CN113772676A - 一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法，包括如下步骤：（1）将制取的粗硅烷通过气体压缩机导入至第一精馏塔内，第一精馏塔塔顶分离出轻组分，其余部分从第一精馏塔塔底馏分出来；（2）导入至4A分子筛吸附柱内，完成吸附后的部分从顶部排出；（3）再导入至第二精馏塔内，第二精馏塔塔底分离出重组分，其余部分从塔顶馏分出来；（4）依次导入至分子筛混合组合填充吸附柱内完成吸附后的部分从顶部排出至分解炉内，高温分解完毕后得到高纯硅烷；（5）将得到的高纯硅烷进行热分解反应，从而得到电子级多晶硅。本发明的优点在于极大的提高所制备的多晶硅的纯度，减少了后续需要设置的精馏塔，降低了生产成本与能耗。
Description
技术领域
本发明涉及电子级多晶硅生产制备技术领域，特别涉及一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法。
背景技术
多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法，其中硅烷法指最终用硅烷热解制多晶硅的方法。
硅烷，又称单硅烷、硅甲烷、四氢化硅。硅烷是电子工业领域最重要的气体材料之一，是高纯半导体芯片、多晶硅、硅外延膜、氮化硅膜等的主要原料，广泛应用于多晶硅、太阳能电池、液晶显示、光导纤维、有色玻璃制造等行业。作为含硅薄膜和涂层的应用已从传统的微电子产业扩展到钢铁、机械、化工和光学等各个领域。
工业上通常采用适合规模化生产的硅化镁与氯化铵反应法、三氯氢硅还原法、四氟化硅还原法，以及氯硅烷氢化二次歧化反应（UCC）法。不同的生产工艺，所得到的粗硅烷中的杂质组分有所不同，进而所采用的分离与净（纯）化方法也有所不同，不过通常粗硅烷中含有氢气、甲烷等轻组分杂质，氨、水、氯硅烷、硅氧烷、二氧化碳等重组分杂质，以及微量的硅/硅团簇颗粒、金属离子等杂质，因而，在制备硅烷过程中，将粗硅烷提纯脱除杂质业已成为电子级硅烷制备的主要工艺。
硅烷的净化方法有许多，针对粗硅烷中的杂质不同而采用的方法有所不同，主要有液化冷冻法、低温精馏法、吸附法及其它方法，包括金属吸气剂法、水吸收法、膜分离法等。
液化冷冻法主要脱除与硅烷液化温度相差较大的气相杂质，这种方法比较耗能，在低于-118℃的操作条件下，需要大量的冷量将硅烷液化，而少量的不凝气体逸出。而对于接近硅烷冷凝温度的CH4或CO等气相杂质也很难处理干净。同时，液化冷冻法也不适合含有更易液化的杂质组分诸如NH3、乙烯等碳二及碳二以上的轻烃类组分的粗硅烷的净化。
低温精馏法是较为普遍应用的硅烷提纯方法，该法是利用一定温度及压力下SiH4与杂质组分相对挥发度的差异，可采用两个精馏塔工艺，把比硅烷更轻的H2及CH4，比硅烷更重的CO2、O2或氯硅烷等分离去除掉，但与硅烷沸点相近而导致的相对精馏挥发度分离系数较小的较轻组分CH4或较重组分CO含量时常超标，很难得到更纯的硅烷产品。
吸附法是利用硅烷与杂质组分的分子动力学直径或在吸附剂中的吸附容量或吸附速率的差异性实现净化分离，比如，采用5A分子筛进行吸附，可以将动力学直径约4.84A的硅烷分子吸附而非吸附相的H2得以排出，解吸采用加温方法得到高纯的硅烷产品。但是，粗硅烷中还含有CH4、CO等动力学直径与硅烷相同的杂质组分时，就可能发生共吸附或竞争性吸附现象，导致从吸附相中获取的硅烷产品的纯度受到很大影响。同时，由于硅烷不同的解吸条件下，还有一定的重新被吸附的能力，进而解吸条件很难掌控，因此，吸附法通常应用于粗硅烷中杂质组分相对较少的工况。
硅烷的其它净化方法，最常用的是金属吸气剂，可以将O2、H2O、CO2及硼磷等痕量杂质脱除至ppb级。不过，正如H2/NH3等金属吸气剂，对进入金属吸气剂的进料气有一定的要求，比如CH4或H2等含量有较严格的限制，防止金属吸气剂失活。因此，金属吸气剂一般是用于最后一道纯化而直接进入用气工序。
发明内容
本发明的目的是提供一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将制取的粗硅烷通过气体压缩机导入至第一精馏塔内，第一精馏塔内温度为-35~-32℃，在2.0~2.2MPa下操作，第一精馏塔塔顶分离出轻组分，其余部分从第一精馏塔塔底馏分出来；
（2）在-37~-20℃下，将第一精馏塔塔底馏分出的其余部分直接导入至4A分子筛吸附柱内，控制4A分子筛吸附柱内部压强为1.12~1.57MPa，完成吸附后的部分从4A分子筛吸附柱顶部排出；
（3）将4A分子筛吸附柱顶部排出的部分导入至第二精馏塔内，第二精馏塔内温度为-38~-35℃，在1.95~1.99MPa下操作，第二精馏塔塔底分离出重组分，其余部分从第二精馏塔塔顶馏分出来；
（4）在室温下，将第二精馏塔塔顶馏分出其余部分依次导入至分子筛混合组合填充吸附柱内，控制分子筛混合组合填充吸附柱内部压强为0.12~0.17MPa，完成吸附后的部分从分子筛混合组合填充吸附柱顶部排出至分解炉内，高温分解完毕后得到高纯硅烷；
（5）将得到的高纯硅烷在750~800℃下进行热分解反应，从而得到电子级多晶硅。
优选的，所述步骤（1）中轻组分内包括氢气、氨气与甲烷。
优选的，所述步骤（2）中4A分子筛吸附柱内将大部分乙烯去除，并将剩余未去除的乙烯转化为乙基硅烷。
优选的，所述步骤（3）中重组分内包括二氧化碳、一氧化碳、乙基硅烷以及氧气。
优选的，所述步骤（4）中分子筛混合组合填充吸附柱依次包括5A分子筛吸附柱与13X分子筛吸附柱，所述5A分子筛吸附柱与13X分子筛吸附柱的高径比为10，内部空塔速度为0.2~0.4m/s。
优选的，所述5A分子筛吸附柱内吸附磷化氢、砷化氢、硫化氢以及乙硼烷。
优选的，所述13X分子筛吸附柱内吸附烷烃、醇等有机大分子类物质。
优选的，所述步骤（4）中分解炉内温度为350~370℃，去除剩余氢化物杂质。
综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明的优点在于极大的提高所制备的多晶硅的纯度，同时通过在第一精馏塔与第二精馏塔之间设置4A分子筛吸附柱，能够将其中大部分的乙烯去除，同时将小部分未去除的乙烯转化为乙基硅烷，并通过第二精馏塔一并去除，减少了后续需要设置的精馏塔，降低了生产成本与能耗，后续通过分子筛混合组合填充吸附柱对后续的氢化物以及有机大分子类物质进行彻底去除，硅烷的最终纯度能够达到99.9999999％到99.999999999％，制备得到的多晶硅完全满足电子和半导体行业的使用要求。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，本实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
（1）将制取的粗硅烷通过气体压缩机导入至第一精馏塔内，第一精馏塔内温度为-32℃，在2.2MPa下操作，第一精馏塔塔顶分离出轻组分，轻组分内包括氢气、氨气与甲烷，其余部分从第一精馏塔塔底馏分出来。
（2）在-32℃下，将第一精馏塔塔底馏分出的其余部分直接导入至4A分子筛吸附柱内，控制4A分子筛吸附柱内部压强为1.17MPa，4A分子筛吸附柱内将大部分乙烯去除，并将剩余未去除的乙烯转化为乙基硅烷，完成吸附后的部分从4A分子筛吸附柱顶部排出。
（3）将4A分子筛吸附柱顶部排出的部分导入至第二精馏塔内，第二精馏塔内温度为-36℃，在1.97MPa下操作，第二精馏塔塔底分离出重组分，重组分内包括二氧化碳、一氧化碳、乙基硅烷以及氧气，其余部分从第二精馏塔塔顶馏分出来。
（4）在室温下，将第二精馏塔塔顶馏分出其余部分依次导入至分子筛混合组合填充吸附柱内，控制分子筛混合组合填充吸附柱内部压强为0.14MPa，分子筛混合组合填充吸附柱依次包括5A分子筛吸附柱与13X分子筛吸附柱，5A分子筛吸附柱与13X分子筛吸附柱的高径比为10，内部空塔速度为0.3m/s，5A分子筛吸附柱内吸附磷化氢、砷化氢、硫化氢以及乙硼烷，13X分子筛吸附柱内吸附烷烃、醇等有机大分子类物质，完成吸附后的部分从分子筛混合组合填充吸附柱顶部排出至分解炉内，分解炉内温度为370℃，去除剩余氢化物杂质，高温分解完毕后得到高纯硅烷。
（5）将得到的高纯硅烷在800℃下进行热分解反应，从而得到电子级多晶硅。
实施例2
（1）将制取的粗硅烷通过气体压缩机导入至第一精馏塔内，第一精馏塔内温度为-33℃，在2.1MPa下操作，第一精馏塔塔顶分离出轻组分，轻组分内包括氢气、氨气与甲烷，其余部分从第一精馏塔塔底馏分出来。
（2）在-27℃下，将第一精馏塔塔底馏分出的其余部分直接导入至4A分子筛吸附柱内，控制4A分子筛吸附柱内部压强为1.37MPa，4A分子筛吸附柱内将大部分乙烯去除，并将剩余未去除的乙烯转化为乙基硅烷，完成吸附后的部分从4A分子筛吸附柱顶部排出。
（3）将4A分子筛吸附柱顶部排出的部分导入至第二精馏塔内，第二精馏塔内温度为-36℃，在1.98MPa下操作，第二精馏塔塔底分离出重组分，重组分内包括二氧化碳、一氧化碳、乙基硅烷以及氧气，其余部分从第二精馏塔塔顶馏分出来。
（4）在室温下，将第二精馏塔塔顶馏分出其余部分依次导入至分子筛混合组合填充吸附柱内，控制分子筛混合组合填充吸附柱内部压强为0.15MPa，分子筛混合组合填充吸附柱依次包括5A分子筛吸附柱与13X分子筛吸附柱，5A分子筛吸附柱与13X分子筛吸附柱的高径比为10，内部空塔速度为0.4m/s，5A分子筛吸附柱内吸附磷化氢、砷化氢、硫化氢以及乙硼烷，13X分子筛吸附柱内吸附烷烃、醇等有机大分子类物质，完成吸附后的部分从分子筛混合组合填充吸附柱顶部排出至分解炉内，分解炉内温度为360℃，去除剩余氢化物杂质，高温分解完毕后得到高纯硅烷。
（5）将得到的高纯硅烷在780℃下进行热分解反应，从而得到电子级多晶硅。
实施例3
（1）将制取的粗硅烷通过气体压缩机导入至第一精馏塔内，第一精馏塔内温度为-32℃，在2.0MPa下操作，第一精馏塔塔顶分离出轻组分，轻组分内包括氢气、氨气与甲烷，其余部分从第一精馏塔塔底馏分出来。
（2）在-37℃下，将第一精馏塔塔底馏分出的其余部分直接导入至4A分子筛吸附柱内，控制4A分子筛吸附柱内部压强为1.48MPa，4A分子筛吸附柱内将大部分乙烯去除，并将剩余未去除的乙烯转化为乙基硅烷，完成吸附后的部分从4A分子筛吸附柱顶部排出。
（3）将4A分子筛吸附柱顶部排出的部分导入至第二精馏塔内，第二精馏塔内温度为-38℃，在1.99MPa下操作，第二精馏塔塔底分离出重组分，重组分内包括二氧化碳、一氧化碳、乙基硅烷以及氧气，其余部分从第二精馏塔塔顶馏分出来。
（4）在室温下，将第二精馏塔塔顶馏分出其余部分依次导入至分子筛混合组合填充吸附柱内，控制分子筛混合组合填充吸附柱内部压强为0.17MPa，分子筛混合组合填充吸附柱依次包括5A分子筛吸附柱与13X分子筛吸附柱，5A分子筛吸附柱与13X分子筛吸附柱的高径比为10，内部空塔速度为0.2m/s，5A分子筛吸附柱内吸附磷化氢、砷化氢、硫化氢以及乙硼烷，13X分子筛吸附柱内吸附烷烃、醇等有机大分子类物质，完成吸附后的部分从分子筛混合组合填充吸附柱顶部排出至分解炉内，分解炉内温度为350℃，去除剩余氢化物杂质，高温分解完毕后得到高纯硅烷。
（5）将得到的高纯硅烷在800℃下进行热分解反应，从而得到电子级多晶硅。
将上述实施例中的制备得到的高纯硅烷进行取样化验分析，经硅烷纯度分析氦离子气相色谱仪检测得到，最终纯度能够达到99.9999999％到99.999999999％，制备得到的多晶硅完全满足电子和半导体行业的使用要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，不用于限制本发明，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
将制取的粗硅烷通过气体压缩机导入至第一精馏塔内，第一精馏塔内温度为-35~-32℃，在2.0~2.2MPa下操作，第一精馏塔塔顶分离出轻组分，其余部分从第一精馏塔塔底馏分出来；
在-37~-20℃下，将第一精馏塔塔底馏分出的其余部分直接导入至4A分子筛吸附柱内，控制4A分子筛吸附柱内部压强为1.12~1.57MPa，完成吸附后的部分从4A分子筛吸附柱顶部排出；
将4A分子筛吸附柱顶部排出的部分导入至第二精馏塔内，第二精馏塔内温度为-38~-35℃，在1.95~1.99MPa下操作，第二精馏塔塔底分离出重组分，其余部分从第二精馏塔塔顶馏分出来；
在室温下，将第二精馏塔塔顶馏分出其余部分依次导入至分子筛混合组合填充吸附柱内，控制分子筛混合组合填充吸附柱内部压强为0.12~0.17MPa，完成吸附后的部分从分子筛混合组合填充吸附柱顶部排出至分解炉内，高温分解完毕后得到高纯硅烷；
将得到的高纯硅烷在750~800℃下进行热分解反应，从而得到电子级多晶硅。
2.根据权利要求1所述的一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法，其特征在于：所述步骤（1）中轻组分内包括氢气、氨气与甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法，其特征在于：所述步骤（2）中4A分子筛吸附柱内将大部分乙烯去除，并将剩余未去除的乙烯转化为乙基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法，其特征在于：所述步骤（3）中重组分内包括二氧化碳、一氧化碳、乙基硅烷以及氧气。
5.根据权利要求1所述的一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法，其特征在于：所述步骤（4）中分子筛混合组合填充吸附柱依次包括5A分子筛吸附柱与13X分子筛吸附柱，所述5A分子筛吸附柱与13X分子筛吸附柱的高径比为10，内部空塔速度为0.2~0.4m/s。
6.根据权利要求5所述的一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法，其特征在于：所述5A分子筛吸附柱内吸附磷化氢、砷化氢、硫化氢以及乙硼烷。
7.根据权利要求5所述的一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法，其特征在于：所述13X分子筛吸附柱内吸附烷烃、醇等有机大分子类物质。
8.根据权利要求1所述的一种低污染高纯度电子级多晶硅提纯方法，其特征在于：所述步骤（4）中分解炉内温度为350~370℃，去除剩余氢化物杂质。
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