CN101955496A - 一种四甲基硅烷提纯工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四甲基硅烷提纯工艺，包括如下步骤：(1)对直接法合成甲基氯硅烷的低沸物馏分预处理，分离去除含Si-Cl键的化合物；(2)将步骤(1)分离得到的馏分进行分子筛吸附，提纯得到四甲基硅烷；所述的分子筛的孔道直径为4.5～7.2本发明用分子筛吸附低沸物馏分中的杂质，分子筛对低沸物馏分中的烷烃、烯烃、氯代烷、三甲基硅烷有非常好的选择性吸附，能将四甲基硅烷提纯到较高的纯度，且不引入其他杂质；并且，分子筛经活化后可重复使用、成本低。

Description

一种四甲基硅烷提纯工艺

技术领域

本发明涉及一种四甲基硅烷的提纯工艺，具体为一种用吸附法从直接法合成甲基氯硅烷的低沸物中提纯四甲基硅烷的工艺。

背景技术

直接法合成甲基氯硅烷，是指氯甲烷与元素硅在加热和铜催化剂作用下直接反应制备甲基氯硅烷，这是目前工业化生产甲基氯硅烷的唯一方法。直接法反应过程复杂，除了生成主要产品二甲基二氯硅烷，次要产品甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲基二氯硅烷等有机氯硅烷外，还生成四甲基硅烷、烷烃、烯烃及卤代烃等副产物。这些产物经过多塔精馏法分离，得到纯净的二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲基二氯硅烷，以及低沸物馏分、高沸物馏分，四甲基硅烷在低沸物馏分(以下简称LBP)中。LBP是指沸点低于40℃的馏分，约占直接法合成甲基氯硅烷总产物中的0.5～1％wt，主成分为四甲基硅烷，还含有C₃-C₅的小分子烷烃，C₃-C₅的小分子烯烃，氯甲烷、氯乙烷等卤代烃，还含有少量的三甲基硅烷、二甲基一氯硅烷、三氯氢硅、一甲基二氯硅烷等杂质。直接法合成甲基氯硅烷是有机硅产业的基础，因此四甲基硅烷的这一来源是十分丰富的，研究如何除去LBP中的杂质，提纯四甲基硅烷，非常有意义。

高纯的四甲基硅烷(含量≥99％wt)可用作核磁共振参比试剂、发泡剂、燃料助剂等；超纯四甲基硅烷(含量≥99.99％wt)可用于制造半导体硅材料、低介电常数材料、气相化学沉积材料等。但要从上述的LBP中提纯四甲基硅烷有很大难度，因为四甲基硅烷与杂质的沸点非常接近，如标准大气压下，四甲基硅烷沸点26.6℃，2-甲基丁烷沸点27.9℃，1-戊烯沸点29.9℃，2-甲基-1-丁烯沸点31.2℃，它们的沸点仅有几度之差，用蒸馏法提纯非常困难。

Marko等人在专利US5493043中报道，反应温度≥150℃时，在催化剂三氧化二铝的作用下，烯烃和卤代烃跟含有硅氢键的硅烷反应，除去烯烃和卤代烃杂质。中国发明专利CN1120542A中报道，在硫化钼等氢化催化剂存在下，使烯烃氢化为烷烃再蒸馏除去。专利EP-A-310258描述了烯烃和含硅氢键的甲基氯硅烷在溶解的铂催化剂存在下进行反应得到硅杂烷烃，除去烯烃。这些方法均是通过化学反应除去烯烃和卤代烃，存在以下缺陷：一是虽然可以除去烯烃和卤代烃，但是LBP中的其他杂质如烷烃等，就无法除去；二是都必须引入其他反应原料，生成多种反应产物，还必须进行反应产物的进一步分离，增加工序，增加成本。

专利US2005054211中报道用高磺化苯基二乙烯基大网状离子交换树脂裂解而成的裂解碳吸附剂如Ambersorb563和活性炭作为吸附剂吸附丙酮和四氢呋喃提纯四甲基硅烷。此方法虽能将四甲基硅烷提到很纯，但它并不是针对LBP馏分。吸附剂Ambersorb

563和活性炭吸附丙酮和四氢呋喃有效，但对LBP中的杂质无效。

发明内容

本发明提供一种四甲基硅烷的提纯工艺，是一种主要针对从直接法合成甲基氯硅烷的低沸物中提纯四甲基硅烷的方法，能将四甲基硅烷提纯到较高的纯度，且不引入其他杂质。

本发明的工艺包括至少两个步骤：第一步是LBP的预处理，分离去除含Si-Cl键的化合物；第二步是经预处理的LBP进行分子筛吸附，除去烷烃、烯烃、氯代烷、三甲基硅烷等物质，提纯四甲基硅烷。

所述的LBP的预处理可以是先将LBP水解，使其中含Si-Cl键的化合物反应成为高沸点的聚硅氧烷，其他如烷烃、烯烃、氯代烷、四甲基硅烷等与水不反应的化合物保持原有状态；水解后的LBP经蒸馏或精馏手段，分离出沸点≤40℃，优选的是沸点≤35℃，最优选的是沸点≤30℃的馏分。

所述的LBP的预处理也可以是先将LBP经蒸馏或精馏手段，分离出沸点≤35℃，优选的是沸点≤32℃，最优选的是沸点≤30℃的馏分；将该馏分水解，使其中含Si-Cl键的化合物反应成为高沸点的聚硅氧烷；该馏分水解物再次蒸馏或精馏，分离出沸点≤35℃，优选的是沸点≤32℃，最优选的是沸点≤30℃的馏分。

无论采用哪种预处理方式，预处理得到的最终馏分(以下简称VLBP)沸点最优不高于30℃，馏分中完全不含有含Si-Cl键的化合物。

经气相色谱质谱联用仪(GC-MS)分析，VLBP中含有的物质如表1所示。值得注意的是，物质种类、含量受直接法合成甲基氯硅烷的原料、工艺等因素影响，也受到本发明的LBP预处理工艺的影响，并不局限于如下物质。

表1VLBP中的物质组成及性质

表1中，各物质的沸点通过SciFinder Scholar(CA网络版)检索得到，各物质的分子直径用Gaussian，Inc.的软件GAUSSIAN 03W，Revision6.0计算得到。

从表1的沸点数据分析可以清楚看出，有些物质的沸点比四甲基硅烷低，有些物质的沸点比四甲基硅烷高，还有些物质的沸点与四甲基硅烷接近，因此仅通过蒸馏方法提纯四甲基硅烷非常困难。相反从表1的分子直径数据分析，四甲基硅烷达到

而所有杂质的分子直径均不大于具有明显的差异。

本发明的第二步骤是用分子筛吸附VLBP中的杂质，提纯四甲基硅烷。所述的分子筛的孔道直径

如果分子筛的孔道直径大于分子筛除了吸附所有的杂质，还会大量吸附四甲基硅烷，吸附选择性下降、四甲基硅烷的产率也明显下降。如果分子筛的孔道直径小于

则很难吸附分子直径大于

的异构烯烃类杂质，使得四甲基硅烷的纯度无法提高。

根据四甲基硅烷和异构烯烃类杂质的分子直径，所述的分子筛优选的孔道直径是

最优选的孔道直径是

分子筛吸附操作可以为任选的气固吸附或液固吸附，通过改变吸附系统的温度可以方便地改变吸附形式。气固吸附过程中，吸附系统的温度为30℃～100℃，优选的温度为35℃～70℃，物料通过加热成为气体或者是直接来自第一步骤中的VLBP蒸汽，以气体形式通过分子筛，与分子筛进行充分气固吸附作用后，未被吸附的四甲基硅烷从出口排出，四甲基硅烷经冷凝后收集或直接以气体形式收集。液固吸附过程中，吸附系统的温度≤40℃，优选的是10～35℃(温度过低，能耗会增大)，物料以气体或液体形式通过分子筛，与分子筛进行充分液固吸附作用后，未被吸附的四甲基硅烷从出口排出。两种吸附形式相比，液固吸附的分子筛表面吸附量大，而表面吸附不具有选择性；气固吸附的选择性高，但受气体流速的制约比较明显。杂质含量较多时，适合用气固吸附，杂质含量较少时适合用液固吸附。

本发明的工艺还可以包括但不限于下述步骤：

1、分子筛饱和吸附后，经常规的方法再生，如用水蒸汽再生、热氮气再生、真空再生、真空辅助热氮气再生等，分子筛可以重复使用。

2、经分子筛吸附提纯的四甲基硅烷，可以任选地通过精密过滤，除去机械杂质、固体微粒。

3、经分子筛吸附提纯的四甲基硅烷，可以任选地通过汽化、蒸发再冷凝，以便除去微量无机离子。

本发明用分子筛吸附LBP的杂质，分子筛对LBP中的烷烃、烯烃、氯代烷、三甲基硅烷有非常好的选择性吸附，能将四甲基硅烷提纯到较高的纯度，且不引入其他杂质；并且，分子筛经活化后可重复使用、成本低。

具体实施方式

实施例1～5

直接法合成甲基氯硅烷的低沸物馏分(简称LBP)1000g，先将LBP经蒸馏，分离出沸点≤32℃的馏分；将该馏分与1000g水混合，在10℃下搅拌反应30分钟，分去水层，油层用水反复洗涤至中性；中性的油层通过蒸馏，收集≤32℃的馏分(简称VLBP)327g。

VLBP经配备有FID检测器、DB-5毛细管柱的气相色谱仪分析，其中物质的色谱峰面积归一化法百分含量见表2。

表2VLBP中的物质及含量

一套吸附装置包括具有自动温控系统的直径2cm、长50cm的不锈钢吸附柱，吸附柱的下部连接可以加热的气化瓶，吸附柱上部为出口，连接冷凝器和液体接收瓶，吸附柱里填装75g分子筛。所述吸附装置使用前先用380℃的氮气吹扫活化4小时，然后用冷氮气吹扫，使装置温度达到40℃，停氮气。调节吸附柱的自动温控系统使温度保持在40℃恒温，在气化瓶中投入VLBP 15g；缓慢升高气化瓶温度，使物料在大约30分钟左右完全蒸发；出口处的冷凝器温度为10℃，在与实施例1相同的色谱条件下分析液体接收瓶中的样品。实施例1～4选择不同类型的分子筛进行吸附纯化，各分子筛的规格如表3所示，吸附纯化后的样品分析结果如表4所示。

表3分子筛的规格

表4实施例1-4分子筛吸附后样品的组成

对照例1～3

与实施例1～4相同的试验条件下，改变分子筛类型以改变分子筛的孔径，进行吸附纯化，各分子筛的规格如表5所示，吸附纯化后的样品分析结果如表6所示。

表5分子筛的规格

表6实施例6-8分子筛吸附后样品的组成

孔径大于

吸附量大，吸附选择性差，收率低，纯度低；孔径小于

吸附量小，对大多数杂质没有吸附能力，收率高，纯度低。

实施例5

直接法合成甲基氯硅烷的低沸物馏分(简称LBP)200g，与200g水混合，在10℃下搅拌反应30分钟，分去水层，油层用水反复洗涤至中性；中性的油层通过蒸馏，收集≤38℃的馏分(简称VLBP)。

VLBP经与实施例1相同的气相色谱分析，其中物质的色谱峰面积归一化法百分含量见表7。

表7VLBP中的物质及含量

VLBP中的物质	含量％	VLBP中的物质	含量％
				异丁烯	2.19126	氯丙烷	0.99318
正丁烷	0.38675	异戊烷	6.06502
				三甲基硅烷	0.24417	1-戊烯	0.62935
1-丁烯	2.02041	2-甲基-1-丁烯	12.70585
				反-2-丁烯	0.02029	2-丁炔	0.29088
顺-2-丁烯	3.08455	反-2-戊烯	2.24505
				溴甲烷	0.02488	顺-2-戊烯	1.43806
四甲基硅烷	39.58919	2-氯丙烷	2.62877
				3-甲基-1-戊烯	0.92715	2-甲基-2-丁烯	22.76994

一套吸附装置包括具有自动温控系统的直径2cm、长50cm的不锈钢吸附柱，吸附柱的上部连接滴液漏斗，吸附柱下部为出口，连接液体接收瓶，吸附柱里填装75g分子筛ZSM-5，来源、规格与实施例1相同。所述吸附装置使用前先用400℃的氮气吹扫活化3小时，然后用冷氮气吹扫，使装置温度达到25℃，停氮气。调节吸附柱的自动温控系统使温度保持在15℃恒温，在滴液漏斗中投入VLBP 15g；调节滴液漏斗的滴加速度，使15g VLBP在1小时左右滴加完毕，从吸附管下部收集吸附纯化样于液体接收瓶中。吸附纯化样经与实施例1相同的气相色谱分析，其中物质的色谱峰面积归一化法百分含量见表8。

实施例6～7

实施例5的吸附装置在无液体流出后视为吸附完成，分子筛进行活化后重复使用。所述分子筛活化为吸附装置用400℃的氮气吹扫活化3小时，然后用冷氮气吹扫，使装置温度达到25℃，停氮气。调节吸附柱的自动温控系统使温度保持在15℃恒温，在滴液漏斗中投入实施例5得到的VLBP15g；调节滴液漏斗的滴加速度，使15g VLBP在1小时左右滴加完毕，从吸附管下部收集吸附纯化样于液体接收瓶中。吸附纯化样经与实施例1相同的气相色谱分析，其中物质的色谱峰面积归一化法百分含量见表8。实施例6为分子筛重复使用第一次，实施例7为分子筛重复使用第二次。

表8实施例5～7吸附后样品的组成

Claims (10)

1.一种四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)对直接法合成甲基氯硅烷的低沸物馏分预处理，分离去除含Si-Cl键的化合物；

(2)将步骤(1)分离得到的馏分进行分子筛吸附，提纯得到四甲基硅烷；所述的分子筛的孔道直径为

2.如权利要求1所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于：步骤(1)中预处理的过程为，将直接法合成甲基氯硅烷的低沸物馏分水解，水解物进行蒸馏或精馏，分离出沸点不高于40℃的馏分；或者将直接法合成甲基氯硅烷的低沸物馏分蒸馏或精馏，对分离出的沸点不高于35℃的馏分进行水解，水解物进行蒸馏或精馏，分离出沸点不高于35℃的馏分。

3.如权利要求2所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于：预处理得到的最终馏分沸点不高于30℃。

4.如权利要求1所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于：所述的分子筛的孔道直径为

5.如权利要求4所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于：所述的分子筛的孔道直径为

6.如权利要求1所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于：所述的分子筛吸附采用气固吸附方式，吸附系统的温度为30℃～100℃。

7.如权利要求6所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于：吸附系统的温度为35℃～70℃。

8.如权利要求1所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于：所述的分子筛吸附采用液固吸附方式，吸附系统的温度不高于40℃。

9.如权利要求8所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于：吸附系统的温度为10℃～35℃。

10.如权利要求1-9任一所述的四甲基硅烷提纯工艺，其特征在于：吸附饱和的分子筛再生后重复利用。