CN101987296A

CN101987296A - 歧化制备硅烷的催化剂、催化剂的制备方法及歧化SiH2Cl2制备SiH4的方法

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Publication number: CN101987296A
Application number: CN2009101092014A
Authority: CN
Inventors: 丁显波; 周勇; 姜占锋; 张松林
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2029-07-30
Also published as: CN101987296B

Abstract

本发明提供了一种歧化制备硅烷的催化剂、此催化剂的制备方法及歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的工艺。本发明的催化剂为歧化卤代硅烷制备较高含氢卤代硅烷及硅烷的催化剂，催化剂为M/酸性阳离子交换树脂，其中，M选自Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Pd、Cd、Cu、Zn、Ag、Pt、Au中的一种或几种。在歧化制备硅烷中具有较高的活性及耐高温性能，特别是在大规模工艺生产中最高使用温度可以到达150℃，可以提高歧化反应温度，有利于提高反应的一次转化效率；此载体对硅烷产品不具有吸附能力，有利于催化剂的稳定性和产率的提高。且其制备方法简单易得，稳定性强。

Description

歧化制备硅烷的催化剂、催化剂的制备方法及歧化SiH2Cl2制备SiH4的方法

【技术领域】

本发明涉及一种歧化制备硅烷的催化剂、此催化剂的制备方法及歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的工艺方法，更具体的涉及一种歧化卤代硅烷制备较高含氢卤代硅烷及硅烷的催化剂、此种催化剂的制备方法及歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的工艺方法。

【背景技术】

硅烷是现有半导体所需关键材料单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列硅化合物的基本原料，得到广泛的应用和大量生产。

现有技术一般采用以便宜易得的较高级卤代硅烷例如四氯化硅为原料，通过氢化、歧化、热分解、氢回收等反应，制备较高含氢硅烷，由于制备工艺一般采用闭路循环，因此无副产物排出，在大规模的工艺生产中，降低了环境污染。

以太阳能电池的关键材料Si的提纯为例，可以采用下述基本反应制备SiH₄

此工艺称为新硅烷法(UCC工艺)，采用非均相反应：硅粉、四氯化硅与氢气反应，生成三氯硅烷；在催化剂存在下发生非均相反应，得二氯硅烷，再经非均相催化得到SiH₄。在大规模工艺生产中，催化剂为节约生产时间、优化反应条件、降低生产成本等起着至关重要的作用，在实际生产中是必不可少的条件，UCC工艺中第一步反应的温度可以做到500℃以上，反应温度较高，一般可采用现有较成熟的金属Cu做催化剂，一次转化率也较高，可以达到25％～30％。但第二步及第三步反应采用的温度一般较低，均在100℃以下，催化剂的作用更大，要求更严格，成为研究的重点和热点。

现有生产中大规模使用的是大孔弱碱性阴离子交换树脂例如AmberlystA-21和Dowex MWA-1等，使用其活性胺基团起到催化作用，但阴离子交换树脂的使用温度较低，一般在60℃以下使用，限制了转化效率，硅烷的一次转化率仅在6％～8％之间，需采用不断地将原料从硅烷产品中分离再反应来提高生产转化率，此种工艺提高了设备要求、工艺复杂程度，提高了生产成本，同时也造成能源浪费。现有研究也有通过用硅胶、Al₂O₃、滑石、沸石、活性炭、硅酸盐等载体承载吡咯作催化剂使HSiCl₃歧化，催化剂的最高使用温度150℃，硅烷的一次转换效率可达8％～10％；或采用活性炭承载Co作催化剂，使用温度可以达到100～300℃，这些实验研究的催化剂都具有较高的使用温度，可以提高反应的催化效率，但这些催化剂具有的活性组分上载量少，一次转换率也只能达到12％，特别是这些催化剂的载体对硅烷产品具有吸附损耗，目前仅限于实验研究，在大规模的生产中，不仅造成产品巨大浪费，而且在不断的生产中催化剂的催化活性也会迅速降低，并不利于产业应用。

【发明内容】

本发明克服了现有技术大规模歧化卤代硅烷制备较高含氢卤代硅烷及硅烷的催化剂的使用温度低，限制了制备反应的一次转化效率的缺点。提供了一种可以应用于大规模生产，使用温度高，有利于提高制备反应的一次转化效率且使用寿命长的歧化制备硅烷的催化剂，其中，催化剂为M/酸性阳离子交换树脂，M可选自Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Pd、Cd、Cu、Zn、Ag、Pt、Au中的一种或几种。

本发明的发明人意外发现M/酸性阳离子交换树脂在歧化制备硅烷中具有较高的活性，特别是在大规模工艺生产中最高使用温度可以达到150℃，可以使硅烷的一次转化效率达到16％，且催化剂的活性保持率在反应240h后一次转化效率仍然高于14％，且原料廉价易得，稳定性较好，非常适用于产业化生产，在实际应用中具有广阔的前景。原因可能因为Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Pd、Cd、Cu、Zn、Ag、Pt、Au具有非常高的催化活性，能在产业中得到很好的利用。且酸性阳离子交换树脂具有很强的阳离子交换能力，增加了活性组分在载体上的上载量，同时酸性阳离子交换树脂颗粒内部具有丰富的毛细孔结构，毛细孔分布可以从几十埃到上万埃，比表面积可以达到每克上百平方米，具有较强的吸附能力，同时也可以充分吸附活性组分，具有更多的催化中心，更强的催化活性；特别是其最高使用温度可以达到150℃，具有耐高温性能，可以提高歧化反应温度，有利于提高硅烷的一次转化效率；且此载体对硅烷产品不具有吸附能力，有利于催化剂的稳定性和产率的提高。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法，步骤包括，(1)将金属M的盐溶液与酸性阳离子交换树脂接触，发生离子交换反应及M扩散吸附；(2)将步骤(1)所得产物用二次去离子水水洗干燥，再用氢气加热活化制得催化剂。

本发明的制备方法简单，易实现，且制备的催化剂活性高，稳定性较强，有利于产业化应用。

本发明的再一个目的是提供一种歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的工艺，包括在密封反应器中通入SiH₂Cl₂催化歧化制备SiH₄，其中，催化的催化剂为上述催化剂。

本发明的工艺具有较高的硅烷一次转化率，提高了产率，节约了成本，有利于大规模的生产应用。

【附图说明】

图1为本发明歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的一种具体实施方式的流程图。

【具体实施方式】

本发明提供了一种可以应用于大规模生产，使用温度高，有利于提高制备反应的一次转化效率且使用寿命长的歧化制备硅烷的催化剂，其中，催化剂为M/酸性阳离子交换树脂，M可选自Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Pd、Cd、Cu、Zn、Ag、Pt、Au中的一种或几种，即M/酸性阳离子交换树脂可以为单一也可以为复合活性组分的催化剂。本发明的M/酸性阳离子交换树脂可以为Ru/D001树脂、Ni/D001树脂、Ag/D111树脂、Pa/D112、Pt/Am-15、Co-Pa/D001等，本发明可以优选为Pa/D111、Co-Pa/D001等物质。歧化制备硅烷的反应可以为歧化式I所示的卤硅烷制备式II所示的硅烷的催化剂，其中，式I为SiH_aX_b；式II为SiH_cX_d，X为卤素原子；a＝4-b，b＝4、3或2；c+d＝4，c＞a≥0，0≤d＜b，即由卤代硅烷制备较高含氢卤代硅烷及硅烷，例如，本发明的催化剂可以为歧化SiHCl₃制备SiH₂Cl₂的催化剂，也可以为歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的催化剂，或直接催化歧化SiHCl₃制备SiH₄，是歧化卤代硅烷制备较高含氢卤代硅烷及硅烷的催化剂，本发明的卤代硅烷即指较目标产物含有卤原子较多的卤代硅烷，可以是氯代硅烷，较高含氢卤代硅烷即指氢原子置换了卤代硅烷中的部分卤原子的卤代硅烷，即降低了较高级卤代硅烷中的卤原子含量，提高了氢原子含量。

其中，本发明优选以酸性阳离子交换树脂的干重为基准，M的重量百份含量为1-20％，进一步优选为5-15％，有利于提高催化剂的催化活性组分的含量，增加催化剂的活性点从而提高催化性能。

其中，本发明优选酸性阳离子交换树脂的孔径为10-15nm，孔隙率为0.2-0.4ml/g，粒径为0.3-1.5mm，比表面为30-50m²/g，有利于提高催化剂载体的活性上载量，增加催化剂的活化中心，提高催化剂的催化活性。

其中，本发明优选酸性阳离子交换树脂的最高使用温度为120-150℃，有利于提高催化反应温度，提高反应的一次转化率，节约成本，更利于实际大规模生产中的应用。

其中，本发明优选酸性阳离子交换树脂为具有苯乙烯或丙烯酸骨架的酸性阳离子交换树脂，骨架上连接可供交换的基团，可供交换的基团可选自-SO₃H、-COOH、-OH、-NHR、-NR₂、-NH₂中的一种或几种，进一步优选为-SO₃H、-COOH。具体的酸性阳离子交换树脂可以为本领域技术人员公知的各种强酸性和弱酸性阳离子交换树脂，例如可以为D001、D111、D112、D151、Amberlite-15等。

本发明的催化剂的催化活性较高，硅烷的反应一次转化率可以达到16％。

本发明同时提供了上述催化剂的制备方法，步骤包括，(1)金属M的盐溶液与酸性阳离子交换树脂接触，发生离子交换反应及M扩散吸附；(2)将步骤(1)所得产物水洗干燥，再用氢气加热活化制得催化剂，制备方法简单，易实现。

其中，M的盐溶液中M可选自Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Pd、Cd、Cu、Zn、Ag、Pt、Au等中的一种或几种，具体盐溶液可以为M的硫酸盐、氯酸盐、硝酸盐、醋酸盐等盐溶液；酸性阳离子交换树脂具有苯乙烯或丙烯酸骨架，骨架上连接可供交换的基团，可供交换的基团可选自-SO₃H、-COOH、-OH、-NHR、-NR₂、-NH₂等。具体的酸性阳离子交换树脂可以为本领域技术人员公知的各种强酸性和弱酸性阳离子交换树脂，例如可以为D001、D111、D112、D151、Amerlite-15等。

其中，本发明优选M的盐溶液与酸性阳离子交换树脂接触的时间为12h～36h，有利于进一步提高离子交换的量和活性组分吸附的量，同时本发明可以优选通过加热或者超声分散的方式来加速离子在树脂微孔内的扩散。其中，水洗过程是为了将产物水洗至中性。干燥的温度可以为80℃～120℃。氢气加热活化的时间优选为1h～4h；氢气加热活化的温度为100℃～150℃。

本发明同时提供了一种歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的工艺，包括在密封反应器中通入SiH₂Cl₂催化歧化制备SiH₄，催化的催化剂为上述催化剂。

其中，密封反应器下部固定有催化床，催化床中催化剂的装填高度优选为200～800mm，密封反应器中的反应温度优选为80～150℃，反应压力优选为0.3-0.8MPa。

其中，密封反应器在通入SiH₂Cl₂前一般通入氮气进行气体置换后，抽真空至真空度为0.1-1000Pa，排除反应器内的空气和水分、防止引入杂质气体，或在高温高压下带来安全隐患等。SiH₂Cl₂通入密封反应器前一般用脱水塔去除原料气SiH₂Cl₂中的水分，以提高纯度，防止副反应的发生或在高温高压下带来安全隐患等。

具体操作步骤可以通过图1所示的一个具体实施方式来做详细说明，例如在密封反应器A2的催化床上装填上述催化剂，打开阀门K1，用高纯氮气吹扫整个制备系统3-5遍，驱除系统内空气，打开阀门K7，用真空泵从管道2抽走系统内氮气，使系统达到0.1-1000Pa的真空度，关闭阀门K1、K7，打开阀门K2、K4，SiH₂Cl₂气体从管路1先进入脱水塔A1去除原料气中的水分，然后进入密封反应器A2通过下部固定的固定式催化床A2进行歧化反应，反应后的混合气体从管路3进入尾气处理系统，待反应过程稳定后，打开阀门K5，使混合气体从阀门K5处流经色谱分析仪A3分析混合气体各组分的含量，尾气经K6从管路3进入尾气处理系统。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明

实施例1

1)催化剂制备：将1mol/L的氯化钴溶液500ml与200g的D001酸性阳离子交换树脂(孔径为10-15nm，孔隙率为0.09-0.21ml/g，粒径0.31-1.25mm，比表面为20-36m²/g)混合均匀，在60℃的温度下超声分散20h，后高纯水水洗至中性，在100℃下真空干燥48h，后加热到120℃通氢气活化4h，制得Co/D001树脂催化剂，将制得的催化剂经研磨成粉末状后、用EDS元素分析仪测试其中的Co元素的重量百份含量为11.8％(以酸性阳离子交换树脂的干重为基准)。

2)歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄：在密封反应器A2的催化床上装填上述制备的催化剂，装填高度为500mm打开阀门K1，用高纯氮气吹扫整个制备系统5遍，驱除系统内空气，打开阀门K7，用真空泵从管道2抽走系统内氮气，使系统达到10pa的真空度，关闭阀门K1、K7，打开阀门K2、K4，粗硅烷气体SiH₂Cl₂从管路1先进入脱水塔A1去除原料气中的水分，然后进入密封反应器A2通过下部固定的固定式式催化床A2进行歧化反应，控制密封反应器中的反应温度为120℃，压力为0.5MPa反应后的混合气体从管路3进入尾气处理系统，待反应过程稳定后，打开阀门K5，使混合气体从阀门K5处流经色谱分析仪A3分析混合气体各组分的含量，尾气经K6从管路3进入尾气处理系统。色谱分析仪测得硅烷的一次转化效率为13.4％。反应240h后的催化剂的一次转化效率为13％。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备Rh/D001催化剂及歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄。不同的是采用的金属盐溶液为RhCl₃。

采用同样的方法测得以酸性阳离子交换树脂的干重为基准，M的重量百份含量为14.6％。测得硅烷的一次转化效率为15.8％，反应200h后的催化剂的一次转化效率为15.0％。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备Co/D111催化剂及歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄。不同的是采用的阳离子树脂为丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂。

采用同样的方法测得以酸性阳离子交换树脂的干重为基准，M的重量百份含量为12.6％。测得硅烷的一次转化效率为14.5％，反应200h后的催化剂的活性一次转化效率为13.9％。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备Co/D001催化剂及歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄。不同的是氯化钴的物质浓度为1.5mol/L。

采用同样的方法测得以酸性阳离子交换树脂的干重为基准，M的重量百份含量为14.3％。测得硅烷的一次转化效率为14.6％，反应200h后的催化剂的活性一次转化效率为14.4％。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备Co/D001催化剂及歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄。不同的是氯化钴的物质浓度为0.5mol/L。

采用同样的方法测得以酸性阳离子交换树脂的干重为基准，M的重量百份含量为6.2％。测得硅烷的一次转化效率为12.3％，反应200h后的催化剂的一次转化效率为12％。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备Co/D001催化剂及歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄。不同的是氯化钴的物质浓度为0.2mol/L。

采用同样的方法测得以酸性阳离子交换树脂的干重为基准，M的重量百份含量为2.5％。测得硅烷的一次转化效率为9.5％，反应200h后的催化剂的一次转化效率为9.3％。

对比例1

采用与实施例1相同的方法歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄。不同的是反应器的催化床中的催化剂为碱性阴离子交换树脂，测得硅烷的一次转化效率为7.2％。

对比例2

采用与实施例1相同的方法歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄。不同的是反应器的催化床中的催化剂为Co/活性炭，测得硅烷的一次转化效率为8.1％。反应200h后的催化剂的一次转化效率为6.9％。

本发明的M/酸性阳离子交换树脂在歧化制备硅烷中具有较高的活性，特别是在大规模工艺生产中最高使用温度可以到达150℃，可以使硅烷的一次转化效率达到16％，且催化剂的活性保持率在反应240h后一次转化效率仍然高于14％，且原料廉价易得，稳定性较好，非常适用于产业化生产，在实际应用中具有广阔的前景。

Claims

1.一种歧化制备硅烷的催化剂，其特征在于，所述催化剂为M/酸性阳离子交换树脂，其中，M选自Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Pd、Cd、Cu、Zn、Ag、Pt、Au中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以酸性阳离子交换树脂的干重为基准，所述M的重量百份含量为1％-20％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂的孔径为10-30nm，孔隙率为0.05-0.40ml/g，粒径为0.30-2mm，比表面为10-80m²/g。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂的最高使用温度为100-150℃。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂具有苯乙烯或丙烯酸骨架，所述骨架上连接可供交换的基团，所述可供交换的基团选自-SO₃H、-COOH、-OH、-NHR、-NR₂、-NH₂中的一种或几种。

6.一种歧化制备硅烷的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括，(1)金属M的盐溶液与酸性阳离子交换树脂接触，发生离子交换反应及M扩散吸附；(2)将步骤(1)所得产物水洗干燥，再用氢气加热活化制得催化剂；所述催化剂为权利要求1-5任意一项所述的催化剂。

7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属M选自Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Pd、Cd、Cu、Zn、Ag、Pt、Au中的一种或几种；所述酸性阳离子交换树脂具有苯乙烯或丙烯酸骨架，所述骨架上连接可供交换的基团，所述可供交换的基团选自-SO₃H、-COOH、-OH、-NHR、-NR₂、-NH₂中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属M的盐溶液与酸性阳离子交换树脂接触的时间为12h～36h；所述水洗为将产物用二次去离子水洗至中性；所述干燥的温度为80℃～120℃；所述氢气加热活化的时间为1h～4h，氢气加热活化的温度为100℃～150℃。

9.一种歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的方法，其特征在于，包括在密封反应器中通入SiH₂Cl₂催化歧化制备SiH₄，所述催化的催化剂为权利要求1-5任意一项所述的催化剂。

10.根据权利要求9所述的歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的方法，其特征在于，所述密封反应器的内部有催化床，所述催化床中催化剂的装填高度为200～800mm，所述密封反应器中的反应温度为80～150℃，反应压力为0.25～1.5MPa。

11.根据权利要求9所述的歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的方法，其特征在于，所述密封反应器在通入SiH₂Cl₂前通入氮气进行气体置换后，抽真空至真空度为0.1-1000Pa；所述SiH₂Cl₂通入密封反应器前用脱水塔去除原料气SiH₂Cl₂中的水分。