CN113881050B - 一种聚甲基倍半硅氧烷微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚甲基倍半硅氧烷微球的制备方法。本发明将甲基三烷氧基硅烷在一定条件下水解、缩聚，得到的悬浊液经离心分离后，下层泥浆物在一定条件下再经喷雾干燥即得到聚甲基倍半硅氧烷微球；上层液体在一定条件下回收液体中沸点较低的醇后，全部返回至前系统与甲基三烷氧基硅烷重新发生反应。本发明所得微球分散性好、粒度均匀、球型度好，粒径<10μm且分布范围窄，制备的产品主要应用于光扩散面板，雾度及透光率均超过90%；此外，本发明工艺生产简单，副产醇类物质可全部回收，基本无工业三废产生。

Description

一种聚甲基倍半硅氧烷微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲基倍半硅氧烷微球的制备方法，其工艺简单环保，滤液可循环使用。
技术背景
有机硅微球是一种白色、球形的微粉，具有优秀的耐热性、分散性，广泛应用于涂料、化妆品、橡胶、光学产品等行业。微米级聚甲基倍半硅氧烷微球粒子具有光散射作用，使光线变得均匀柔和，是应用最广泛的一类有机硅微球。目前有关聚倍半硅氧烷微球制备的文献或专利中少有提及对大量滤液的处理，发明专利201510407520.9虽降低了废水的排放量，但未明确表示如何处理滤液中的醇类物质，干燥后得到的也是滤饼状聚倍半硅氧烷微球，后续还需研磨粉碎方可得到粉状聚倍半硅氧烷微球。因此本发明的目的是充分利用滤液，减少废液排放，减去聚甲基倍半硅氧烷微球生产过程中的研磨过程。
发明内容
本发明目的在于减去聚甲基倍半硅氧烷微球生产过程中的研磨过程、回收副产醇类物质和减少用水量及三废排放。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
(1)水解-缩聚反应。将甲基三烷氧基硅烷、步骤(2)返回溶液、去离子水、醇、分散剂A、盐酸溶液按照一定比例混合均匀后，控制反应溶液pH为4.5-5.5、反应温度20～35℃，在搅拌转速为70-90r/min条件下持续水解2～4小时；
(2)水解完成后，调节搅拌速率为120-150r/min，反应温度40～50℃，在0.5-1小时内向溶液滴加一定浓度碱液，直至溶液pH值达到8～9.5，结束反应。
(3)分离-纯化工艺。将(2)结束后悬浊液输送至离心输送装置，控制一定的离心转速及时间，使离心后浆液含固量在一定范围，再输送至喷雾干燥装置干燥后得到聚甲基倍半硅氧烷微球，喷雾干燥蒸发物经冷凝收集后全部送至(1)参与水解反应；离心后的滤液输送至脱醇精馏塔，自脱醇精馏塔塔顶回收醇类物质，脱醇精馏塔塔釜物质经冷却后全部输送至(1)参与水解反应。
所述步骤(1)混合均匀后的水解反应溶液体系中甲基三烷氧基硅烷：去离子水物质量比例为1：5-15、醇质量浓度为10-15％、分散剂A质量浓度为1-5％。反应体系中添加适量的醇可以使产品球形更好，粒径更均匀，适量的分散剂A有助于甲基三烷氧基硅烷在水中分散更均匀，反应更均匀，粒径更均匀。
所述步骤(1)甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷；分散剂A指由步骤(3)精馏的醇类物质与聚醚改性有机硅非水解型表面活性剂混合物，其物质量比例为1：0.5-0.8。反应产生的醇和反应体系中添加的醇保证为同一种，有助于精馏步骤(3)所得滤液时得到单一种类的醇。
聚醚改性有机硅非水解型表面活性剂为聚醚改性七甲基三硅氧烷表面活性剂、聚醚改性八甲基四硅氧烷表面活性剂等，醇类物质包括甲醇、乙醇等。
所述步骤(2)中碱液为二乙醇胺、一乙醇胺或其混合物与去离子水混合物，其物质量比例为1：5-10；碱液匀速加入反应体系，0.5-1小时滴加完毕。
所述步骤(3)中浆液含固量控制在50-80％。喷雾干燥时，固含量过高，浆液流动性较差，产品干燥不均匀、粒径及球型度差；固含量过低，浆液中液体量大，蒸发物多、产品干燥效率下降；精馏塔顶回收的醇类物质含量达99.5％以上，精馏塔釜物质组分中醇含量<5％、微球含量<10％及少量分散剂A。
步骤(3)中喷雾干燥冷凝液及精馏塔釜液全部回用至步骤(1)水解。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)水解-缩聚反应体系含有一定比例的醇及分散剂，由于甲基三烷氧基硅烷与水不溶，适量的分散剂有助于甲基三烷氧基硅烷在水中分散更均匀，水解更彻底，且使用的碱性催化剂反应后形成醇类物质，有利于最终形成的聚甲基倍半硅氧烷微球尺寸均一且保持良好球型度。
(2)水解-缩聚反应体系pH值范围较窄，体系中酸、碱中和形成的盐极少，含量＜0.5％，由于盐溶液及浆液密度较大，在一定条件下离心后，盐溶液基本上存在于下层浆液中，最终干燥至产品中带出体系，由于盐含量极低，对产品使用无明显影响；同时，由于盐的及时排出系统，降低其它返回体系中物料中盐含量，使系统始终处于稳定状态。
(3)本专利采用离心-喷雾干燥法制备聚甲基倍半硅氧烷微球，较常规过滤-烘干工艺相比，产品粒径更均匀且无需粉碎等工序、干燥得到的凝液全部回用，降低了原料消耗。
(4)本专利充分回收了甲基三烷氧基水解后形成的醇类物质，且浓缩液中的聚甲基倍半氧烷全部返回系统，大幅降低了产品消耗。
附图说明
图1为所述的一种聚甲基倍半硅氧烷微球的制备方法的工艺简图。
图2为实施例5的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例不是本发明保护范围的限制。
实施例1
将甲基三甲氧基硅烷100kg，去离子水物质量1000kg，甲醇，分散剂A混合均匀，其中甲醇质量浓度为12％、分散剂A质量浓度为2％，分散剂中甲醇：聚醚改性七甲基三硅氧烷表面活性剂＝1:0.5；用盐酸调节pH为5.4，30℃，80r/min下反应3h；提升搅拌速度为120r/min，温度提高至40℃，用二乙醇胺溶液调节pH至8.1，反应结束后，将反应结束后悬浊液输送至离心输送装置，控制一定的离心转速及时间，使离心后下层浆液含固量为60％，上层滤液输送至脱醇精馏塔，自脱醇精馏塔塔顶回收甲醇，甲醇含量达99.8％，精馏塔塔釜物质冷却后得溶液，作为原料水使用，浆液在200℃下进行喷雾干燥，得到产品1。将10kg产品1与990kg注塑级PC分散混合，通过双螺杆挤出机熔融、造粒，所用注塑级PC购买于东莞强森塑料科技有限公司，双螺杆挤出机：TDS-16；按照国标GBT2410-2008测雾度和透光率，样片厚度2mm，透光率/雾度测定仪：WGT-S。
实施例2：按照实施例1条件进行实验，控制浆液固含量为50％，回用溶液1，得产品2、溶液2。
实施例3：按照实施例1条件进行实验，去离子水增加至1200kg，回用溶液2，得产品3、溶液3。
实施例4：按照实施例1条件进行实验，加甲醇至质量浓度为14％，回用溶液3，得产品4、溶液4。
实施例5：按照实施例1条件进行实验，仅将碱液改为一乙醇胺，得产品5、溶液5。
表1为实施例1-5中溶液1-5各组分的含量
溶液1 溶液2 溶液3 溶液4 溶液5
甲醇含量 3.4％ 3.7％ 4.1％ 3.6％ 4.2％
微球含量 6.9％ 8.1％ 9.5％ 5.4％ 7.2％
微球粒径分布 ＜950nm ＜1000nm ＜800nm ＜500nm ＜980nm
电导率 26.4mS/m 28.3mS/m 30.5mS/m 27.6mS/m 29.1mS/m
分散剂 1.89％ 1.79％ 1.95％ 1.96％ 1.89％
附图2是实施例5的产品的形貌图，其中实施例1-4中得到的产品的形貌与此相同，仅粒径分布、雾度及透光率有些差别，具体就按标2。
实施例6
步骤及工艺条件同实施例1，仅聚醚改性有机硅非水解型表面活性剂为聚醚改性七甲基三硅氧烷表面活性剂，得到产品6-1。
步骤及工艺条件同实施例1，仅聚醚改性有机硅非水解型表面活性剂为聚醚改性八甲基四硅氧烷表面活性剂，得到产品6-2。
步骤及工艺条件同实施例1，不使用任何表面活性剂，得到产品6-3。
实施例7
步骤及工艺条件同实施例1，仅醇调整为乙醇，得到产品7-1。
步骤及工艺条件同实施例1，不添加任何醇类，得到产品7-2。
实施例8
步骤及工艺条件同实施例1，仅用盐酸调节pH为6.4，得到产品8-1。
步骤及工艺条件同实施例1，仅醇调整为9.0％，得到产品8-2。
步骤及工艺条件同实施例1，仅醇调整为7.2％，得到产品8-3。
实施例9
步骤及工艺条件同实施例1，仅用二乙醇胺调节pH为9.8，得到产品9-1。
步骤及工艺条件同实施例1，仅醇调整为17.5％，得到产品9-2。
步骤及工艺条件同实施例1，仅醇调整为20％，得到产品9-3。
实施例10
步骤及工艺条件同实施例1，仅离心后下层浆液含固量控制在85％，得到产品10-1。
步骤及工艺条件同实施例1，仅离心后下层浆液含固量控制在70％，得到产品10-2。
步骤及工艺条件同实施例1，仅离心后下层浆液含固量控制在40％，得到产品10-3。
表2为实施例1-9中各产品与PC制样的性能指标
Figure BDA0003324542420000041
Figure BDA0003324542420000051

Claims (5)

1.一种聚甲基倍半硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）水解-缩聚反应，将甲基三烷氧基硅烷、去离子水、醇类物质、分散剂A按照一定比例混合均匀后，控制反应温度20~35℃，反应溶液pH为4.5-5.5，在搅拌转速为70-90r/min条件下持续水解2~4小时，分散剂A为醇类物质与聚醚改性有机硅非水解型表面活性剂混合物，其物质的量比例为1：0.5-0.8；聚醚改性有机硅非水解型表面活性剂为聚醚改性七甲基三硅氧烷表面活性剂、聚醚改性八甲基四硅氧烷表面活性剂，醇类物质包括甲醇、乙醇；醇类物质的质量浓度为10-15%；
（2）水解完成后，调节搅拌速率为120-150r/min，反应温度40~50℃，在0.5-1小时内向溶液滴加一定浓度碱液，直至溶液pH值达到8.5-9.0，结束反应；
（3）分离-纯化工艺，将反应结束后悬浊液输送至离心输送装置，控制一定的离心转速及时间，使离心后下层浆液含固量控制在50-80%，再输送至喷雾干燥装置干燥后得到聚甲基倍半硅氧烷微球。
2.根据权利要求1所述的聚甲基倍半硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中混合均匀后的水解反应溶液体系中甲基三烷氧基硅烷：去离子水物质量比例为1：5-15；分散剂A质量浓度为1-5%。
3.根据权利要求2所述的聚甲基倍半硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的聚甲基倍半硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的碱液为二乙醇胺、一乙醇胺或其混合物与去离子水混合物，其物质量比例为1：5-10；碱液匀速加入反应体系，0.5-1小时滴加完毕。
5.根据权利要求1所述的聚甲基倍半硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中喷雾干燥过程中，喷雾干燥蒸发物经冷凝收集后全部送至步骤（1）参与水解反应；离心后的滤液输送至脱醇精馏塔，自脱醇精馏塔塔顶回收醇类物质，脱醇精馏塔塔釜物质经冷却后全部输送至步骤（1）参与水解反应。
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