置，

所述氟代烷烃具有如下通式：

C_nH_2n+2-x-yCl_xF_y

其中，n为1～3的整数，

所使用的管道化反应生产装置包括催化剂储罐、氯代烷烃储罐、氟化氢储罐、预混罐、第一计量泵、第二计量泵、静态混合器、第一反应段、第二反应段、第三反应段、冷却段、稳压罐、第一水洗塔、第一碱洗塔、第二水洗塔、第二碱洗塔、第一精馏塔、第二精馏塔、第一产品储罐，第二产品储罐；所述催化剂储罐、所述氯代烷烃储罐和所述氟化氢储罐连接至所述预混罐，所述预混罐还设置有加压气体入口，所述预混罐连接所述第一计量泵后连接至管式反应器的入口，所述氟化氢储罐和所述第二计量泵连接后，连接至所述管式反应器的入口，所述管式反应器包括第一反应段和第二反应段，所述第一反应段和第二反应段置于具有加热介质的油浴锅中；所述管式反应器的出口通过冷却段连接至所述稳压罐，在所述稳压罐的上部设置有气相出口，所述气相出口连接至分离装置，所述分离装置连接至所述第一产品储罐和所述第二产品储罐，在所述稳压罐的底部设置有液相出口，所述液相出口连接至所述预混罐。

优选地，所述管式反应器包括至少一段冷却段，设置在所述所述管式反应器的尾端部，所述管式反应器的冷却段11的置于装有冷却介质的冷却槽中。

进一步，所述管式反应器的出口与冷却装置连接后，再与稳压罐的进口相连。

优选地，分离装置包括水洗装置、碱洗装置和干燥装置。

进一步，所述分离装置与压缩装置连接后，再与第一产品储罐和第二产品储罐连接。

优选地，所述氟化氢储罐、预混罐的出口与预加热装置连接后，再与所述管式反应器的入口连接。

优选地，在所述稳压罐的底部设置有液相出口，所述液相出口连接至所述氟化氢储罐及预混罐或进入管式反应器入口处。

优选地，所述管式反应器为直管式反应器、盘管式反应器、多管式反应器和U型管式反应器中的一种或数种的组合。

优选地，所述管式反应器的材质为碳钢、黄铜、不锈钢、蒙乃尔合金、哈氏合金中的一种或数种，所述管式反应器的内衬材质为聚全氟烯烃或碳纤维。

本发明有以下有益效果：

1、本发明提供了一种液相法管道化连续分离生产氟代烷烃的装置，适用于原料包括氟化氢和氯代烷烃的氟化反应，在该发明的装置中，氟化反应过程优良，环保节能，并使用通用设备，具备投资小、工艺先进、无污染、产品纯度较高等优点。

2、本发明的装置的单位体积产能优于现有技术的釜式反应器，使得生产氟代烷烃的效率得到提高，本发明的装置工艺安全性好，反应条件容易控制，产品质量稳定等特点，更有利于工业化生产；由于本发明的装置采用耐腐蚀材料，腐蚀原料氟化氢在氟化反应中不汇聚在设备的特定部位，从而降低对设备的腐蚀，也使得催化剂有更好的活性，寿命更长。

3、本发明的装置中将反应部分与催化剂活化部分进行了分离，减少了活化对反应器的腐蚀，同时避免了失活催化剂在反应器内的堆积；由于本装置采取分段反应并将原料循环利用，有效的提高了原料的利用率，降低了副反应的发生，减少了后续分离能耗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明中实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例一种液相法管道化连续合成氟代烷烃的装置连接示意图；

其中，1-催化剂储罐、2-氯代烷烃储罐、3-氟化氢储罐、4-预混罐、5-第一计量泵、6-第二计量泵、7-静态混合器、8-第一反应段、9-第二反应段、10-第三反应段、11-冷却段、12-稳压罐、13-第一水洗塔、14-第一碱洗塔、15-第二水洗塔、16-第二碱洗塔、17-第一精馏塔、18-第二精馏塔、19-第一产品储罐、20-第二产品储罐。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。本发明中术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

一种液相法管道化连续合成氟代烷烃的装置，

所述氟代烷烃具有如下通式：

C_nH_2n+2-x-yCl_xF_y

其中，n为1～3的整数，

所使用的管道化反应生产装置包括催化剂储罐1、氯代烷烃储罐2、氟化氢储罐3、预混罐4、第一计量泵5、第二计量泵6、静态混合器7、管式反应器、油浴锅、稳压罐12、除酸装置、精馏装置，精馏装置包括第一精馏塔17、第二精馏塔18和第一产品储罐19和第二产品储罐20；所述催化剂储罐和所述氯代烷烃储罐连接至所述预混罐4，所述预混罐4还设置有加压气体入口，除酸装置包括第一水洗塔13、第一碱洗塔14、第二水洗塔15、第二碱洗塔16，精馏装置，精馏装置包括第一精馏塔17、第二精馏塔18包括第一精馏塔17和18-第二精馏塔18，第一产品储罐19和第二产品储罐20包括第一产品储罐19和第二产品储罐20；所述氟化氢储罐3和所述第一计量泵5连接后，连接至所述管式反应器的入口，所述预混罐4连接所述第二计量泵6后，连接至管式反应器的入口；所述管式反应器包括反应段，所述反应段置于具有加热介质的所述油浴锅中，所述管式反应器的出口连接至所述稳压罐12，在所述稳压罐12的上部设置有气相出口，所述气相出口连接至所述分离装置，分离装置包括水洗装置、碱洗装置和干燥装置，其中，水洗装置包括第一水洗塔13和第二水洗塔15，碱洗装置包括第一碱洗塔14和第二碱洗塔16，干燥装置连接至所述第一产品储罐19和第二产品储罐20，在所述稳压罐12的底部设置有液相出口，所述液相出口连接至所述预混罐4。

合成氟代烷烃的原料包括氟化氢、氯代烷烃和催化剂，催化剂一般选用五氯化锑，也可选用氯氟化锑、三氯化锑、四氯化锡、四氟化硫和四氯化钛中的一种或数种作为辅助催化剂；原料储罐至少包括三个，分别存放氟化氢、氯代烷烃和催化剂；在本发明的装置中，选用的合成氟代烷烃的原料，包括氟化氢、氯代烷烃和催化剂，通过相应的计量泵计量，用于控制通入混合器的质量和速度，在混合器中混合均匀后，通入管式反应器中，同时往管式反应器中通入加压气体，加压至氟化反应压力，氟化反应压力一般为为0.6-3MPa,加压气体一般为氮气；管式反应器包括至少一段反应段，管式反应器的反应段置于装有加热介质的油浴锅中，加热至氟化反应温度，一般为60-130℃；原料氟化氢和氯代烷烃在催化剂的催化下，在管式反应器中进行氟化反应，生成氟代烷烃，生成的氟代烷烃和未反应完的原料和催化剂，通过管式反应器的出口，流至稳压罐12中，分离成含有氟代烷烃的气相料和含有未反应完的原料和催化剂的液相料，含有氟代烷烃的气相料通过在稳压罐12上部设置的气相出口，流至分离装置，分离装置包括水洗装置、碱洗装置和干燥装置，其中，水洗装置包括第一水洗塔13和第二水洗塔15，碱洗装置包括第一碱洗塔14和第二碱洗塔16，和干燥装置，分离出杂质后，得到的氟代烷烃流入第一产品储罐19和第二产品储罐20中，液相料从稳压罐12的液相出口流至预混罐4及氟化氢储罐3，从而实现循环利用合成氟代烷烃的原料，实现连续合成氟代烷烃的技术目的。

优选地，所述管式反应器的反应段之间连接有取样装置；目的在于，便于生产人员检测氟化反应生成氟代烷烃的量，从而监测氟化反应，便于及时进行相关的操作，以使氟化反应得到优化。

优选地，所述原料储罐至少有一个与之相对应的计量泵连接后，与静态混合器7的入口连接；在本发明的装置中，至少有两个原料储罐，分别储存氯代烷烃和催化剂，通过电子秤计量，氯代烷烃和催化剂流至预混罐4，在预混罐4中混合均匀后，再泵入静态混合器7中。

优选地，所述第一计量泵5及第二计量泵6与预加热装置连接后，再通过静态混合器7，然后与所述管式反应器的入口连接；预热温度范围：常温<预热温度<反应温度，目的在于，一、准确控制反应时间，充分利用反应富裕热量，二、提高反应起始温度，减少高温反应管路长度及腐蚀，另外避免温度较低后产生产物对反应平衡产生制约作用。

进一步，所述氟化氢预热温度高于预混料预热温度；目的在于防止预混料中热敏物质分解；氟化反应温度＞氟化氢的预热温度＞预混料的预热温度。

优选地，管式反应器包括至少一段冷却段11，设置在所述管式反应器的尾端部，所述管式反应器的冷却段11的置于装有冷却介质的冷却槽中；目的在于，一方面，准确控制反应时间，避免产生不必要的副产物，另一方面，也便于控制由生成的氟代烷烃和未反应完的原料和催化剂组成的反应流出液，流至稳压罐12的温度处于预定的温度范围，一般为20-60℃。

进一步，所述管式反应器的出口与冷却装置连接后，再与稳压罐12的进口相连。

优选地，分离装置，分离装置包括水洗装置、碱洗装置和干燥装置；目的在于，分离除去含氟代烷烃的气相料中杂质，主要为氟化氢和氯化氢，从而得到本发明装置制备得到的产品氟代烷烃。

进一步，在所述碱洗装置，碱洗装置包括第一碱洗塔14和第二碱洗塔16，的上部设置有取样口；目的在于，检测得到的产品氟代烷烃中的杂质的含量，主要是氟化氢和氯化氢，从而监测分离装置的分离效果，便于生产人员及时进行相关的操作，以使分离装置的分离效果得到优化。

优选地，所述管式反应器为直管式反应器、盘管式反应器、多管式反应器和U型管式反应器中的一种或数种的组合；目的在于，使合成合成氟代烷烃的原料在管式反应器能充分的进行氟化反应，流速和管式反应器的组成、结构和长度决定反应停留时间，在反管式反应器确定的条件下，通过调节流速来改变反应停留时间；在流速确定的条件下，通过改变管式反应器的组成、结构和长度来改变反应停留时间；流速一般为0.1-3.0m/s。

优选地，所述管式反应器的材质为碳钢、黄铜、不锈钢、蒙乃尔合金、哈氏合金中的一种或数种；目的在于，使合成合成氟代烷烃的原料在管式反应器中进行氟化反应时，管式反应器能耐腐蚀。

进一步，所述管式反应器的具有内衬，所述内衬的材质为聚全氟烯烃或碳纤维。

管式反应器由于其本身体系较小，内部结构简单，故更方便内衬其他材质，易于加工；不同材质在氟化反应中耐腐蚀程度相差较大，同等设备成本下，耐腐蚀材质的选择性更多；有利于解决液相氟化中所存在的腐蚀问题。

以下通过合成具体的氟代烷烃，比较本发明的装置和现有技术的装置。

二氟一氯甲烷的制备：

在本发明的装置中，将三氯甲烷与五氯化锑按照质量比10:1比例混合后，以2m/s流速预热至50℃，氟化氢以1m/s流速预热至60℃，经由静态混合器7混合后，进入体积0.2L的管式反应器中。管式反应器具有三段反应段，分别控制第一反应段8温度60℃，第二反应段9温度70℃，第三反应段10温度80℃，氟化反应压力控制1.0MPa,反应结束，经由稳压罐12将未反应的液相料循环至预混罐4及氟化氢储罐3，气相料经由经由分离装置，分离装置包括水洗装置、碱洗装置和干燥装置，其中，水洗装置包括第一水洗塔13和第二水洗塔15，碱洗装置包括第一碱洗塔14和第二碱洗塔16，分离装置还包括干燥装置，进行水洗、碱洗、干燥后，精馏得到产品二氟一氯甲烷。

表1本发明的装置制备得到的产品二氟一氯甲烷的成分分析

二氟甲烷的制备：

在本发明的装置中，将二氯甲烷与五氯化锑按照质量比8:1比例混合后，以1m/s流速预热至70℃，氟化氢以0.5m/s流速预热至90℃，经由静态混合器7混合后，进入体积0.2L的管式反应器中。管式反应器具有三段反应段，控制第一反应段8温度为90℃，充入加压气体氮气至氟化反应压力控制1.5MPa,原料物流中的氟化氢和二氯甲烷在催化剂的催化下，在管式反应器中进行氟化反应，生成的反应液中包括有氟化反应的产物二氟甲烷、中间产物、氯化氢、未反应完的原料和催化剂；以0.5m/s流速向第二反应段9补加氟化氢，控制第二反应段9温度为100℃；以0.25m/s流速向第三反应段10补加氟化氢，控制第三反应段10温度为120℃；反应结束生成的反应液流至稳压罐12，在稳压罐12物料分离成含有二氟甲烷的气相料和含有未反应的原料的液相料，将所述液相料循环后分离至预混罐4及氟化氢储罐3，气相料经由分离装置、干燥装置和精馏装置，精馏装置包括第一精馏塔17、第二精馏塔18，进行相关水洗、碱洗、干燥和精馏后，得到产品二氟甲烷，将产品二氟甲烷充入二氟甲烷第一产品储罐19和第二产品储罐20中储存；分离装置包括水洗装置、碱洗装置和干燥装置，其中，水洗装置包括第一水洗塔13和第二水洗塔15，碱洗装置包括第一碱洗塔14和第二碱洗塔16。

表2本发明的装置制备得到的产品二氟甲烷的成分分析

组分名	含量％
		CH<sub>4</sub>	0.0008
R23	0.0023
		R32	99.9906
R31	0.0034
		CH<sub>3</sub>Cl	0.0029
H<sub>2</sub>O	0.0006

1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备：

在本发明的装置中，将1,1,1,3,3-五氯丙烷与五氯化锑按照质量比5:1比例混合后，先经由管式反应器进料，待稳压罐12内物料体积超过1/2后，关闭预混进料，使稳压罐12内物料循环进料；而后1,1,1,3,3-五氯丙烷以0.5m/s流速预热至70℃，氟化氢以0.25m/s流速预热至90℃，经由静态混合器7混合后，进入体积0.2L的管式反应器中。管式反应器具有三段反应段，控制第一反应段8温度为90℃，充入加压气体氮气至氟化反应压力控制1.3MPa,原料物流中的氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷在催化剂的催化下，在管式反应器中进行氟化反应，生成的反应液中包括有氟化反应的产物1,1,1,3,3-五氟丙烷、中间产物、氯化氢、未反应完的原料和催化剂；以0.25m/s流速向第二反应段9补加氟化氢，控制第二反应段9温度为100℃；以0.25m/s流速向第三反应段10补加氟化氢，控制第三反应段10温度为120℃；反应结束生成的反应液流至稳压罐121及稳压罐122；监测稳压罐12内催化剂含量至低于10％以下，切换预混进料，并将稳压罐12内物料压出至催化剂活化罐，活化完毕，压回预混罐4；气相料由稳压罐121分离出后进入分离装置，分离装置包括水洗装置、碱洗装置和干燥装置，其中，水洗装置包括第一水洗塔13和第二水洗塔15，碱洗装置包括第一碱洗塔14和第二碱洗塔16；精馏装置包括第一精馏塔17、第二精馏塔18进行相关水洗、碱洗、干燥和精馏后，得到产品1,1,1,3,3-五氟丙烷，将产品1,1,1,3,3-五氟丙烷充入第一产品储罐19和第二产品储罐20中储存。

表3本发明的装置制备得到的产品1,1,1,3,3-五氟丙烷的成分分析

组分名	含量％
		R236	0.0005
R245	99.9889
		R244	0.0059
R243	0.0036
		R242	0.0011
H<sub>2</sub>O	0.0008

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种液相法管道化连续合成氟代烷烃的装置，其特征在于，

所述氟代烷烃具有如下通式：

C_nH_2n+2-x-yCl_xF_y

其中，n为1～3的整数，

所使用的管道化反应生产装置包括催化剂储罐(1)、氯代烷烃储罐(2)、氟化氢储罐(3)、预混罐(4)、第一计量泵(5)、第二计量泵(6)、静态混合器(7)、第一反应段(8)、第二反应段(9)、第三反应段(10)、冷却段(11)、稳压罐(12)、第一水洗塔(11)、第一碱洗塔(14)、第二水洗塔(15)、第二碱洗塔(16)、第一精馏塔(17)、第二精馏塔(18)、第一产品储罐(19)，第二产品储罐(20)；所述催化剂储罐(1)、所述氯代烷烃储罐(2)和所述氟化氢储罐(3)连接至所述预混罐(4)，所述预混罐(4)还设置有加压气体入口，所述预混罐(4)连接所述第一计量泵(6)后连接至管式反应器的入口，所述氟化氢储罐(3)和所述第二计量泵(5)连接后，连接至所述管式反应器的入口，所述管式反应器包括第一反应段(8)和第二反应段(9)，所述第一反应段(8)和第二反应段(9)置于具有加热介质的油浴锅中；所述管式反应器的出口通过冷却段(11)连接至所述稳压罐(12)，在所述稳压罐(12)的上部设置有气相出口，所述气相出口连接至分离装置，所述分离装置连接至所述第一产品储罐(19)和所述第二产品储罐(20)，在所述稳压罐(12)的底部设置有液相出口，所述液相出口连接至所述预混罐(4)。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述管式反应器包括至少一段冷却段(11)，设置在所述所述管式反应器的尾端部，所述管式反应器的冷却段(11)的置于装有冷却介质的冷却槽中。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述管式反应器的出口与冷却装置连接后，再与稳压罐(12)的进口相连。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，分离装置包括水洗装置、碱洗装置和干燥装置。

5.根据权利要求1或4所述的装置，其特征在于，所述分离装置与压缩装置连接后，再与产品储罐(19，20)连接。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述氟化氢储罐(3)、预混罐(4)的出口与预加热装置连接后，再与所述管式反应器的入口连接。

7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在所述稳压罐(12)的底部设置有液相出口，所述液相出口连接至所述氟化氢储罐(3)及预混罐(4)或进入管式反应器入口处。

8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述管式反应器为直管式反应器、盘管式反应器、多管式反应器和U型管式反应器中的一种或数种的组合。

9.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述管式反应器的材质为碳钢、黄铜、不锈钢、蒙乃尔合金、哈氏合金中的一种或数种，所述管式反应器的内衬材质为聚全氟烯烃或碳纤维。

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