CN103539810B - 有机硅低沸物的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅低沸物的处理方法，尤其涉及一种利用浓盐酸反滴加处理有机硅低沸物的方法。该方法包括如下步骤：a、向带填料柱和搅拌的反应釜中加入有机硅低沸物，然后在搅拌的同时从填料柱的中部滴加浓盐酸进行反应；浓盐酸滴加完毕后0.5～1小时时，将反应体系升温至40～50℃继续反应1～2小时；b、将反应产生的尾气依次通入盐酸吸收装置、有机吸收装置和四甲基硅烷冷凝回收装置；c、步骤a反应结束后，静置一段时间，从反应釜放出盐酸；d、加热反应釜，保持釜内温度60～70℃进行蒸馏，得到四甲基硅烷。本发明可以得到四甲基硅烷、盐酸和水解物三种产物，为有机硅低沸物的处理提供了一种新的方法。

Description

有机硅低沸物的处理方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅低沸物的处理方法，尤其涉及一种利用浓盐酸反滴加处理有机硅低沸物的方法。
背景技术
直接法合成有机硅单体的主要产物是二甲基二氯硅烷，同时会产生大量的副产物，其中将分离得到的沸点低于40℃的混合组分定义为低沸物。有机硅低沸物的主要成分为四甲基硅烷、二甲含氢（即二甲基一氯硅烷）、一甲含氢（即一甲基二氯硅烷）和氯甲烷等。有机硅低沸物是含氯硅烷的混合物，沸点较低，容易挥发且运输困难；又因其自身分子量大而容易形成蒸汽团，遇见明火会燃烧或爆炸，遇水则产生较大的氯化氢气体。二甲含氢经水解缩合可制得含氢双封头（中文别名为甲基二硅氧烷；四甲基二氢二硅氧烷）。四甲基硅烷可用于试剂及航空燃料助剂。
目前，国内外对于有机硅低沸物的主要处理方法是：将有机硅低沸物与有机硅高沸物常压裂解制备甲基氯硅烷。国外还通过燃烧有机硅低沸物来生产气相法白炭黑，但在国内这种技术还不成熟。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的处理有机硅低沸物的方法，该方法可得到三大产物：四甲基硅烷、盐酸和水解物，四甲基硅烷和含有大量含氢双封头的水解物皆具有较高的市场价值，盐酸可返回使用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：有机硅低沸物的处理方法，包括如下步骤：
a、反滴加反应：向带填料柱和搅拌的反应釜中加入有机硅低沸物，然后在搅拌的同时从填料柱的中部滴加浓盐酸进行反应；浓盐酸滴加完毕后0.5～1小时时，将反应体系升温至40～50℃继续反应1～2小时；
b、尾气回收：将步骤a中反应产生的尾气依次通入盐酸吸收装置、有机吸收装置和四甲基硅烷冷凝回收装置；四甲基硅烷冷凝回收装置的冷凝温度在－10℃或以下；
c、静置分离：步骤a反应结束后，静置一段时间，从反应釜下端放出盐酸；
d、蒸馏：从反应釜下端放出盐酸后，加热反应釜，保持釜内温度60～70℃进行蒸馏，得到四甲基硅烷。
其中，上述方法步骤a中，有机硅低沸物与浓盐酸加入的体积比为5︰2～3。
其中，上述方法步骤a中，滴加浓盐酸的时间为2～3小时。
其中，上述方法步骤a中所述浓盐酸的浓度为33～37％。
其中，上述方法中，填料柱外部设置有换热装置，在滴加浓盐酸时，向换热装置内通入室温水进行换热。
填料柱长径比可以选择为10︰1。
其中，上述方法步骤a中，控制反应体系的温度在－10～70℃之间。
其中，上述方法步骤b中，有机吸收装置是利用采用极性有机溶剂吸收尾气中的氯甲烷和未完全反应的氯硅烷。
其中，上述方法步骤c中，静置的时间是2～3小时。
其中，上述方法步骤d中，蒸馏的时间为3～4小时。
本发明的有益效果是：通过从填料柱的中部滴加浓盐酸与有机硅低沸物反应的方式，通过依次进行的尾气回收，以及静置分离和蒸馏的措施，可以得到四甲基硅烷、盐酸和水解物三种产物，四甲基硅烷（纯度96％以上）和含有大量含氢双封头的水解物（含氢双封头浓度31％以上）皆具有较高的市场价值，盐酸（浓度33％以上）可返回使用，同时也为有机硅低沸物的处理提供了一种新的方法。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
如图1所示，本发明有机硅低沸物的处理方法，包括如下步骤：
a、反滴加反应：向带填料柱和搅拌的反应釜中加入有机硅低沸物，然后在搅拌的同时从填料柱的中部滴加浓盐酸进行反应；浓盐酸滴加完毕后0.5～1小时时，将反应体系升温至40～50℃继续反应1～2小时。
有机硅低沸物与浓盐酸加入总量的体积比优选为5︰2～3。浓盐酸的浓度优选为33～37％。浓盐酸滴加的速度可以适当根据尾气的排出速度进行调整，优选滴加浓盐酸的时间为2～3小时。填料柱下部充当反应段，上部充当精馏段，优选滴加盐酸时在填料柱外通室温水（填料柱外部设置有换热装置，在滴加浓盐酸时，向换热装置内通入室温水进行换热，控制反应体系的温度不能超过－10～70℃之间）。随着反应的进行，大量氯化氢的挥发会使得反应体系温度降低，并带出部分低沸物，反应段可使得带出的低沸物中未反应完的Si-Cl键反应完全，室温水可使精馏段温度较反应段高，有利于氯甲烷及四甲基硅烷排出。反应进入后期阶段，反应釜内温度逐渐升高，此时可适当加快浓盐酸的加料速度，加料完后反应0.5～1小时，升温至40～50℃继续反应1～2小时。主要反应为：
b、尾气回收：将步骤a中反应产生的尾气依次通入盐酸吸收装置、有机吸收装置和四甲基硅烷冷凝回收装置；四甲基硅烷冷凝回收装置的冷凝温度在－10℃或以下。
步骤a中反应排出的气体主要为四甲基硅烷、氯化氢和氯甲烷，同时含有少量的未完全反应的氯硅烷。具体实施时，尾气吸收装置建议含四套装置，分别为：一套有机吸收装置、两套盐酸吸收装置及一套四甲基硅烷冷凝回收装置。有机吸收装置主要是采用极性有机溶剂吸收尾气中的氯甲烷和未完全反应的氯硅烷，有机溶剂可使用酒精、醚、废油等。盐酸吸收装置为一般的氯化氢吸收装置即可。四甲基硅烷冷凝吸收装置的冷凝温度要求-10℃及以下，建议冷凝面积大，效率高的装置。尾气经过前三套装置的吸收，最终通过四甲基硅烷冷凝回收装置得到纯度较高的四甲基硅烷，同时也得到了盐酸溶液。
c、静置分离：步骤a反应结束后，静置一段时间，从反应釜下端放出盐酸。优选静置的时间是2～3小时。静置的目的就在于将反应后的水解物与盐酸分离，从而得到盐酸和水解物（粗）。
d、蒸馏：从反应釜下端放出盐酸后，加热反应釜，保持釜内温度60～70℃进行蒸馏，得到四甲基硅烷。优选蒸馏的时间为3～4小时。蒸馏的目的在于将水解物中的低沸点物质蒸出，主要为四甲基硅烷。同时也得到含氢双封头浓度较高的水解物。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。
实施例一
有机吸收溶剂采用酒精，浓盐酸的浓度为35%，四甲基硅烷冷凝吸收装置的冷凝温度-10℃，反应釜为陶瓷搅拌釜，填料柱长径比为10：1，填料柱外部设置有换热装置，在滴加浓盐酸时，向换热装置内通入室温水进行换热。
在反应釜中加入500体积的有机硅低沸物，边搅拌边从填料柱中部滴加200体积的浓盐酸。0.5小时后釜内温度降至-10℃，加料至1.5小时，釜内温度回升至0℃，此时已加入120体积浓盐酸，加快加料速度，0.5小时加完剩余的80体积浓盐酸。加料完成后继续反应1小时，再加热至40℃保温反应2小时。结束反应，静置2小时后分层，放出反应釜底部的盐酸。再次升温至60℃，蒸馏4小时。最后分别得到水解物、盐酸及四甲基硅烷。产品经检测分析：水解物中含氢双封头的含量为32.7%，盐酸（反应釜放出的盐酸，下同）浓度为33.1%，四甲基硅烷（蒸馏得到的，下同）的纯度为96.4%。
实施例二
有机吸收溶剂采用废机油，浓盐酸的浓度为35%，四甲基硅烷冷凝吸收装置的冷凝温度-10℃，反应釜为陶瓷搅拌釜，填料柱长径比为10：1，填料柱外部设置有换热装置，在滴加浓盐酸时，向换热装置内通入室温水进行换热。
在反应釜中加入500体积的有机硅低沸物，边搅拌边从填料柱中部加入300体积的浓盐酸。0.5小时后釜内温度降至-10℃，加料至1.5小时，釜内温度变为常温，此时已加入200体积浓盐酸，加快加料速度，0.5小时加完剩余的100体积浓盐酸。加料完成后继续反应0.5小时，再加热至50℃保温反应1小时。结束反应，静置3小时后分层，放出反应釜底部的盐酸。再次升温至70℃，蒸馏3小时。最后分别得到水解物、盐酸及四甲基硅烷。产品经检测分析：水解物中含氢双封头的含量为31.4%，盐酸浓度为34.5%，四甲基硅烷的纯度为97.1%。

Claims (5)

1.有机硅低沸物的处理方法，其特征在于包括如下步骤：
a、反滴加反应：向带填料柱和搅拌的反应釜中加入有机硅低沸物，然后在搅拌的同时从填料柱的中部滴加浓盐酸进行反应，控制反应体系的温度在－10℃～常温之间；浓盐酸滴加完毕后0.5～1小时时，将反应体系升温至40～50℃继续反应1～2小时；填料柱外部设置有换热装置，在滴加浓盐酸时，向换热装置内通入室温水进行换热；有机硅低沸物与浓盐酸加入的体积比为5︰2～3；滴加浓盐酸的时间为2～3小时；
b、尾气回收：将步骤a中反应产生的尾气依次通入盐酸吸收装置、有机吸收装置和四甲基硅烷冷凝回收装置；四甲基硅烷冷凝回收装置的冷凝温度在－10℃或以下；
c、静置分离：步骤a反应结束后，静置一段时间，从反应釜下端放出盐酸；
d、蒸馏：从反应釜下端放出盐酸后，加热反应釜，保持釜内温度60～70℃进行蒸馏，得到四甲基硅烷。
2.根据权利要求1所述的有机硅低沸物的处理方法，其特征在于：步骤a中所述浓盐酸的浓度为33～37％。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅低沸物的处理方法，其特征在于：步骤b中，有机吸收装置是利用采用极性有机溶剂吸收尾气中的氯甲烷和未完全反应的氯硅烷。
4.根据权利要求1或2所述的有机硅低沸物的处理方法，其特征在于：步骤c中，静置的时间是2～3小时。
5.根据权利要求1或2所述的有机硅低沸物的处理方法，其特征在于：步骤d中，蒸馏的时间为3～4小时。
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