CN1232015A - 双金属树脂型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮(MIBK)的双金属树脂型催化剂及其制备方法.催化剂是以氢型阳离子变换树脂为担体,由金属钯和一种过渡金属元素、钯和一种镧系金属元素、钯和一种碱土金属元素为活性组分组成,其中金属元素的含量为0.05—1.00%(重量百分比)。该催化剂不仅活性高、选择性好,而且改善了钯树脂催化剂在使用过程中磺酸根离子容易脱落的缺陷。
Description
本发明涉及一种用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮(MIBK)的双金属树脂型催化剂及其制备方法。
甲基异丁基酮(MIBK)是一种中沸点溶剂，广泛用于涂料、药物加工溶剂、粘接剂、农药、橡胶防老剂等。据报道，目前由丙酮一步法合成甲基异丁基酮的工业催化剂为钯/树脂型催化剂(US3,953,517)，钯/树脂型催化剂有较高的活性和选择性。但这种催化剂热稳定性不够，存在磺酸根离子容易脱落现象。
本发明目的是提供一种用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的双金属树脂型催化剂及其制备方法。
本发明的双金属树脂型催化剂是以氢型阳离子交换树脂为担体，由金属钯和一种过渡金属元素、钯和一种镧系金属元素、钯和一种碱土金属元素为活性组分组成，其中金属元素的含量为0.05-1.00％(重量百分数)
本发明的双金属树脂型催化剂的制备是：市售阳离子交换树脂经预处理、酸化，然后用硝酸钯、一种金属硝酸盐，同时加入非离子表面活性剂(烷基酚聚氧乙烯醚)配制成混合液，进行离子交换，交换后的树脂用去离子水洗涤、氢气还原，得到双金属树脂型催化剂。
催化剂制备的具体步骤如下：
1、阳离子交换树脂担体的预处理：
取市售氢型D72树脂，用2.5％盐酸(HCl)浸泡24小时，再用清水漂洗至PH=6-7。然后用5％氢氧化钠(NaOH)浸泡24小时，再用清水漂洗至PH=7-8。
2、酸化：
酸化是在酸化柱中进行，1当量(1N)的盐酸由柱底部进入，空塔线速度为0.2-0.5毫米/秒。当进、出口盐酸(HCl)浓度相同时酸化完毕，1升树脂需1当量(1N)盐酸(HCl)约8升。然后用去离子水清洗至出口废液无氯离子(Cl-)存在[用0.1当量(0.1N)硝酸银(AgNO3)检验]。
3、离子交换(以Pd-Co/树脂型催化剂为例)：
交换液配制：称取1.00克海绵钯，用硝酸(HNO3)溶解，并用去离子水稀释至500毫升(ml)，再加入2.7克六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和1.00克烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌至完全溶解为离子交换液，备用。
交换和洗涤：取酸化后氢型D72树脂1升，置于交换釜中，边搅拌边滴加交换液，在30分钟内加完，再搅拌30分钟后，用去离子水洗涤至PH=6-7。
4、氢气还原：
将上述洗涤后催化剂经风干后，装入反应器，在常温常压(也可以加压)通氢气还原4-8小时，得Pd-Co/双金属树脂型催化剂。
催化剂的评价是在微型反应器试验装置上进行。催化剂一次装填量为2毫升(ml)。
工艺条件：空速：2小时-1
反应压力：4.0Mpa
反应温度：120℃
H2/丙酮：500∶1(体积比)
本发明用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的双金属树脂型催化剂，在相同的工艺条件下，其催化剂活性和选择性优于钯/树脂型催化剂，实验显示磺酸根离子脱落现象得到明显改善。
下面实施例是对本发明的说明，并不是对本发明的限定。
实施例1．
Pd-Co双金属树脂型催化剂的制备：
担体采用南开大学D72阳离子交换树脂，催化剂制备按预处理、酸化、交换、还原得到Pd-Co双金属树脂型催化剂。
预处理：
用2.5％盐酸(HCl)浸泡24小时，再用清水漂洗至PH=6-7。然后用5％氢氧化钠(NaOH)浸泡24小时，再用清水漂洗至PH=7-8。
酸化：
酸化是在酸化柱中进行，1当量(1N)的盐酸由柱底部进入，空塔线速度为0.2-0.5毫米/秒。当进、出口盐酸(HCl)浓度相同时酸化完毕，1升树脂需1当量(1N)盐酸(HCl)约8升。然后用去离子水清洗至出口废液无氯离子(Cl-)存在[用0.1当量(0.1N)硝酸银(AgNO3)检验]。
交换：
称取1.00克海绵钯用硝酸(HNO3)溶解，用去离子水稀释至500毫升(ml)，再加入2.7克六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和1.00克烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌至完全溶解为离子交换液，备用。
取酸化后氢型D72树脂1升，置于交换釜中，边搅拌边滴加上述交换液，在30分内加完，再搅拌30分钟后，用去离子水洗涤至PH=6-7。
4、氢气还原：
催化剂经风干后，装入反应器内，在常温常压(也可以加压)通氢气还原4-8小时，得Pd-Co双金属树脂型催化剂。
催化剂的评价是在微型反应器试验装置上进行。催化剂一次装填量为2毫升(ml)。
工艺条件：空速：2小时-1
反应压力：4.0Mpa
反应温度：120℃
H2/丙酮：500∶1(体积比)
评价结果(见表-1双金属树脂型催化剂评价结果)：
丙酮转化率为42.77％
甲基异丁基酮选择性为95.70％
实施例2．
Pd-Ce双金属树脂型催化剂的制备：
制备方法见实施例1。
树脂经预处理、酸化后进行Pd-Ce交换。
交换液配制：硝酸钯溶液加入7.72克六水硝酸亚铈[Ce(NO3)3·6H2O]和1.00克烷基酚聚氧乙烯醚，配制成500毫升含钯、铈和表面活性剂的交换液。然后离子交换、氢气还原，得到Pd-Ce双金属树脂型催化剂。
将催化剂装入微型反应器试验装置进行评价试验，评价工艺条件见实施例1。
评价结果(见表-1双金属树脂型催化剂评价结果)：
丙酮转化率为39.02％
甲基异丁基酮选择性为94.85％
实施例3．
Pd-Ni双金属树脂型催化剂的制备：
制备方法见实施例1．
交换液配制：硝酸钯溶液，加入2.78克六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和1.00克烷基酚聚氧乙烯醚，配制成500毫升含钯、镍和表面活性剂的交换液。然后离子交换、氢气还原，得到Pd-Ni双金属树脂型催化剂。
将催化剂装入微型反应器试验装置进行评价试验，评价工艺条件见实施例1。
评价结果(见表-1双金属树脂型催化剂评价结果)：
丙酮转化率为45.50％
甲基异丁基酮选择性为94.15％
实施例4．
Pd-Mg双金属树脂型催化剂的制备：
制备方法见实施例1。
交换液配制：硝酸钯溶液，加入9.64克六水硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]和1.00克烷基酚聚氧乙烯醚，配制成500毫升含钯、镁和表面活性剂的交换液。然后离子交换、氢气还原，得到Pd-Mg双金属树脂型催化剂。
将催化剂装入微型反应器试验装置进行评价试验，评价工艺条件见实施例1。
评价结果(见表-1双金属树脂型催化剂评价结果)：
丙酮转化率为43.06％
甲基异丁基酮选择性为94.71％
实施例5．
参比试验，Pd/树脂型催化剂制备：
催化剂制备方法见实施例1，交换液含钯(Pd)2毫克/毫升，不含其它金属离子和表面活性剂。然后离子交换、氢气还原，得到Pd/树脂型催化剂。将催化剂装入微型反应器试验装置进行评价，试验评价工艺条件见实施例1。
评价结果(见表-1双金属树脂型催化剂评价结果)：
丙酮转化率为38.70％
甲基异丁基酮选择性为93.07％
表一双金属树脂型催化剂评价结果
| 实施例 | 催化剂 | 丙酮转化率(％) | 甲基异丁基酮选择性(％) |
| 1 | Pd-Co双金属树脂型 | 42.77 | 95.70 |
| 2 | Pd-Ce双金属树脂型 | 39.02 | 94.85 |
| 3 | Pd-Ni双金属树脂型 | 45.50 | 94.15 |
| 4 | Pd-Mg双金属树脂型 | 43.06 | 94.71 |
| 5 | Pd/树脂型 | 38.70 | 93.07 |
由上述表一可见，双金属树脂型催化剂的活性(转化率)和选择性优于Pd/树脂型催化剂。
实施例6．
双金属树脂型催化剂磺酸根离子脱落试验：
取上述实施例中Pd-Co/树脂、Pd-Ce/树脂、Pd-Ni/树脂、Pd-Mg/树脂、Pd/树脂5种催化剂各100毫升，分别置于锥形瓶中，加入500毫升去离子水，在100℃水中煮沸3小时，待冷至常温(25℃)后过滤，滤去催化剂，再用酸碱滴定法测定水中酸值。考察5种催化剂在水中磺酸根离子脱落情况，结果见表-2。
表-2磺酸根离子在水中脱落的酸值
| 实施例 | 催化剂 | 酸值(mgKOH/克干基催化剂) |
| 1 | Pd-Co双金属树脂型 | 0.078 |
| 2 | Pd-Ce双金属树脂型 | 0.155 |
| 3 | Pd-Ni双金属树脂型 | 0.058 |
| 4 | Pd-Mg双金属树脂型 | 0.058 |
| 5 | Pd1/树脂型 | 0.213 |
由表-2可见，双金属树脂型催化剂磺酸根离子脱落现象得到明显改善。
实施例7．
催化剂稳定性试验：
将Pd/树脂型催化剂和Pd-Co双金属树脂型催化剂分别在1000吨/年甲基异丁基酮生产装置上运行4000小时，其工艺条件：
催化剂装填量 600升
反应器温度 100-105℃
反应压力 6.0Mpa
H2/丙酮比(V，体积比) 200(H2为75％氢氮气)
空速 1小时-1
运行时间 4000小时
结果见表-3、图-1。
表-3催化剂稳定性试验
| 运行时间(小时) | 转化率(％) | |
| Pd-Co双金属树脂催化剂 | Pd/树脂催化剂 | |
| 50 | 31.5 | |
| 100 | 29.76 | 30.2 |
| 150 | 27.3 | |
| 200 | 35.04 | 25.6 |
| 240 | 30.85 | |
| 300 | 26.8 | |
| 480 | 28.77 | 24.2 |
| 720 | 29.96 | |
| 960 | 24.37 | 22.7 |
| 1320 | 29.21 | |
| 1500 | 30.55 | 20.5 |
| 1680 | 28.68 | |
| 1920 | 28.20 | 18.4 |
| 2160 | 26.89 | 15.2 |
| 2500 | 29.09 | 14.5 |
| 2640 | 30.69 | |
| 3000 | 28.23 | |
| 4000 | 27.98 | |
图-1虚线为Pd/树脂型催化剂。由虚线可见，当催化剂运行到2000小时左右，转化率下降很快，2500小时转化率仅14.5％，不能维持正常生产。实线为Pd-Co双金属树脂型催化剂，催化剂在运行过程中，转化率下降不明显，说明该催化剂磺酸根离子脱落现象得到明显改善。延长了催化剂寿命。
Claims (7)
1、 一种用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮(MIBK)的双金属树脂型催化剂，其特征是以氢型阳离子交换树脂为担体，由金属钯和一种过渡金属元素、钯和一种镧系金属元素、钯和一种碱土金属元素为活性组分组成，其中金属元素的含量为0.05-1.00％(重量百分比)。
2、 根据权利要求1．所述的催化剂，其特征是一种过渡金属元素为镍(Ni)、钴(Co)。
3、 根据权利要求1．所述的催化剂，其特征是一种镧系金属元素为镧(La)、铈(Ce)。
4、 根据权利要求1．所述的催化剂，其特征是一种碱土金属为镁(Mg)。
5、 根据权利要求1．所述的催化剂，其特征是催化剂的制备方法如下：阳离子交换树脂经预处理、酸化，然后用硝酸钯、一种金属硝酸盐与非离子表面活性剂混合液进行离子交换，交换后的树脂用去离子水洗涤，氢气还原，得到双金属树脂型催化剂。
6、 根据权利要求5．所述的催化剂制备方法，其特征是配制硝酸钯、一种金属硝酸盐与非离子表面活性剂混合液所用的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，加入量为0.1-0.5％(重量百分数)。
7、 根据权利要求5．所述的催化剂制备方法，其特征是硝酸钯、一种金属硝酸盐与烷基酚聚氧乙烯醚，充分混合为离子交换液，与氢型阳离子交换树脂进行离子交换，交换时间为1.0小时。
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