CN103708471A - 硅烷反歧化制备氯硅烷的设备及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅烷反歧化制备氯硅烷的设备及方法，将多晶硅还原炉尾气、三氯氢硅（或二氯二氢硅）和四氯化硅通入反歧化反应工段，在催化剂的作用下发生反歧化反应，反应的温度30～80℃，反应压力0.1～5MPa，四氯化硅：三氯氢硅（或二氯二氢硅）：硅烷进料摩尔比范围为(3～1000):(0.1～5):1，生成二氯二氢硅；生成的二氯二氢硅又与过量的四氯化硅发生反歧化反应生成三氯氢硅；三氯氢硅与氢气从塔顶排出，并经过塔顶冷凝器分离；过量的四氯化硅由精馏塔底排出。本发明不需要硅烷储罐，将未分解的硅烷利用反歧化工艺合成三氯氢硅。降低了硅烷法制备多晶硅的生产的危险性，同时提高了原料的利用率，降低了工艺的总投资。

Description

硅烷反歧化制备氯硅烷的设备及方法
技术领域
本发明涉及一种硅烷反歧化制备氯硅烷的设备及方法，主要涉及硅烷法制备多晶硅的安全生产工艺。
背景技术
多晶硅是全球电子工业及光伏产业的基石，是制备太阳能发电设备的主要材料。其生产成本较高，约占太阳能发电总成本的50%，是制约太阳能发电技术发展的主要因素之一。探索低成本、高质量的多晶硅生产方法是促进光伏产业快速发展的有效途径之一。
目前，多晶硅生产工艺主要有改良西门子法、硅烷法、流态化床法、冶金法等。硅烷热分解法制备多晶硅是以硅烷作为介质的硅材料超提纯技术，是多晶硅重要的生产方法之一。但是硅烷是一种无色、与空气反应并会引起窒息的气体。该气体通常与空气接触会引起燃烧并放出很浓的白色的无定型二氧化硅烟雾，它自燃的火焰会引起严重的热灼伤，如果严重甚至会致命，因此在其储存、运输及反应过程中都存在爆炸危险。因此在采用硅烷法生产多晶硅过程中，由于反应尾气存在有部分未分解的硅烷，鉴于硅烷存在安全隐患，本发明专利提供了一种硅烷反歧化制备氯硅烷的方法，以保证多晶硅还原炉的安全生产。
发明内容
本发明提供硅烷反歧化制备氯硅烷的设备及方法，具体技术方案如下：
一种硅烷反歧化制备氯硅烷的设备，包括多晶硅还原炉（1）和反歧化反应工段（2）；多晶硅还原炉尾气出口管线（b）、三氯氢硅管线（c）和四氯化硅管线（d）与反歧化工段（2）中催化精馏塔相连；催化精馏塔塔顶冷凝器出料口为分离出去的氢气管线（e）和反歧化反应生成三氯氢硅出口管线（f）；塔底出料口为未反应的四氯化硅管线（g）。
所述反歧化工段（2）中催化精馏塔包括塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔底再沸器，塔内为塔板、散堆填料或规整填料，填充大孔离子交换树脂或胺盐离子交换树脂作为催化剂层。
所述催化精馏塔理论塔板数为5～1000块。
本发明的硅烷反歧化制备氯硅烷的方法，将多晶硅还原炉尾气、三氯氢硅和四氯化硅通入反歧化反应工段，硅烷、三氯氢硅以及过量的四氯化硅在催化剂的作用下发生反歧化反应，反应的温度30～80℃，反应压力0.1～5MPa,四氯化硅：三氯氢硅：硅烷进料摩尔比范围为(3～1000):(0.1～5):1,生成二氯二氢硅；生成的二氯二氢硅又与过量的四氯化硅发生反歧化反应生成三氯氢硅；三氯氢硅与氢气从塔顶排出，并经过塔顶冷凝器分离；过量的四氯化硅由精馏塔底排出。
所述的二氯二氢硅换为三氯氢硅进料。
所述的过量的四氯化硅由精馏塔底排出，循环返回反应系统。
高纯硅烷与氢气经多晶硅还原炉（1）热分解反应，其尾气中含有部分未完全反应的硅烷和氢气。本发明提供反歧化方法，设置硅烷反歧化工段（2），将这股尾气经管线（b）与管线（c）中三氯氢硅和管线（d）中四氯化硅通入反歧化反应工段（2），硅烷、三氯氢硅以及过量的四氯化硅在催化剂（大孔离子交换树脂）的作用下发生反歧化反应,生成二氯二氢硅；生成的二氯二氢硅又与过量的四氯化硅发生反歧化反应生成三氯氢硅。三氯氢硅与氢气从塔顶排出，并经过塔顶冷凝器分离。过量的四氯化硅由精馏塔底排出，可循环返回反应系统。
本工艺同时适用于管线（c）中使用二氯二氢硅代替三氯氢硅进料。
硅烷、四氯化硅和三氯氢硅（或二氯二氢硅）作为反应物，充分混合后于催化精馏塔中部进入塔内。反应在催化精馏塔中上段催化剂作用下进行，气相与液相中均发生反应。反应中四氯化硅过量，因此催化反应向有利于反歧化方向进行。催化精馏塔塔顶得到产物三氯氢硅；塔底得到未完全反应的四氯化硅，冷凝后与塔顶回流，循环利用。
本发明提供一种新的硅烷处理工艺，提供一种硅烷反歧化方法，使多晶硅还原炉尾气中的硅烷可以安全、高效的转化为三氯氢硅，并且产物三氯氢硅在多晶硅生产中得以循环利用。
本发明所涉及的反歧化反应为：SiH2Cl2+SiH4＝2SiH3Cl;
SiHCl3+SiH3Cl＝2SiH2Cl2;
SiH2Cl2+SiCl4＝2SiHCl3。
本发明的优点在于该工艺不需要硅烷储罐，将未分解的硅烷利用反歧化工艺合成三氯氢硅。降低了硅烷法制备多晶硅的生产工艺的危险性，同时提高了原料的利用率，降低了工艺的总投资。
附图说明
图1‐工艺流程图；
其中：1‐多晶硅还原炉；2‐反歧化工段；
a‐高纯硅烷+氢气；b‐尾气高纯硅烷+氢气；c‐三氯氢硅（或二氯二氢硅）；
d‐四氯化硅；e‐氢气；f‐反歧化产生的三氯氢硅；g‐未反应的四氯化硅。
具体实施实例
下面结合附图进行说明：
如图1所示，硅烷反歧化制备氯硅烷的设备，包括多晶硅还原炉（1）和反歧化反应工段（2）；多晶硅还原炉尾气出口管线（b）、三氯氢硅管线（c）和四氯化硅管线（d）与反歧化工段（2）中催化精馏塔相连；催化精馏塔塔顶冷凝器出料口为分离出去的氢气管线（e）和反歧化反应生成三氯氢硅出口管线（f）；塔底出料口为未反应的四氯化硅管线（g）。
本发明工艺是以硅烷、四氯化硅及三氯氢硅为原料，通过反歧化反应制备三氯氢硅。多晶硅还原炉（1）中未反应的硅烷与氢气进入反歧化催化精馏塔（2），同时通入三氯氢硅与四氯化硅。或以硅烷、四氯化硅及二氯二氢硅为原料，通过反歧化反应制备三氯化硅。
硅烷与三氯氢硅在催化剂的作用下发生反歧化反应，生成二氯二氢硅。二氯二氢硅与过量的四氯化硅反应生成三氯氢硅。三氯氢硅与氢气从塔顶排出，并经过塔顶冷凝器分离。过量的四氯化硅由塔底排出，返回反歧化精馏塔循环使用。
本发明的硅烷反歧化制备氯硅烷的方法，将多晶硅还原炉尾气、三氯氢硅和四氯化硅通入反歧化反应工段，硅烷、三氯氢硅以及过量的四氯化硅在催化剂的作用下发生反歧化反应，反应的温度30～80℃，反应压力0.1～5MPa,四氯化硅：三氯氢硅：硅烷进料摩尔比范围为(3～1000):(0.1～5):1,生成二氯二氢硅；生成的二氯二氢硅又与过量的四氯化硅发生反歧化反应生成三氯氢硅；三氯氢硅与氢气从塔顶排出，并经过塔顶冷凝器分离；过量的四氯化硅由精馏塔底排出。
实例1：
以年产4000t，年生产时间8000h的多晶硅企业为例。
以高纯硅烷和氢气为原料生产高纯多晶硅，高纯硅烷和氢气的进料量为0.5t/h，直接进入还原炉（1）制备高纯多晶硅；多晶硅还原炉（1）中未分解的硅烷与氢气导入反歧化精馏塔（2），反歧化精馏塔为30块理论板。
硅烷与二氯二氢硅、四氯化硅混合后由催化精馏塔第16块理论板进料。各物质进料摩尔比为10:0.1:0.2（四氯化硅：二氯二氢硅：硅烷）。反应位置为反歧化精馏塔第15块理论板。反应温度为30‐80℃，反应压力0.2MPa，催化剂为大孔离子交换树脂或胺盐离子交换树脂。在催化剂的作用下反应生成三氯氢硅。三氯氢硅与氢气从塔顶排出，通过塔顶冷凝器进行分离。过量的四氯化硅从塔底排出，可导入反歧化精馏塔（2）循环使用。尾气中硅烷的转化率可达到98‐99%。解决了多晶硅还原炉尾气中硅烷的安全处理问题，并使尾气中的硅烷转化为可利用的三氯氢硅。
实例2：
以年产5000t，年生产时间8000h的多晶硅企业为例。
以高纯硅烷和氢气为原料生产高纯多晶硅，高纯硅烷和氢气的进料量为0.6t/h，直接进入还原炉（1）制备高纯多晶硅；多晶硅还原炉（1）中未分解的硅烷与氢气导入反歧化精馏塔（2），反歧化精馏塔为1000块理论板。
硅烷与三氯氢硅、四氯化硅分别进料。四氯化硅有催化精馏塔塔顶位置进料，三氯氢硅及硅烷由催化精馏塔第16块理论板进料。各物质进料摩尔比为1000:5:1（四氯化硅：三氯氢硅：硅烷）。反应位置为反歧化精馏塔第500块理论板。反应温度为30‐80℃，反应压力0.1MPa，催化剂为大孔离子交换树脂或胺盐离子交换树脂。在催化剂的作用下反应生成三氯氢硅。三氯氢硅与氢气从塔顶排出，通过塔顶冷凝器进行分离。过量的四氯化硅从塔底排出，可导入反歧化精馏塔（2）循环使用。尾气中硅烷的转化率可达到98‐99%。
实例3：
以年产1000t，年生产时间8000h的多晶硅企业为例。
以高纯硅烷和氢气为原料生产高纯多晶硅，高纯硅烷和氢气的进料量为0.1t/h，直接进入还原炉（1）制备高纯多晶硅；多晶硅还原炉（1）中未分解的硅烷与氢气导入反歧化精馏塔（2），反歧化精馏塔为5块理论板。
硅烷与三氯氢硅、四氯化硅混合后由催化精馏塔第3块理论板进料。各物质进料摩尔比为3:0.1:1（四氯化硅：三氯氢硅：硅烷）。反应位置为反歧化精馏塔第2块理论板。反应温度为30‐80℃，反应压力5MPa，催化剂为大孔离子交换树脂或胺盐离子交换树脂。在催化剂的作用下反应生成三氯氢硅。三氯氢硅与氢气从塔顶排出，通过塔顶冷凝器进行分离。过量的四氯化硅从塔底排出，可导入反歧化精馏塔（2）循环使用。尾气中硅烷的转化率可达到98‐99%。
本发明工艺不需要硅烷储罐，将未分解的硅烷利用反歧化工艺，反应合成三氯氢硅。有效利用了多晶硅还原炉中未分解的硅烷，降低了整个工艺流程的危险性，同时提高了原料的利用率，降低了工艺的总投资。

Claims (6)

1.一种硅烷反歧化制备氯硅烷的设备，其特征包括：多晶硅还原炉（1）和反歧化反应工段（2）；多晶硅还原炉尾气出口管线（b）、三氯氢硅管线（c）和四氯化硅管线（d）与反歧化工段（2）中催化精馏塔相连；催化精馏塔塔顶冷凝器出料口为分离出去的氢气管线（e）和反歧化反应生成三氯氢硅出口管线（f）；塔底出料口为未反应的四氯化硅管线（g）。
2.如权利要求1所述的设备，其特征是所述反歧化工段（2）中催化精馏塔包括塔顶冷凝器、塔顶回流罐及塔底再沸器，塔内为塔板、散堆填料或规整填料，填充大孔离子交换树脂或胺盐离子交换树脂作为催化剂层。
3.如权利要求1所述的设备，其特征是所述催化精馏塔理论塔板数为5～1000块。
4.权利要求1的硅烷反歧化制备氯硅烷的方法，其特征是将多晶硅还原炉尾气、三氯氢硅和四氯化硅通入反歧化反应工段，硅烷、三氯氢硅以及过量的四氯化硅在催化剂的作用下发生反歧化反应，反应的温度30～80℃，反应压力0.1～5MPa,四氯化硅：三氯氢硅：硅烷进料摩尔比范围为(3～1000):(0.1～5):1,生成二氯二氢硅；生成的二氯二氢硅又与过量的四氯化硅发生反歧化反应生成三氯氢硅；三氯氢硅与氢气从塔顶排出，并经过塔顶冷凝器分离；过量的四氯化硅由精馏塔底排出。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的二氯二氢硅换为三氯氢硅进料。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的过量的四氯化硅由精馏塔底排出，循环返回反应系统。
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