CN111909191B - 一种有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷方法及系统与综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷方法及系统与综合利用方法，属于有机硅生产领域。包括以下步骤：低沸物进行分离提纯二甲基一氯硅烷，使用水解工艺，使含量较高的二甲基一氯硅烷在环路中进行水解，在水解环路中反应物通过静态混合器充分混合。工艺水通过冷却器将温度控制在10℃左右，水解温度通过循环冷却器控制在10℃左右，反应混合物通过环路顶部进入第一分层器实现油水有效分离，分离制得的水解物(双封头)进入水解物中间罐，进一步沉降除水，粗含氢双封头经过多级水洗、精馏后得到合格的高纯度含氢双封头产品，副产20％的盐酸。
Description
技术领域：
本发明涉及一种有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷方法及系统与综合利用方法，属于有机硅生产领域。
技术背景：
现国内主要采用直接合成法生产有机硅单体，合成的有机硅单体进入精馏系统分离提存二甲基二氯硅烷，其中分离得到大量沸点在40℃以下的混合组分，通常将这种混合组分定义为低沸物。低沸物的主要组分为非常有用的Me4Si和Me2SiHCl，但由于各组分间沸点接近很难分离而难以利用，此外还可以直接水解、醇解用于制取带支链的硅油。国外用低沸物来生产气相法白炭黑，但国内技术不成熟，只能将其直接排放。
国内关于低沸物的利用文献报道较少，适合工业化的利用方法主要有氯化氢裂解、重排与高低沸歧化等。目前国内许多厂家都已经建设了一甲歧化装置，但是歧化后的含三氯化铝的残渣处理比较繁琐，三氯化铝遇水会剧烈反应，常常伴随着燃烧，同时低沸中的三氯氢硅不反应，因此三氯氢硅会始终在系统中循环，消耗大量能耗，并在装置中积累，最终导致无法开车，同时共沸物中含有的四氯化硅在歧化装置中不反应，因此四氯化硅一样会始终在系统中循环，在装置中积累。目前低沸物主要贴钱外售，受环保管控影响下游厂家不稳定。
发明内容:
为解决以上问题，本发明提供一种副产低沸进行分离得到较纯的二甲基一氯硅烷，然后水解、精馏得到合格的双封头产品，并回收20％盐酸用于生产氯化钙。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷的方法，包括：
将有机硅低沸物进行分离，得到二甲基一氯硅烷；
将所述二甲基一氯硅烷进行水解、精馏，得到四甲基二氢二硅氧烷。
本发明通过低沸物的水解制备四甲基二氢二硅氧烷可以解决销售出路问题，解除扩大单体生产规模的后顾之忧，同时也是可持续发展面临的必不可免的趋势。
四甲基二氢二硅氧烷(含氢双封头)，通过硅氢化反应，其端基上的SiH键，可在聚硅氧烷分子链上引入各种有机基团，所以端氢基聚硅氧烷在塑料、树脂改性、硅油改性、液体硅橡胶的交联剂、特种有机硅表面活性剂及树枝状聚合物的合成中有着重要的用途。
本发明的第二个方面，提供了一种有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷的系统，包括：原料储罐、精馏塔、水解釜、精馏塔釜、双封头精馏塔、成品罐；所述原料储罐、精馏塔、水解釜、精馏塔釜、双封头精馏塔、成品罐依次相连，所述水解釜与盐酸罐相连，所述精馏塔釜与残液罐相连。
本发明可以使用难处理的低沸物为原料，生产高价值四甲基二氢二硅氧烷，变废为宝，使低沸物得以回收利用，提高了原料的利用效率，降低了低沸物处理费用，从而降低了生产成本，创造更高的经济价值。
本发明的第三个方面，提供了一种有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷的综合利用方法，包括：副产盐酸用于生产氯化钙。
本发明使用一种低沸物为原料，分离提纯二甲基一氯硅烷制备四甲基二氢二硅氧烷，副产盐酸用于生产氯化钙，达到资源最大化。
本发明的有益效果：
(1)本发明可以使用难处理的低沸物为原料，生产高价值四甲基二氢二硅氧烷，变废为宝，使低沸物得以回收利用，提高了原料的利用效率，降低了低沸物处理费用，从而降低了生产成本，创造更高的经济价值。
(2)本发明使用一种低沸物为原料，分离提纯二甲基一氯硅烷制备四甲基二氢二硅氧烷，副产盐酸用于生产氯化钙，达到资源最大化。
(3)本发明制备获得的四甲基二氢二硅氧烷纯度≥98.5％，粘度范围为5～10cs，收率高于85％。
(4)本发明的方法简单、成本低、实用性强，易于推广。
附图说明：
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的工艺流程图，其中，1.四甲塔、2.二甲基一氯硅烷塔、3.静态混合器、4.盐酸储罐、5第一分层器、6.水洗釜、7.第二分层器、8.间歇塔、9.产品罐(四甲基二氢二氯硅烷储罐)。
具体实施方式:
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
术语解释
四甲塔是指：四甲基硅烷塔。
一种有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷的方法，包括以下步骤：
(1)将精馏低沸物先通过低沸进料泵送入四甲塔，通过调整将四甲塔控制参数。取回流及塔釜样分析，回流样四甲硅烷含量控制在90％左右，二甲基一氯硅烷小于0.1％，塔釜四甲基硅烷含量小于0.5％。进行进料，塔顶采四甲基硅烷入四甲基硅烷计量罐，塔釜液通过二甲基一氯硅烷进料泵送入二甲基一氯硅烷塔，通过调整二甲基一氯硅烷塔的控制参数。取回流及塔釜样分析，回流样二甲基一氯硅烷含量控制在94％左右，一甲含氢小于0.5％以内，塔釜二甲基一氯硅烷含量小于0.03％。从二甲基一氯硅烷塔顶取出二甲基一氯硅烷入二甲基一氯硅烷贮槽，塔釜液为含量较高的一甲含氢，回精馏系统回收一甲含氢。
(2)将得到含量较高的二甲基一氯硅烷在环路中进行水解，在水解环路中反应物通过静态混合器充分混合。控制水解物在环路中的停留时间、温度计及盐酸浓度。反应混合物通过循环冷却器控制在10℃左右，反应混合物通过环路顶部进入第一分层器实现油水有效分离。
(3)通过第一分层器将水解混合物进行油水分离，必须严格控制好分层界面，使分离得到的酸性水解物连续地进入洗涤釜中除酸，20％的盐酸进入盐酸中间罐。
(4)纯净水通过调节阀控制水量进入洗涤釜中连续对酸性水解物进行充分水洗，控制洗涤釜的温度。通过界面计液位控制将水洗后的稀酸送入稀酸罐，稀酸通过流量控制经冷却后进水解环路进行水解反应。
(5)水洗好的油水混合物连续进入第二分层器进行油水分离，分离制得的水解物(双封头)进入水解物中间罐，进一步沉降除水，检测合格后泵送到罐区产品中间槽。
(6)将罐区的水解料送至间歇塔，控制塔釜液位。然后给间歇塔升温，提回流，控制操作压力，回流量，进行全回流。全回流4小时左右，顶温较稳定后，取回流样分析。
一种使用难处理的低沸物为原料，生产高价值四甲基二氢二硅氧烷，变废为宝，使低沸物得以回收利用，提高了原料的利用效率，降低了低沸物处理费用，从而降低了生产成本，创造更高的经济价值。
在一些实施例中，反应比较温和、工艺比较简单，以低沸物为原料，分离提纯二甲基一氯硅烷制备四甲基二氢二硅氧烷，副产盐酸用于氯甲烷合成合成氯甲烷的技术。
在一些实施例中，使用低沸物为原料、进行分离提纯二甲基一氯硅烷，使用水解工艺，使含量较高的二甲基一氯硅烷在环路中进行水解，在水解环路中反应物通过静态混合器充分混合。为避免Si-H键在盐酸中断裂，需要最大限度减少水解物在环路中的停留时间不超过5S，尽可能控制温度10℃以下，同时要控制盐酸浓度不超过20％。工艺水通过冷却器将温度控制在10℃左右，水解温度通过循环冷却器控制在10℃左右，反应混合物通过环路顶部进入第一分层器实现油水有效分离，分离制得的水解物(双封头)进入水解物中间罐，进一步沉降除水，粗含氢双封头经过多级水洗、精馏后得到合格的高纯度含氢双封头产品，副产20％的盐酸。。
在一些实施例中，包括以下步骤：
(1)将精馏低沸物先通过低沸进料泵送入四甲塔，四甲塔料补至塔釜液位50％～70％时开始升温，建立全回流操作。通过调整将四甲塔控制参数：操作压力：0.25Mpa，回流量4m3/hr，塔顶温度42℃左右，塔釜温度68℃左右。取回流及塔釜样分析，回流样四甲硅烷含量控制在90％左右，二甲基一氯硅烷小于0.1％，塔釜四甲基硅烷含量小于0.5％。进行进料，塔顶采四甲基硅烷入四甲基硅烷计量罐，塔釜液通过二甲基一氯硅烷进料泵送入二甲基一氯硅烷塔，二甲基一氯硅烷塔料补至塔釜液位50％～70％时开始升温，建立全回流操作。二甲基一氯硅烷塔的控制参数：操作压力：0.15Mpa，回流量4.5m3/hr，塔顶温度47.2℃左右，塔釜温度55.3℃左右。取回流及塔釜样分析，回流样二甲基一氯硅烷含量控制在94％左右，一甲含氢小于0.5％以内，塔釜二甲基一氯硅烷含量小于0.03％。从二甲基一氯硅烷塔顶取出二甲基一氯硅烷入二甲基一氯硅烷计量罐，塔釜液为含量较高的一甲含氢，回精馏系统回收一甲含氢。二甲基一氯硅烷计量罐液位达70％左右送罐区二甲基一氯硅烷贮槽(进出料流量详见物料平衡图)。
(2)将得到含量较高的二甲基一氯硅烷在环路中进行水解，为了使水解彻底，在水解环路中反应物通过静态混合器充分混合。为避免Si-H键在盐酸中断裂，需要最大限度减少水解物在环路中的停留时间，尽可能保持低温，同时要控制盐酸浓度不超过20％(进料比例详见物料平衡图)。工艺水通过冷却器将温度控制在10℃左右，水解温度通过循环冷却器控制在10℃左右，反应混合物通过环路顶部进入第一分层器实现油水有效分离。
为了确保水解物、回收盐酸的质量，需用纯净水作为水解的水源。
(3)通过第一分层器将水解混合物进行油水分离，要达到有效分离，必须严格控制好分层界面，使分离得到的酸性水解物连续地进入洗涤釜中除酸，20％的盐酸进入盐酸中间罐。
(4)纯净水通过调节阀控制水量进入洗涤釜中连续对酸性水解物进行充分水洗，要达到有效清除水解油中酸的目的，控制洗涤釜的温度40℃左右。通过界面计液位控制将水洗后的稀酸送入稀酸罐，稀酸通过流量控制经冷却后进水解环路进行水解反应。搅拌器的转速控制在43转/分钟。
(5)水洗好的油水混合物连续进入第二分层器进行油水分离，分离制得的水解物(双封头)进入水解物中间罐，进一步沉降除水，检测合格后泵送到罐区产品中间槽。
(6)将罐区的水解料送至间歇塔，每次送料控制在塔釜液位80％左右。然后给间歇塔升温，提回流，操作压力控制在0.05Mpa，回流量控制在0.8m3/hr左右，进行全回流。全回流4小时左右，顶温较稳定后，取回流样分析。
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1
如图1所示的工艺流程，一种有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷的方法，包括以下步骤：
(1)将精馏低沸物先通过低沸进料泵送入四甲塔1，四甲塔1料补至塔釜液位50％～70％时开始升温，建立全回流操作。通过调整将四甲塔1控制参数：操作压力：0.25Mpa，回流量4m3/hr，塔顶温度42℃左右，塔釜温度68℃左右。取回流及塔釜样分析，回流样四甲硅烷含量控制在90％左右，二甲基一氯硅烷小于0.1％，塔釜四甲基硅烷含量小于0.5％。进行进料，塔顶采四甲基硅烷入四甲基硅烷计量罐，塔釜液通过二甲基一氯硅烷进料泵送入二甲基一氯硅烷塔2，二甲基一氯硅烷塔2料补至塔釜液位50％～70％时开始升温，建立全回流操作。二甲基一氯硅烷塔2的控制参数：操作压力：0.15Mpa，回流量4.5m3/hr，塔顶温度47.2℃左右，塔釜温度55.3℃左右。取回流及塔釜样分析，回流样二甲基一氯硅烷含量控制在94％左右，一甲含氢小于0.5％以内，塔釜二甲基一氯硅烷含量小于0.03％。从二甲基一氯硅烷塔2顶取出二甲基一氯硅烷入二甲基一氯硅烷计量罐，塔釜液为含量较高的一甲含氢，回精馏系统回收一甲含氢。二甲基一氯硅烷计量罐液位达70％左右送罐区二甲基一氯硅烷贮槽。
(2)将得到含量较高的二甲基一氯硅烷在环路中进行水解，为了使水解彻底，在水解环路中反应物通过静态混合器3充分混合。为避免Si-H键在盐酸中断裂，需要最大限度减少水解物在环路中的停留时间，尽可能保持低温，同时要控制盐酸浓度不超过20％。工艺水通过冷却器将温度控制在10℃左右，水解温度通过循环冷却器控制在10℃左右，反应混合物通过环路顶部进入第一分层器5实现油水有效分离。
为了确保水解物、回收盐酸的质量，需用纯净水作为水解的水源。
(3)通过第一分层器5将水解混合物进行油水分离，要达到有效分离，必须严格控制好分层界面，使分离得到的酸性水解物连续地进入洗涤釜中除酸，20％的盐酸进入盐酸中间罐。
(4)纯净水通过调节阀控制水量进入洗涤釜中连续对酸性水解物进行充分水洗，要达到有效清除水解油中酸的目的，控制洗涤釜的温度40℃左右。通过界面计液位控制将水洗后的稀酸送入稀酸罐，稀酸通过流量控制经冷却后进水解环路进行水解反应。搅拌器的转速控制在43转/分钟。
(5)水洗好的油水混合物连续进入第二分层器7进行油水分离，分离制得的水解物(双封头)进入水解物中间罐，进一步沉降除水，检测合格后泵送到罐区产品中间槽。
(6)将罐区的水解料送至间歇塔8，每次送料控制在塔釜液位80％左右。然后给间歇塔8升温，提回流，操作压力控制在0.05Mpa，回流量控制在0.8m3/hr左右，进行全回流。全回流4小时左右，顶温较稳定后，取回流样分析。
经检测，制得四甲基二氢二硅氧烷的纯度为98.6％，粘度10cs，收率为87％。
实施例2
(1)将精馏低沸物先通过低沸进料泵送入四甲塔1，四甲塔1料补至塔釜液位50％～70％时开始升温，建立全回流操作。通过调整将四甲塔1控制参数：操作压力：0.25Mpa，回流量4m3/hr，塔顶温度42℃左右，塔釜温度68℃左右。取回流及塔釜样分析，回流样四甲硅烷含量控制在90％左右，二甲基一氯硅烷小于0.1％，塔釜四甲基硅烷含量小于0.5％。进行进料，塔顶采四甲基硅烷入四甲基硅烷计量罐，塔釜液通过二甲基一氯硅烷进料泵送入二甲基一氯硅烷塔2，二甲基一氯硅烷塔2料补至塔釜液位50％～70％时开始升温，建立全回流操作。二甲基一氯硅烷塔2的控制参数：操作压力：0.15Mpa，回流量4.5m3/hr，塔顶温度47.2℃左右，塔釜温度55.3℃左右。取回流及塔釜样分析，回流样二甲基一氯硅烷含量控制在94％左右，一甲含氢小于0.5％以内，塔釜二甲基一氯硅烷含量小于0.03％。从二甲基一氯硅烷塔2顶取出二甲基一氯硅烷入二甲基一氯硅烷计量罐，塔釜液为含量较高的一甲含氢，回精馏系统回收一甲含氢。二甲基一氯硅烷计量罐液位达70％左右送罐区二甲基一氯硅烷贮槽(进出料流量详见物料平衡图)。
(2)将得到含量较高的二甲基一氯硅烷在环路中进行水解，为了使水解彻底，在水解环路中反应物通过静态混合器3充分混合。为避免Si-H键在盐酸中断裂，需要最大限度减少水解物在环路中的停留时间，尽可能保持低温，同时要控制盐酸浓度不超过20％(进料比例详见物料平衡图)。工艺水通过冷却器将温度控制在10℃左右，水解温度通过循环冷却器控制在10℃左右，反应混合物通过环路顶部进入第一分层器5实现油水有效分离。
为了确保水解物、回收盐酸的质量，需用纯净水作为水解的水源。
(3)通过第一分层器5将水解混合物进行油水分离，要达到有效分离，必须严格控制好分层界面，使分离得到的酸性水解物连续地进入洗涤釜中除酸，20％的盐酸进入盐酸中间罐。
(4)纯净水通过调节阀控制水量进入洗涤釜中连续对酸性水解物进行充分水洗，要达到有效清除水解油中酸的目的，控制洗涤釜的温度40℃左右。通过界面计液位控制将水洗后的稀酸送入稀酸罐，稀酸通过流量控制经冷却后进水解环路进行水解反应。搅拌器的转速控制在43转/分钟。
(5)水洗好的油水混合物连续进入第二分层器7进行油水分离，分离制得的水解物(双封头)进入水解物中间罐，进一步沉降除水，检测合格后泵送到罐区产品中间槽。
(6)将罐区的水解料送至间歇塔8，每次送料控制在塔釜液位80％左右。然后给间歇塔8升温，提回流，操作压力控制在0.05Mpa，回流量控制在0.8m3/hr左右，进行全回流。全回流4小时左右，顶温较稳定后，取回流样分析。
经检测，制得四甲基二氢二硅氧烷的纯度为98.9％，粘度6cs，收率为89％。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.一种有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷的方法，其特征在于，包括：
将有机硅低沸物进行分离，得到二甲基一氯硅烷；
过程为：将精馏低沸物先通过低沸进料泵送入四甲塔，通过调整四甲塔控制参数；取回流及塔釜样分析，回流样四甲硅烷含量控制在90%左右，二甲基一氯硅烷小于0.1%，塔釜四甲基硅烷含量小于0.5%；进行进料，塔顶采四甲基硅烷入四甲基硅烷计量罐，塔釜液通过二甲基一氯硅烷进料泵送入二甲基一氯硅烷塔，通过调整二甲基一氯硅烷塔的控制参数；取回流及塔釜样分析，回流样二甲基一氯硅烷含量控制在94%左右，一甲含氢小于0.5%以内，塔釜二甲基一氯硅烷含量小于0.03%；从二甲基一氯硅烷塔顶取出二甲基一氯硅烷入二甲基一氯硅烷贮槽，塔釜液为含量较高的一甲含氢，回精馏系统回收一甲含氢；
将所述二甲基一氯硅烷进行水解、精馏，得到四甲基二氢二硅氧烷。
2.如权利要求1所述的有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷的方法，其特征在于，水解过程中，反应混合物进行油水分离，得到酸性水解物。
3.如权利要求2所述的有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷的方法，其特征在于，所述酸性水解物进行除酸，得到油水混合物和盐酸。
4.如权利要求3所述的有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷的方法，其特征在于，所述油水混合物进行分离，得到双封头水解物。
5.如权利要求1所述的有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷的方法，其特征在于，水解过程中，反应混合物的温度在8℃~12℃。
6.如权利要求1所述的有机硅低沸物水解制备四甲基二氢二硅氧烷的方法，其特征在于，水解过程中，盐酸的浓度小于20%。
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