CN102580748B - 一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂及应用 - Google Patents
一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂是按催化剂组成为Ni5～30.0wt％，B 5～30.0wt％，助剂0～5wt％，SiO240～90wt％，将可溶性镍盐和助剂的可溶性盐的混合水溶液滴加至正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入醋酸，水浴后至凝胶；凝胶干燥，磨碎，焙烧得NiO/SiO2前躯体；将0.5～2.5mol/L的KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4：Ni摩尔比为1～5∶1加入NiO/SiO2中，洗涤得催化剂。本发明的催化剂用于二硝基甲苯DNT催化加氢合成甲苯二氨TDA的反应，应用的工艺条件为：反应温度80～150℃，反应压力0.8～1.2MPa，用甲醇或乙醇做溶剂，二硝基甲苯DNT初始浓度为2～20wt％，催化剂浓度为0.1～5wt％。本发明具有价格低廉，选择性好，转化率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种负载型Ni-B非晶态合金加氢催化剂的制备方法。
背景技术
甲苯二胺(TDA)又名二氨基甲苯，是一种重要的化工原料和化学中间体，工业上通常采用二硝基甲苯(DNT)在外加有机溶剂和催化剂存在下加氢合成。催化剂一般为负载型贵金属Pd/C和Pt/C催化剂(瑞典，美国杜邦技术，工作压力1Mpa)和Raney-Ni基催化剂(德国BASF技术，工作压力2Mpa)。负载型Pd/C和Pt/C等贵金属催化剂虽具有反应活性高和工作压力低等优点，但催化剂成本高，且易于积碳或中毒而失活；而Raney-Ni催化剂虽然价格低廉，但其反应压力高，具有设备投资大，反应器搅拌装置密封容易损坏的缺点。同时两种DNT加氢工艺和催化剂制备技术均受国外技术的封锁，大大增加了TDA的生产成本。因此，迫切需求开发一种价格低廉、反应条件温和、且具有自主知识产权的新型DNT加氢催化剂。
自1980年以来，非晶态Ni催化剂引起了人们极大的兴趣。由于非晶态Ni催化剂具有短程有序、长程无序的独特结构，使表面产生大量化学等性和配位不饱和活性中心，故非晶态合金催化剂在众多的加氢反应中表现出优于贵金属和雷尼镍催化剂的活性和选择性。其中通过化学还原法制备的Ni-B非晶态合金催化剂在苯、糠醛、乙氰和葡萄糖等的加氢反应中均表现出较好的性能，但该催化剂用于二硝基甲苯加氢制TDA等反应中尚未报道。Ni-B非晶态合金催化剂虽然具有优于贵金属和雷尼镍催化剂的活性和选择性，但其也具有比表面积小和热稳定性差的缺点，通过负载和引入助剂的方法可有效的增大Ni-B非晶态合金催化剂的比表面积和热稳定性。
专利CN1850330A采用常规的浸渍还原法制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂，虽在一定程度上提高了催化剂热稳定性的加氢性能。但由于在Ni前躯体在载体中分布不均匀，且与载体的相互作用较弱，在还原过程中，载体孔道口的金属离子优先被还原，形成的非晶态合金会堵塞载体的孔道。多余的还原剂会发生自分解，从而阻止了沉积在载体深孔内部金属离子的还原，造成活性组分含量下降且径向分布不均匀。
CN1546229A报道一种化学镀法制备负载型非晶态Ni-B催化剂的方法，具体是将Ni2+的溶液与还原剂、缓释剂和载体一起混合，活性组分还原后沉寂在载体上。这种方法提高了活性组分的分散程度，在一定程度上提高了负载型Ni-B催化剂的热稳定性和加氢性能。但还原剂还原金属Ni2+离子的过程在溶液中进行，所以非晶态合金不能完全沉积在载体上，一部分聚集后附着在器壁或沉积在容器的底部。
CN1792439A公开了一种微波辅助制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的方法，该方法是在化学镀法制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的干燥过程中引入微波技术，提高了活性组分在载体表面的分散程度。但其根本上没有解决化学镀法制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂过程中的活性组分的流失问题。
上述结果表明，在制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的方法中，常规浸渍法和化学镀法均有一定的缺陷，大大影响了催化剂的加氢性能。
发明内容：
为克服上述问题，本发明的目的是提供一种价格低廉，选择性好，转化率高的负载型Ni-B非晶态合金催化剂的制备方法。
为克服浸渍法制备负载型Ni-B催化剂过程中遇到的如：活性组分在载体表面分布不均匀，与载体相互作用弱，在还原过程中Ni还原不充分和堵塞载体孔道等；化学镀法的还原过程中活性Ni-B组分的流失等技术问题。本发明将溶胶凝胶引入到制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的过程中，大大提高了活性组分在载体表面的均匀程度，增大了活性组分与载体的相互作用，而且在还原过程中避免了载体孔道堵塞的问题。
本发明的催化剂由如下制备方法制备的：
(1)按催化剂组成为Ni 5～30.0wt％，B 5～30.0wt％，助剂0～5wt％，SiO240～90wt％，将浓度为0.1～2.0mol/L可溶性镍盐和助剂的可溶性盐的混合水溶液滴加至浓度为1.0～5.0mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入总溶液体积分数的1～9vol％醋酸，将混合液置于40～60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶；
(2)将凝胶于100～120℃干燥1～20h，然后将凝胶磨碎至100～300目之间，在350～650℃焙烧1～6h后得NiO/SiO2前躯体；
(3)在冰水浴中将0.5～2.5mol/L的KBH4溶液，用的NaOH或KOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4∶Ni摩尔比为1～5∶1，以3～10ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤3～6次，得到催化剂后，保存在乙醇中备用。
如上所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍。
如上所述的助剂有Mo、Fe、Co、La、Ce、Zr中的一种或几种。
本发明发明的催化剂用于二硝基甲苯DNT催化加氢合成甲苯二氨TDA的反应，应用的工艺条件为：反应温度80～150℃，反应压力0.8～1.2MPa，用甲醇或乙醇做溶剂，二硝基甲苯DNT初始浓度为2～20wt％，催化剂浓度为0.1～5wt％。
本发明的技术优势如下：
本发明通过溶胶凝胶制备了负载型Ni～B非晶态合金催化剂，具有价格低廉，Ni-B非晶态合金在SiO2载体表面分散均匀，且与载体的相互作用强。该催化剂在DNT加氢合成TDA的反应中表现出较好了加氢性能，DNT转化率和TDA选择性均达到了99～100％。
附表说明：
表1为各实施例制备的催化剂在催化DNT加氢反应中的活性评价结果
表2为实施例1，浸渍法和化学镀法制备的催化剂的元素组成和比表面积。
附图说明：
图1为实施例1、对比例1和对比例2制备的催化剂的XRD谱图
图2为实施例1和对比例1制备的NiO/SiO2前躯体的H2-TPR谱图。
具体实施方式
对比例1：
常规浸渍法制备的负载型Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂，具体步骤如下：
(1)SiO2载体的制备：将20ml的蒸馏水滴加至40ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入1ml醋酸，滴加完毕后，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。将凝胶置于烘箱中于110℃干燥6h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于550℃焙烧6h后得SiO2载体。
(2)称取4.38g Ni(CH3COO)2·4H2O溶于30ml水中，然后放入5g自制的SiO2载体并常温浸渍12h，然后在烘箱中于110℃烘11h，然后将其磨碎至200目以下，后在马弗炉中于500℃焙烧5h后得NiO/SiO2前躯体
(3)在冰水浴中将1mol/L的KBH4溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝4(摩尔比)，以3ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤5次，将其保存在乙醇中备用。
对比例2
化学镀法制备的负载型Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂，具体步骤如下：
(1)将浓度为0.003mol/L的AgNO3溶液25ml与5g对比实施例1制备的SiO2载体在室温下浸渍2h，过滤烘干备用。
(2)将4.38g Ni(CH3COO)2·4H2O，5ml乙二胺，0.92g KBH4溶于150ml水中，加入NaOH调节毒液PH值为13.5。
(3)将上述5g载体加入到150ml镀液中，在60℃水浴中搅拌至无气泡产生为止，先用蒸馏水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤5次后保存在乙醇中备用。
实施例1
(1)将20ml浓度为0.6mol/L Ni(CH3COO)2·4H2O的水溶液滴加至40ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入1ml醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥11h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于500℃焙烧5h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1mol/L的KBH4溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝4(摩尔比)，以3ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤5次，得到的组成为Ni-13.7wt％，B-15.5wt％，SiO2-70.8wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，具体步骤如下：
将DNT和一定量的乙醇放入250ml的烧杯中，置于60℃水浴中溶解30min，然后将其倒入250ml的反应釜中，同时加入一定量催化剂。在室温条件下，分别用N2和H2置换反应釜三次，后用氢气冲压至反应压力，检查气密性。以10℃/min的升温速度升至反应温度，并在500R/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通入H2以维持釜内压力恒定。
实施例2
(1)将15ml浓度为1mol/L NiCl2的水溶液滴加至80ml浓度为1.3mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入2ml的醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥9h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于550℃焙烧6h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1.2mol/L的KBH4溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝4(摩尔比)，以4ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤3次后得到的组成为Ni-10.2wt％，B-11.5wt％，SiO2-78.3wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体步骤如实施例1所示，具体条件及结果见附表1，
实施例3
(1)将10ml浓度为0.7mol/L Ni(NO3)2的水溶液滴加至70ml浓度为1.3mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入3ml醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥15h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于450℃焙烧7h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1.2mol/L的KBH4溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝3(摩尔比)，以4ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤4次再用乙醇洗涤3次，得到的组成为Ni-5.2wt％，B-5.7wt％，SiO2-89.1wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示
实施例4
(1)将6.5g Ni(CH3COO)2·4H2O和0.08g PdCl2溶于20ml水中，并将其滴加至40.0ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入1.5ml的醋酸，将混合液置于50℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥11h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于500℃焙烧5h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1mol/L的KBH4溶液，通过NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝4(摩尔比)，以5ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次，得到的组成为Ni-29.6wt％，B-29.8wt％，Pd-0.6wt％，SiO2-40.0wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示
实施例5
(1)将3.04g NiCl2·6H2O和0.29g ZrCl4溶于15ml水中，并将其滴加至30ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入1ml的醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥11h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于550℃焙烧6h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将0.5mol/L的KBH4溶液，通过KOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝5(摩尔比)，以6ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次得到的组成为Ni-16.8wt％，B-20.2wt％，Zr-2.5wt％，SiO2-60.5wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体步骤如实施例1所示，具体条件及结果见附表1，
实施例6
(1)将4.96g Ni(NO3)2·6H2O和0.43g MoCl5溶于成10ml水中，并将其滴加至40ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入5ml的醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥11h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于550℃焙烧6h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1.5mol/L的KBH4溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝4(摩尔比)，以7ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤5次，得到的组成为Ni-18.1wt％，B-21.4wt％，Mo-1.9wt％，SiO2-58.6wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示
实施例7
(1)将4.96g Ni(NO3)2·6H2O和0.7g La(NO3)3·6H2O溶于15ml水中，并将其滴加至40ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入4ml的醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥11h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于550℃焙烧6h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1.5mol/L的KBH4溶液，通过KOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝2(摩尔比)，以7ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次，得到的组成为Ni-16.3wt％，B-17.6wt％，La-3.6wt％，SiO2-72.5wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示
实施例8
(1)将4.0g Ni(CH3COO)2·4H2O和0.7g Co(NO3)2·H2O溶于30ml水中，并将其滴加至45ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入6ml的醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥6h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于550℃焙烧6h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1.5mol/L的KBH4溶液，通过NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝4(摩尔比)，以9ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次，得到的组成为Ni-14.0wt％，B-23.8wt％，Co-0.6wt％，SiO2-71.6wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示
实施例9
(1)将5g Ni(CH3COO)2·4H2O和0.7g CeCl3·H2O溶于40ml水中，并将其滴加至50ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入8ml的醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥6h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于550℃焙烧6h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1.5mol/L的KBH4溶液，通过NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝4(摩尔比)，以10ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤4次，得到的组成为Ni-15.0wt％，B-21.6wt％，Ce-5wt％，SiO2-58.4wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示
实施例10
(1)将4g Ni(NO3)2·6H2O和1.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于20ml水中，并将其滴加至50ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入6ml的醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥6h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于550℃焙烧6h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1.5mol/L的KBH4溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝4(摩尔比)，以5ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次，得到的组成为Ni-12.1wt％，B-15.5wt％，Fe-2.4wt％，SiO2-70.0wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示
实施例11
(1)将5g Ni(CH3COO)2·4H2O，0.05g PdCl2和0.03g ZrCl4溶于40ml水中，并将其滴加至50ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入7ml的醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥6h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于550℃焙烧6h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1.5mol/L的KBH4溶液，通过NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝4(摩尔比)，以10ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤4次，得到的组成为Ni-15.0wt％，B-24.6wt％，Pd-1.2wt％，Zr-0.8wt％，SiO2-58.4wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示
实施例12
(1)将5g Ni(CH3COO)2·4H2O，0.2g MoCl5和0.7g La(NO3)3·6H2O溶于40ml水中，并将其滴加至50ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入8ml的醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥6h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于550℃焙烧6h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1.5mol/L的KBH4溶液，通过NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝4(摩尔比)，以10ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤4次，得到的组成为Ni-16.0wt％，B-22.2wt％，Mo-1.6wt％，La-1.4wt％，SiO2-58.8wv的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示
实施例13
(1)将4.8g Ni(CH3COO)2·4H2O和0.4g CeCl3·H2O和0.2Co(NO3)2·H2O溶于30ml水中，并将其滴加至50ml浓度为1.5mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入8ml的醋酸，将混合液置于60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
(2)将凝胶置于烘箱中于110℃干燥6h，然后将凝胶磨碎至200目以下，后在马弗炉中于550℃焙烧6h后得NiO/SiO2前躯体。
(3)在冰水浴中将1.5mol/L的KBH4溶液，通过NaOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4/Ni＝4(摩尔比)，以10ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤4次，得到的组成为Ni-14.6wt％，B-21.6wt％，Ce-1.1wt％，Co-0.9wt％，SiO2-61.8wt％的催化剂，并将其保存在乙醇中备用。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示
对本发明实施例1溶胶凝胶制备的负载型Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂进行了XRD，BET，ICP和H2-TPR表征，并与用自制的SiO2载体通过浸渍法(对比例1)和化学镀法(对比例2)制备的Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂进行对比，其结果见附表2，附图1和2。由附表2可知，采用本发明制备的N-B/SiO2在还原前后，Ni的负载量与理论值接近，且催化剂的比表面积基本没变；而浸渍法和化学镀法制备的Ni-B/SiO2催化剂，在负载和还原后，Ni负载量远远低于理论负载量，同时比表面积明显减小，表明在负载和还原过程中Ni流失严重，且形成的非晶态合金堵塞了孔道。由XRD(附图1)表征可知，三种方法制备的均具有Ni-B非晶态结构，且本发明制备的催化剂的XRD谱图中，在2θ＝45°处的Ni-B非晶态合金的衍射峰更矮更宽泛，表明本发明制备的Ni-B/SiO2催化剂中Ni-B的分散性最好。由H2-TPR(附图2)表征可知，浸渍法制备的NiO/SiO2出现两个还原峰，低温还原峰对应于自由的NiO颗粒的还原，高温还原峰对应于与载体强相互作用的NiO的还原；而本发明制备的NiO/SiO2前躯体仅出现一个还原峰，且还原温度较高，表明本发明制备的NiO/SiO2前躯体中NiO的物相均匀，且与载体的相互作用大于浸渍法制备的前躯体。
附表1
附表2
Claims (4)
1.一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂，其特征在于催化剂由如下制备方法制备的：
(1)按催化剂组成为Ni 5～30.0wt％，B 5～30.0wt％，助剂0～5wt％，SiO240～90wt％，将浓度为0.1～2.0mol/L可溶性镍盐和助剂的可溶性盐的混合水溶液滴加至浓度为1.0～5.0mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时加入总溶液体积分数的1～9vol％醋酸，将混合液置于40～60℃水浴中，缓慢搅拌至凝胶；
(2)将凝胶于100～120℃干燥1～20h，然后将凝胶磨碎至100～300目之间，在350～650℃焙烧1～6h后得NiO/SiO2前躯体；
(3)在冰水浴中将0.5～2.5mol/L的KBH4溶液，用的NaOH或KOH溶液将KBH4溶液的pH值调节至7，按KBH4∶Ni摩尔比为1～5∶1，以3～10ml/min的速度滴加到焙烧后的NiO/SiO2中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤3～6次，得到催化剂后，保存在乙醇中备用。
2.如权利要求1所述的一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂，其特征在于所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍。
3.如权利要求1所述的一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂，其特征在于所述的助剂有Mo、Fe、Co、La、Ce、Zr中的一种或几种。
4.如权利要求1、2或3所述的一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂的应用，其特征在于催化剂用于二硝基甲苯催化加氢合成甲苯二氨的反应，应用的工艺条件为：反应温度80～150℃，反应压力0.8～1.2MPa，用甲醇或乙醇做溶剂，二硝基甲苯DNT初始浓度为2～20wt％，催化剂浓度为0.1～5wt％。
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