CN104549501A - 双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 - Google Patents

双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104549501A
CN104549501A CN201310512398.2A CN201310512398A CN104549501A CN 104549501 A CN104549501 A CN 104549501A CN 201310512398 A CN201310512398 A CN 201310512398A CN 104549501 A CN104549501 A CN 104549501A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl acetate
ethylidene diacetate
karb
exchange resin
zeo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310512398.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104549501B (zh
Inventor
查晓钟
杨运信
张丽斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201310512398.2A priority Critical patent/CN104549501B/zh
Publication of CN104549501A publication Critical patent/CN104549501A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104549501B publication Critical patent/CN104549501B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯转化率低和醋酸乙烯选择性不高的问题。本发明通过采用双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂为阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂含H+和金属离子，其中金属离子选自碱土金属离子或过渡金属离子中的至少一种；所述阳离子交换树脂中阳离子位被所述金属离子占用的数目百分比为p=20～80%,阳离子位被H+占用的数目百分比为q=1-p的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的生产中。

Description

双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法
技术领域
本发明涉及双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate），广泛用于有机合成，主要用于合成维尼纶，也用于粘结剂和涂料工业等的化学试剂。
醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯法和乙炔法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon) 公司和英国石油（BP）公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。
由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，429，150（标题为：Manufacture of ethylidene diacetate）所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US4，843,170（标题为：Process for produingvinyl acetate）中提到利用氢卤酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作为双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的催化剂。上述方法在合成醋酸乙烯的过程中均存在双醋酸亚乙酯转化率低和醋酸乙烯选择性不高的问题。
发明内容
本发明要解决的是现有技术问题之一是双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的合成中，双醋酸亚乙酯转化率低和醋酸乙烯选择性不高的问题，提供一种新的双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂，该催化剂用于双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的合成反应中具有双醋酸亚乙酯转化率高和选择性高的特点。
本发明要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相应的醋酸乙烯合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂为阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂含H+和金属离子，其中金属离子选自碱土金属离子或过渡金属离子中的至少一种；所述阳离子交换树脂中阳离子位被所述金属离子占用的数目百分比为p=20～80%,阳离子位被H+占用的数目百分比为q=1-p。
上述技术方案中，所述碱土金属阳离子交换树脂优选自Mg、Ca、Ba的至少一种；所述过渡金属优选自IB、VIIIB或VIII族；所述过渡金属阳离子交换树脂优选自Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、Pd、Ag、W、Pt、Au的至少一种；所述阳离子交换树脂选自大孔型、凝胶型阳离子交换树脂的一种，优选大孔型阳离子交换树脂。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：醋酸乙烯合成方法，以双醋酸亚乙酯为原料，在极性溶剂存在下，在上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述催化剂存在下，在反应温度为130～180℃，反应压力为0.3～2MPa，反应时间为10～60min的条件下合成醋酸乙烯。
上述技术方案中，所述极性溶剂优选为醋酸、醋酐至少一种，更优选醋酐。所述溶剂与双醋酸亚乙酯的摩尔比优选为1～10。所述阳离子交换树脂含量占双醋酸亚乙酯和溶剂总的5-10wt%。
与现有技术相比，本发明的关键是采用了含有氢离子和部分交换的金属离子阳离子交换树脂为催化剂，从而提高了双醋酸亚乙酯的转化率和醋酸乙烯的选择性。
本发明树脂中阳离子位被金属离子占用的数目百分比p可以由下列公式算出：
p=【（n×金属离子的的摩尔数）/硫的摩尔数 】×100%
其中金属离子的摩尔数和硫的摩尔数可以由x-荧光分析计算得出，n为金属离子的电荷数。
实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯转化率达到66.54%，选择性达到了92.27%，取得了较好的技术效果。尤其当催化剂包括Au和Pd的阳离子交换树脂，Au和Pd具有协同作用，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2molMg2+的醋酸镁溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Mg的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Mg的交换树脂混合，得到含氢和含Mg阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Mg的摩尔数为0.07mol，计算得p=35%，q=65%。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为65.38%，醋酸乙烯的选择性为92.31%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例
醋酸乙烯的合成：将9.5g苯磺酸（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为41.36%，醋酸乙烯的选择性为89.53%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明使用含氢离子和p=35%的碱土金属阳离子交换树脂催化剂比使用苯磺酸作催化剂，双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性均有所提高。
【比较例2】
为【实施例1】的比较例
醋酸乙烯的合成：将含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂9.5g（X）（x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，即q=100%）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为61.32%，醋酸乙烯的选择性为90.11%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明使用含氢离子和p=35%的碱土金属阳离子交换树脂催化剂比纯粹使用H型树脂作催化剂，双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性均有所提高。
【比较例3】
为【实施例1】的比较例
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2molMg2+的醋酸镁溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌1h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Mg阳离子交换树脂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Mg的摩尔数为0.20mol，计算得p=100%，q=0。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为60.24%，醋酸乙烯的选择性为89.83%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明使用含氢离子和p=35%的碱土金属阳离子交换树脂催化剂比纯粹碱土金属阳离子交换树脂作催化剂，双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性均有所提高。
【比较例4】
为【实施例1】的比较例
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2molMg2+的醋酸镁溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Mg的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Mg的交换树脂混合，得到含氢和含Mg阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Mg的摩尔数为0.03mol，计算得p=15%，q=85%。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为60.37%，醋酸乙烯的选择性为90.12%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
【比较例5】
为【实施例1】的比较例
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2molMg2+的醋酸镁溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Mg的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Mg的交换树脂混合，得到含氢和含Mg阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Mg的摩尔数为0.17mol，计算得p=85%，q=15%。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为60.53%，醋酸乙烯的选择性为90.23%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明使用含氢离子和部分交换的碱土金属阳离子交换树脂催化剂，所述树脂中阳离子位被金属离子占用的数目百分比为p=20～80%,，比较例4和5的p值不在这个范围内，双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性达不到理想的效果。
【实施例2】
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2mol Fe3+的醋酸铁溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Fe的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Fe的交换树脂混合，得到含氢和含Fe阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Fe的摩尔数为0.1mol，计算得p=75%，q=25%。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为65.74%，醋酸乙烯的选择性为92.19%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
【实施例3】
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2mol Fe3+的醋酸铁溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Fe的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Fe的交换树脂混合，得到含氢和含Fe阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Fe的摩尔数为0.1mol，计算得p=75%，q=25%。
醋酸乙烯的合成：将2.6g（X）、0.2mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为1，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比5.2%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为63.45%，醋酸乙烯的选择性为91.83%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2mol Pd2+的醋酸钯溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Pd的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Pd的交换树脂混合，得到含氢和含Pd阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Pd的摩尔数为0.1mol，计算得p=50%，q=50%。
醋酸乙烯的合成：将12.5g（X）、1.0mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为5，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比9.5%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为65.82%，醋酸乙烯的选择性为92.41%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2molCu2+的醋酸铜溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Cu的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Cu的交换树脂混合，得到含氢和含Cu阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Cu的摩尔数为0.09mol，计算得p=45%，q=55%。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为63.16%，醋酸乙烯的选择性为90.81%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2molZn2+的醋酸锌溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Zn的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Zn的交换树脂混合，得到含氢和含Zn阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Zn的摩尔数为0.12mol，计算得p=60%，q=40%。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为62.59%，醋酸乙烯的选择性为90.47%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2molMo2+的醋酸钼溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Mo的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Mo的交换树脂混合，得到含氢和含Mo阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Mo的摩尔数为0.12mol，计算得p=60%，q=40%。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为62.84%，醋酸乙烯的选择性为90.65%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2molAu3+的醋酸金溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在80℃烘干该树脂24h，得到含Au的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Au的交换树脂混合，得到含氢和含Au阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Au的摩尔数为0.10mol，计算得p=75%，q=25%。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为66.54%，醋酸乙烯的选择性为92.27%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2molAu3+的醋酸金溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Au的交换树脂。用同样的方法将含0.2molPd2+醋酸钯处理H型大孔型阳离子交换树脂，得到含Pd的交换树脂，然后用H型阳离子交换树脂和含Au、含Pd的交换树脂混合，得到含氢和含Au、含Pd的阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Au的摩尔数为0.04mol，Pd的摩尔数为0.05mol计算得p=55%，q=45%。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.5MPa，搅拌下于140℃反应35min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为72.35%，醋酸乙烯的选择性为94.56%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
本发明人发现，当阳离子交换树脂中同时含有Au、Pd时，在提高双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性方面具有协同作用。这次实施例9与实施例4和实施例8的结果中也可以看出。
【实施例10】
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2molMg2+的醋酸镁溶液220ml浸渍烧杯内树脂，搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Mg的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Mg的交换树脂混合，得到含氢和含Mg阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Mg的摩尔数为0.07mol，计算得p=35%，q=65%。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为0.3MPa，搅拌下于130℃反应10min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为38.12%，醋酸乙烯的选择性为91.28%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
【实施例11】
含氢离子和金属阳离子交换树脂催化剂的制备：称取在60℃干燥后的含氢离子0.4mol的H型大孔型阳离子交换树脂180g放入烧杯中，将含0.2molMg2+的醋酸镁溶液220ml浸渍烧杯内树脂， 搅拌3h后在60℃烘干该树脂24h，得到含Mg的交换树脂。然后用H型阳离子交换树脂和含Mg的交换树脂混合，得到含氢和含Mg阳离子交换树脂的催化剂（X），所得树脂经x-荧光分析计算硫的摩尔数为0.4mol，Mg的摩尔数为0.07mol，计算得p=35%，q=65%。
醋酸乙烯的合成：将9.5g（X）、0.8mol醋酐、0.2mol双醋酸亚乙酯（即溶剂与双醋酸亚乙酯摩尔比为4，催化剂占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量百分比8.6%）加入事先用氩气置换了其中的空气的1升的反应釜内，继续通入氩气至反应总压为1.8MPa，搅拌下于175℃反应55min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱分析。
经计算双醋酸亚乙酯的转化率为66.14%，醋酸乙烯的选择性为91.13%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、各物料进料量、双醋酸亚乙酯的转化率以及醋酸乙烯的选择性分别列于表1和表2。
表1
表2

Claims (10)

1.双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂为阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂含H+和金属离子，其中金属离子选自碱土金属离子或过渡金属离子中的至少一种；所述阳离子交换树脂中阳离子位被所述金属离子占用的数目百分比为p=20～80%,阳离子位被H+占用的数目百分比为q=1-p。
2.根据权利要求1所述的双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂，其特征在于所述碱土金属阳离子交换树脂选自Mg、Ca、Ba的至少一种。
3.根据权利要求1所述的双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂，其特征在于所述过渡金属选自IB、VIIIB或VIII族。
4.根据权利要求3所述的双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂，其特征在于所述过渡金属阳离子交换树脂选自Fe、Cu、Zn、Mo、Pd、Ag、W、Pt、Au的至少一种。
5.根据权利要求1所述的双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂，其特征在于所述阳离子交换树脂为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂，其特征在于所述阳离子交换树脂选自大孔型、凝胶型阳离子交换树脂的任意一种。
7.醋酸乙烯合成方法，以双醋酸亚乙酯为原料，在极性溶剂存在下，在权利要求1~6中任一项所述催化剂存在下，在反应温度为130～180℃，反应压力为0.3～2MPa，反应时间为10～60min的条件下合成醋酸乙烯。
8.根据权利要求7所述的醋酸乙烯合成方法，其特征在于所述极性溶剂醋酸、醋酐的至少一种。
9.根据权利要求7所述的醋酸乙烯合成方法，其特征在于所述溶剂与双醋酸亚乙酯的摩尔比为1～10。
10.根据权利要求7所述的醋酸乙烯合成方法，其特征在于所述阳离子交换树脂含量占双醋酸亚乙酯和溶剂总重量的5-10wt%。
CN201310512398.2A 2013-10-28 2013-10-28 双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 Active CN104549501B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310512398.2A CN104549501B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310512398.2A CN104549501B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104549501A true CN104549501A (zh) 2015-04-29
CN104549501B CN104549501B (zh) 2017-05-17

Family

ID=53067204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310512398.2A Active CN104549501B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104549501B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132739A (en) * 1975-07-08 1979-01-02 Snamprogetti S.P.A. Method for the preparation of carbonyl products starting from hydrocarbon streams coming from steam-cracking installations
US4517377A (en) * 1981-06-22 1985-05-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing vinyl acetate
CN1215353A (zh) * 1996-04-01 1999-04-28 赫希斯特人造丝公司 一种采用碱金属硼酸盐制备醋酸乙烯酯催化剂的方法
CN1232015A (zh) * 1998-04-16 1999-10-20 中国石化金陵石油化工公司 双金属树脂型催化剂及其制备方法
CN1239942A (zh) * 1996-12-13 1999-12-29 伊斯曼化学公司 乙酸乙烯酯的制备
CN100998953A (zh) * 2006-01-09 2007-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种Pd/树脂催化剂的制备方法
CN101987296A (zh) * 2009-07-30 2011-03-23 比亚迪股份有限公司 歧化制备硅烷的催化剂、催化剂的制备方法及歧化SiH2Cl2制备SiH4的方法
CN103275568A (zh) * 2013-05-06 2013-09-04 华南理工大学 管套翅片换热器离子吸附树脂吸湿涂层的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132739A (en) * 1975-07-08 1979-01-02 Snamprogetti S.P.A. Method for the preparation of carbonyl products starting from hydrocarbon streams coming from steam-cracking installations
US4517377A (en) * 1981-06-22 1985-05-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing vinyl acetate
CN1215353A (zh) * 1996-04-01 1999-04-28 赫希斯特人造丝公司 一种采用碱金属硼酸盐制备醋酸乙烯酯催化剂的方法
CN1239942A (zh) * 1996-12-13 1999-12-29 伊斯曼化学公司 乙酸乙烯酯的制备
CN1232015A (zh) * 1998-04-16 1999-10-20 中国石化金陵石油化工公司 双金属树脂型催化剂及其制备方法
CN100998953A (zh) * 2006-01-09 2007-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种Pd/树脂催化剂的制备方法
CN101987296A (zh) * 2009-07-30 2011-03-23 比亚迪股份有限公司 歧化制备硅烷的催化剂、催化剂的制备方法及歧化SiH2Cl2制备SiH4的方法
CN103275568A (zh) * 2013-05-06 2013-09-04 华南理工大学 管套翅片换热器离子吸附树脂吸湿涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104549501B (zh) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109988145B (zh) 一种硫酸乙烯酯的制备方法
CN101612580A (zh) 一种一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法
CN101768142A (zh) 一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
CN101659597A (zh) 一种格尔伯特醇的制备方法
CN103274899B (zh) 一种三羟甲基丙烷的制备方法
CN102863335B (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN109678708A (zh) 3-羟基丙酸酯的生产方法
CN106518619A (zh) 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
CN104014366B (zh) 用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的一步合成方法
CN104193606A (zh) 一种合成气制丙酮的工艺
CN107337592A (zh) 利用β‑甲基戊二酸单甲酯合成麝香酮的方法
CN115785056B (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法
CN109678709B (zh) 3-羟基丙酸甲酯的高效制备
CN110903181B (zh) 双催化体系制备对苯醌化合物的方法
CN103894232B (zh) 一种亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN103073429A (zh) 一种酯交换合成碳酸二乙酯的方法
CN104549501A (zh) 双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法
CN102059147B (zh) 一种催化氧化羰化合成碳酸二乙酯的制备方法
CN114602477A (zh) 用于co2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法
CN109569595B (zh) 一种苯选择加氢制环己烯Ru催化体系及其制备方法和应用
CN103480376B (zh) 合成甲酸甲酯铜-介孔锆双功能催化剂的制法和应用
CN114931975B (zh) 合成碳酸二苯酯的催化剂、碳酸二苯酯制备方法和应用
US20200399767A1 (en) Integrated system comprising electrocatalysis device of glycerol and chemical catalysis device of biomass
CN113402374B (zh) 一种乙醇液相羰基合成制丙酸的反应系统
CN104475110B (zh) 一种用于制备格尔伯特醇的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant