CN114558422A - 一种基于有机硅与H2反应的SiC-CVD外延尾气提氢与循环再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于有机硅与H₂反应的SiC‑CVD外延尾气FTrSRMPSA提氢与循环再利用方法，将置于一多通道旋转阀中央且在其周围安置于一圆环形旋转托盘上装载有一种或多种吸附剂的多个轴向流固定床吸附塔且通过管道连接以及调控旋转阀旋转方向与旋转速度（ω₁）、圆环形旋转托盘旋转方向与旋转速度（ω₂），使得流经多通道旋转阀通道及通道进出口端与圆环形旋转托盘上的吸附塔进出口端连接的管道及吸附塔中旋转移动的吸附床层的气体，在不断地通过进出每个吸附塔进出口的位置及每个吸附床层在旋转同时完成各自的吸附与解吸步骤的传质，进而形成了“模拟旋转移动床”的变压吸附过程，实现了轴向流固定床全温程变压吸附基础上的模拟旋转移动床变压吸附过程。

Description

一种基于有机硅与H2反应的SiC-CVD外延尾气提氢与循环再利 用方法

技术领域

本发明涉及第三代半导体材料碳化硅（SiC）外延生长过程中的制程氢气（H2）半导体外延材料的提取纯化制备与外延尾气中回收H2半导体外延材料循环再利用与半导体制程环保领域，更具体的说是涉及一种基于有机硅与H2反应的SiC-CVD（碳化硅化学气相沉积）外延尾气FTrSRMPSA（全温程模拟旋转移动床变压吸附）提氢与循环再利用方法。

背景技术

碳化硅（SiC）作为第三代半导体材料业已被广泛应用，其中，SiC外延工艺包括高温升华（PVT）、化学气相沉积（CVD）、液相生长外延（LPE）、分子束外延生长（MBE）、电子回旋共振等离子化学气相沉积（ECR-MPCVD）等，而工业上普遍采用的是具有外延生长温度低、生产批量大、外延薄膜均匀性好，以及操作易控制特点的CVD制程，其中，按参与反应的硅（Si）源和碳（C）源（称为“反应前驱物”）不同而又可分为无氯、含氯（氯基）及同时含C/Si源的有机硅化合物的SiC-CVD外延工艺，进而，不同的外延工艺所产生的尾气组成也不尽相同，处理方法随之也不同。

基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延工艺是，以一种甲基氯硅烷类有机硅（Silicone）同时作为“Si、C”源，诸如主要有二甲基二氯硅烷（DMDCS）、一甲基三氯硅烷（MTS）、三甲基一氯硅烷（TMCS）、一甲基二氯硅烷（MDCS）、二甲基氯硅烷（DMCS）以及不含氯的四甲基硅（TTCS）等，与氢气（H₂）混合进入反应腔内，在较高温度及在硅或碳化硅衬底上进行化学气相沉积反应。由于有机硅大多同时含“C、Si、Cl”，并且与其他SiC-CVD外延H₂仅作为载气不同，有机硅与H₂共同反应使有机硅分解形成“SiC”产物的同时，也产生含氯的氯化氢（HCl），既可以有效抑制无氯外延过程中硅团簇在外延气相中的生成，进而提高了硅源的使用效率，也就意味着提高了外延生长速率，又能更加有效地分解有机硅。因此，在CVD反应腔中，基于有机硅H₂的SiC-CVD反应所产生的外延薄膜在适合的衬底或基片（通常是Si或SiC材料）上形成一层薄膜，即外延层，经处理后得到合格的SiC外延片，而在气相中含有，参与反应的生成物主要为H₂与HCl，少量的有机硅（以甲基三氯硅烷（MTS）计）在高温下副反应生成的分解物诸如甲烷（CH₄）、HCl与氯硅烷（SiHmCln），以及微量的氯甲烷（CH₃Cl）、硅烷（SiH₄）、甲烷氯化物（CMS）、碳二及碳二以上的轻烃（C₂ ⁺），以及微量的Si粉或Si团簇或C粉等固体微小颗粒，大量未反应完的H₂与少量的未反应完的有机硅（MTS），以及微量或痕量的其它杂质，如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）及水（H₂O）等。由于CVD工艺尾气中含有有毒有害且易燃易爆的氯硅烷、氯甲烷、氢气，以及腐蚀性极强且不易燃烧的HCl组分，因而，对尾气处理的方法也比较特殊，如工业上普遍采用的对常规无氯SiC-CVD外延制程尾气燃烧法的处理工艺，因尾气中含有较多的不易燃HCl，无法适用。

目前常用的各种SiC-CVD外延制程含HCl的尾气进行处理的方法主要有干法吸附式和水洗式两种，其中，水洗法适合于尾气中HCl、氯硅烷等含量较高的工况，工艺成熟、简单，但引入了水而系统的腐蚀性较强，氯硅烷大多分解为HCl与SiO₂，并且在气体或液体中仍含有C₂ ⁺等烃类杂质，对盐酸废液处理或不凝气体燃烧处理增加了投资成本。此外，由于直接通入空气与水这类含氧化合物，对H₂、硅烷/氯硅烷/氯甲烷等易燃易爆的组分，存在着诸如爆炸极限的安全问题，因此，需要大量通入空气或水，稀释H₂或硅烷/硅氧烷至爆炸极限范围外，如H₂为4%以下，能耗进一步增加，有效组分H₂等无法回收。吸附工艺的尾气处理器，吸附罐中除了装填有的硅烷、硅团簇、有机硅为吸附质的吸附剂外，还增加了针对极性更强的HCl、CH₃Cl、SiHmCln等为吸附质的吸附剂，非吸附质主要是H₂和少量的CH₄等组分，经过测试后达标直接排放，其中，吸附饱和后的吸附剂定期更换，一般采用不可再生的一次性吸附，或采用吸附剂可在线再生的变温吸附（TSA），在较低的温度下进行吸附，在较高的温度下进行吸附剂再生，循环操作，其中，被吸附饱和的吸附剂，在再生操作时，采用较高温度的水蒸气为再生载气解吸吸附质而流出吸附塔，再经过冷却或冷凝及洗涤等得到SiO₂浆、粗HCl、氯硅烷或氯甲烷混合溶液输出。吸附法工艺比较简单，适合外延尾气中HCl、氯硅烷等含量较低的工况，并仅进行无害化的净化处理，但吸附剂容易中毒或深度吸附，大量的H₂几乎完全浪费，并且后续处理SiO₂浆、粗HCl及氯硅烷溶液也非常繁琐，吸附废气的排放仍然会产生温室效应，或吸附废气中C₂ ⁺轻烃类组分超标而需要进一步燃烧才能达标，从而又增加了尾气处理的成本。

业已公开的专利“一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气全温程变压吸附（FTrPSA）提氢与循环再利用方法”（CN112661112A）是目前为止针对基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延工艺产生的尾气进行回收提取H₂的一种全新方法，该法利用H₂与尾气中其它不同物料组分，诸如HCl、CH₄及氯硅烷/有机硅、C₂ ⁺等组分之间在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中温或浅冷变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯所需的主要有效组分H₂（纯度大于等于99.9995%（v/v）），并经过氢气纯化后达到满足SiC-CVD外延工艺所需的H₂质量指标而返回外延过程中循环使用，达到了回收再利用的目的。该专利核心工艺是中温或浅冷变压吸附（即，构成全温程变压吸附（FTrPSA）核心工艺），其仍然属于轴向流固定床变压吸附，进而依然存在着传统轴向流固定床层工艺的缺陷：第一，传统的轴向流固定床变压吸附工艺所固有的“产品（气）纯度与收率之间呈现反比关系”的矛盾依然存在，而FTrPSA工艺是有所缓解这种矛盾，但仍然无法避免；第二，SiC-CVD外延工艺尾气组分复杂，尤其是作为吸附质组分的HCl、甲烷氯化物（CMS）、氯硅烷（SiHmCln）、有机硅（MTS）以及C₂ ⁺等，在不同温度下的极性与物理化学性质具有较大的差异，使得中高温或浅冷PSA操作在较宽范围的操作温度下发生较为严重的共吸附、竞争性吸附或深度吸附，导致一些吸附质组分容易穿透而进入非吸附相的气体（H₂与CH₄或作为CVD工艺中惰性气氛的氮气（N₂））中，进而增加了后续H₂净化与纯化的操作负荷，同时也会大幅度增加了吸附剂解吸再生的难度，进而降低了吸附剂的使用寿命，使得回收再利用的成本增大；第三，传统的固定床层PSA工艺需要较多的程序控制阀门或调节阀门而实现吸附与解吸的循环操作步骤，对于含有易燃易爆易腐蚀性组分的SiC-CVD外延尾气而言，数量众多的阀门组（数）出现易损或泄漏的几率大增，对PSA装置操作的稳定性与安全性带来很大的挑战，而且动态设备的投资高，维护成本也相当高；第四，轴向流固定床PSA工艺具有较长的轴向传质路径，能使得吸附质组分被吸附剂充分吸附，但对于多种复杂且极性较强的SiC-CVD外延尾气而言，过长的传质路径反而导致深度吸附或竞争性吸附加剧，使得杂质组分同时穿透或解吸再生不完全，吸附与解吸效率降低。

发明内容

本发明提供一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气的全温程模拟旋转移动床变压吸附（FTrSRMPSA）提氢与循环再利用方法，全温程模拟旋转移动床变压吸附（英文全称：Full Temperature range Stimulation Moving Bed Pressure Swing Adsorption，简称：FTrSRMPSA）是一种以全温程变压吸附（FTrPSA）为基础，利用SiC-CVD外延尾气中较高沸点且极性较强的易挥发组分（主要包括HCl、甲烷氯化物（CMS）、氯硅烷（SiHmCln）、有机硅（MTS）以及C₂ ⁺）与低沸点的惰性气体组分（H₂与CH₄）之间在60~130℃温度范围及0.2~4.0MPa压力范围的物理化学性质与相对吸附分离系数的差异性，将置于一多通道旋转阀中央且在其周围安置于一圆环形旋转托盘上装载有一种或多种吸附剂且具有一定高径比的多个轴向流固定床吸附塔且通过管道连接以及调控旋转阀旋转方向与旋转速度（ω₁）、圆环形旋转托盘旋转方向与旋转速度（ω₂），使得流经多通道旋转阀通道及通道进出口端与圆环形旋转托盘上的吸附塔进出口端连接的管道及吸附塔中旋转移动的吸附床层的气体，在不断地通过进出每个吸附塔进出口的位置及每个吸附床层在旋转同时完成各自的吸附与解吸步骤的传质，进而形成了“模拟旋转移动床”的变压吸附过程，实现了轴向流固定床全温程变压吸附基础上的模拟旋转移动床变压吸附过程，使得SiC-CVD外延尾气PSA提取与回收H₂过程中的吸附与解吸快速而多步骤的循环操作，在实现SiC-CVD外延尾气中提取H₂的纯度与收率“双高”及避免/缓解深度吸附、共吸附及竞争性吸附的同时，适用于各种SiC-CVD外延工艺产生的尾气作为原料气相应的流量、组分浓度、压力或温度的波动工况，充分利用了轴向流固定床全温程变压吸附、旋转轮吸附及模拟移动床的各种优势，克服了包括业已公开的专利“一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程尾气全温程变压吸附（FTrPSA）提氢与循环再利用方法”（CN112661112A）在内的现有吸附工艺的缺陷，弥补了SiC-CVD外延尾气净化与回收再利用技术的空白。具体的技术方案如下：一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气FTrSRMPSA提氢与循环再利用方法，所述的FTrSRMPSA（全温程模拟旋转移动床变压吸附）系统是由n（4≤n≤20的自然整数）个装载有多种吸附剂且具有一定高径比的轴向流固定床层吸附塔，且安置在一个以旋转速度（ω₂，秒（s）为单位）的圆环形旋转托盘上的吸附塔、有m（6≤m≤36的自然整数）个通道并安置在圆环形旋转托盘中央以旋转速度（ω₁，秒（s）为单位）旋转的多通道旋转阀、多通道旋转阀与系统外物料气体进出的物料管道以及连接于经圆环形托盘内置管道至吸附塔上下与多通道旋转阀之间的工艺管道，以及相应的驱动圆环形旋转托盘及多通道旋转阀旋转方向及其调控其旋转速度（ω₁与ω₂）的驱动机构、缓冲罐、加热器/冷却器/换热器、真空泵/冷凝器/增压机所构成而形成一个FTrSRMPSA系统，其特征在于，吸附塔进出口与m通道旋转阀进出口连接的管道是通过预设在圆环形旋转托盘的内置管道相连形成工艺管道且与m通道旋转阀通道数m相同，进出FTrSRMPSA系统物料气体的位置是由m通道旋转阀旋转的通道加以交替分配来固定，其物料气体包括SiC-CVD外延尾气为原料气（F）、H₂产品气（H₂PG）、冲洗气（P）、终充气（FR），以及逆放（D）气或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）组成的解吸气（D），并相应的连接包括缓冲罐（器）、加热器/冷却器/换热器/增压机/抽真空泵/循环泵在内的设备，由m通道旋转阀进出口与吸附塔进出口之间通过圆环形旋转托盘中内置管道连接的工艺管道中工艺气体流动的位置是移动变化的，工艺气体是在FTrSRMPSA系统内流动，包括原料气（F）、H₂产品气（H₂PG）、冲洗气（P）、均压降气（ED）、顺放气（PP）、逆放气（D）气或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）组成的解吸气（D）、均压升气（ER）以及终充气（FR），具体的SiC-CVD外延尾气为原料气（F）的变压吸附的吸附与解吸循环过程为，来自FTrSRMPSA系统外的常温常压的SiC-CVD外延尾气，经过由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理工序初步净化后得到的净化外延尾气，并经换热或加热至60~130℃、压缩增压至0.2~4.0MPa后作为原料气（F），进入m通道旋转阀中的原料气（F）通道进口，并经m通道旋转阀原料气（F）通道及出口、圆环形旋转托盘内置管道及圆环形旋转托盘上对应的处于吸附状态的一个或多个轴向流固定床吸附塔进口连接的工艺管道，从吸附塔底部进入进行吸附（A）步骤，经过m通道旋转阀旋转方向及旋转速度（ω₁）与圆环形旋转托盘旋转方向及旋转速度（ω₂）之间的调控匹配连续地步进，从吸附塔顶部流出的非吸附相气体经工艺管道进入m通道旋转阀H₂产品气（H₂PG）通道，并从m通道旋转阀H₂产品气（H₂PG）通道流出，或经换热冷后进入H₂产品气（H₂PG）缓冲罐后输出直接使用，H₂产品气（H₂PG）的纯度大于等于99.99%，或直接或加热至150~450℃后进入氢气纯化系统进一步净化至满足SiC-CVD外延工艺所需的纯度为99.999~99.999999%（5~7N级）的电子级H₂循环使用，处于吸附状态的吸附塔在完成吸附（A）步骤后，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘继续旋转步进，结束吸附（A）步骤的吸附塔进入或顺放（PP）或/与均压降（ED）步骤，顺放（PP）步骤流出的顺放气（PP）作为冲洗气（P）流经圆环形旋转托盘内置管道、m通道旋转阀顺放气（PP）通道、圆环形旋转托盘其它内置管道以及其它处于冲洗（P）步骤的吸附塔进行冲洗（P），结束顺放（PP）步骤的吸附塔，随后对另一个处于均压升（ER）状态的吸附塔通过系统内的工艺管道进行均压降（ED），结束均压降（ED）步骤的吸附塔，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘持续地旋转步进而进入逆放（D）或/与抽真空（V）或/与冲洗（P）步骤，从吸附塔流出的逆放气（D）或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）所形成的解吸气（D），流经圆环形旋转托盘内置管道以及m通道旋转阀逆放气（D）/抽真空气（V）/冲洗废气（PW）通道及其出口端流出所形成的解吸气（D）作为浓缩气（CG），或直接进入焚烧系统焚烧处理，或经换热或直接进入包括HCl/氯硅烷喷淋吸收、HCl精馏/氯硅烷中浅冷精馏工序在内的HCl-氯硅烷分离系统，进一步回收HCl与氯硅烷，并返回至SiC-CVD外延工艺循环使用，结束逆放（D）或/与抽真空（V）或/与冲洗（P）步骤的吸附塔，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘连续不断地旋转步进而进入均压升（ER）及/或等待（-）步骤，从处于均压降（ED）步骤的吸附塔流出并经圆环形旋转托盘内置管道及m通道旋转阀均压降气（ED）通道而进入处于均压升（ER）步骤的吸附塔进行均压，使得处于均压升（ER）步骤的吸附塔内的压力与处于均压降（ED）步骤的吸附塔内的压力相等为止，结束均压升（ER）或/与等待区（-）步骤的吸附塔，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘进一步连续旋转而进入终充（FR）步骤，来自系统外的终充气（FR）流经m通道旋转阀终充气（FR）通道与圆环形旋转托盘内置管道进入吸附塔进行充压直至吸附塔内的压力达到吸附（A）步骤所需的吸附压力为止即，吸附塔的操作经历了由吸附（A）-顺放（PP）/均压降（ED）-逆放（D）/抽真空（V）-冲洗（P）-均压升（ER）/等待（-）-终充（FR）步骤构成的吸附与解吸的循环过程，并准备下一轮吸附与解吸的循环操作，其中，每一个吸附塔或进行一个步骤或多个步骤且进行每一步骤，均通过旋转阀旋转方向及旋转速度（ω₁）与圆环形旋转托盘旋转方向及旋转速度（ω₂）之间的调控匹配，使得旋转中的m通道旋转阀中m个通道与圆环形旋转托盘旋转中的n个吸附塔吸附与解吸的循环操作中的时序表首尾连接成圆，并完整地形成变压吸附（PSA）吸附与解吸过程的操作循环性，所有的物料气体及工艺气体被均匀交替地分布在系统中的m通道旋转阀中m个圆通道与圆环形旋转托盘中内置管道及各个吸附塔内，并将一个循环周期的变压吸附（PSA）通过旋转的m通道旋转阀（ω₁）与接通的相应旋转的圆环形旋转托盘（ω₂）上吸附塔分别同时进行吸附与解吸过程中的各个步骤，进出吸附塔的工艺气体位置是通过旋转阀旋转方向及旋转速度（ω₁）与圆环形旋转托盘旋转方向及旋转速度（ω₂）匹配而不断地变化，使得每个吸附塔重复吸附与解吸步骤，相当于每个固定床吸附塔在m通道旋转阀与圆环形旋转托盘旋转的同时完成各自的吸附与解吸步骤，进而形成了“模拟旋转移动床”的变压吸附过程，由此，从SiC-CVD外延尾气中获得的H₂产品气（H₂PG），纯度大于等于99.99%，收率大于等于85%。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气FTrSRMPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的多通道旋转阀及圆环形旋转托盘旋转方向及其调控其旋转速度（ω₁与ω₂）之间的调控匹配，包括，1）同向同步，顺时针或逆时针方向的同向旋转，且，ω₁=ω₂且ω₁≠0/ω₂≠0，2）同向异步，顺时针或逆时针方向的同向旋转，且，ω₁＞ω₂或ω₁＜ω₂或ω₁≠0/ω₂=0或ω₁=0/ω₂≠0，3）异向同步，顺时针/逆时针或逆时针/顺时针的异向旋转，且，ω₁=ω₂且ω₁≠0/ω₂≠0，4）异向异步，顺时针/逆时针或逆时针/顺时针的异向旋转，且，ω₁＞ω₂或ω₁＜ω₂或ω₁≠0/ω₂=0或ω₁=0/ω₂≠0，优选的，同向同步，且，ω₁=ω₂且ω₁≠0/ω₂≠0，或，同向异步，顺时针或逆时针方向的同向旋转，且ω₁＞ω₂或ω₁≠0/ω₂=0或ω₁=0/ω₂≠0。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气FTrSRMPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的原料气（F）是以甲基氯硅烷类有机硅为“碳（C）、硅（Si）、氯（Cl）”源，并加入氢气（H₂）进行化学气相沉积（CVD）制备基于碳化硅（SiC）氯基外延生长工艺中的尾气，其主要组成包括，以氢气（H₂）、氮气（N₂）及少量的甲烷（CH₄）与微量的一氧化碳（CO）为主的低沸点组分，和，以氯化氢（HCl）、有机硅（以MTS计）、甲烷氯化物（CMS）、氯硅烷（SiHmCln）以及微量的二氧化碳（CO₂）、碳二及碳二以上轻烃组分（C₂ ⁺）、水（H₂O）为主的高沸点组分，以及二氧化硅（SiO₂）、Si/C微细颗粒，压力为常压或低压，温度为常温，其中，含H₂或/及N₂为主的低沸点组分浓度大于等于90%（v/v），含HCl、MTS、CMS、SiHmCln及C₂ ⁺为主的高沸点组分浓度小于等于10%，其中，原料气包括来自各种参与反应的硅（Si）源和碳（C）源（称为“反应前驱物”）不同的无氯、含氯（氯基）及同时含C/Si源的有机硅化合物的SiC-CVD外延工艺产生的且组分类似的外延尾气。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气FTrSRMPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的FTrSRMPSA（全温程模拟旋转移动床变压吸附）系统中的吸附与解吸的闭合循环操作步骤的组合还包括，1次分浓度吸附、1~2次均压、1~2批次冲洗、1次抽真空、1~2次的加热与冷却换热的变温变压吸附、1次顺放与均压降顺序相互错位、1~2次等待（区）、1次置换解吸步骤，且，吸附塔数（n）与相应的旋转阀通道数（m）增加、吸附塔高（半）径比（h/r）减少，以及旋转阀或圆环形旋转托盘旋转速度足够快或旋转周期足够短，外延尾气中的H₂与其余杂质组分的分离与净化的效果无限接近移动床“稳态”传质分离与净化效果，最终获得H₂产品气（H₂PG）的纯度大于等于99.999%，产品气收率大于等于95%。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气FTrSRMPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的均压降（ED）与均压升（ER），最多次数为2，最少次数为1，且，吸附操作压力范围为0.2~4.0MPa。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气FTrSRMPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的冲洗气（P），或来自系统内的顺放气（PP），或来自系统外的H₂产品气（H₂PG），通过多通道旋转阀通道（槽道）中一个或多个的开孔实现分批次进行冲洗，开孔数至多为4个，优选的来自系统内的顺放气（PP）作为冲洗气（P），H₂产品气（H₂PG）的收率达到90%以上。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气FTrSRMPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的抽真空方式进行解吸，增设的真空泵，或与解吸气流出多通道旋转阀的物流管道相连，或与圆环形旋转托盘上的吸附塔出口端连接的外置管道直接相连且在外置管道上设有控制阀门，优选的与圆环形旋转托盘上的吸附塔出口端连接的外置管道直接相连且在外置管道上设有控制阀门。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气FTrSRMPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的终充气（FR），或来自系统外的原料气（F）或H₂产品气（H₂PG）或HCl/氯硅烷喷淋吸收工序产生的不凝气体所形成的循环气（CC），在H₂产品气（H₂PG）纯度大于等于99.995%工况下，优选的采用H₂产品气（H₂PG）作为终充气（FR）。

更进一步的，所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气FTrSRMPSA提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的原料气（F），其中含HCl、MTS、CMS、SiHmCln及C₂ ⁺为主的高沸点组分浓度大于10%，经过预处理的原料气（F）先进入HCl/SiHmCln为吸收剂的喷淋吸收工序，从喷淋吸收塔顶流出的不凝气体再进入FTrSRMPSA系统进行分离与提取H₂产品气（H₂PG），从中得到的由逆放气（D）或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）所形成的解吸气（D），返回至HCl/SiHmCln为吸收剂的喷淋吸收工序，进一步回收H₂及其余有效组分，H₂产品气（H₂PG）的收率超过95%，从喷淋吸收塔底流出的吸收液，经HCl精馏与氯硅烷中浅冷精馏工序获得高纯度的HCl产品，一部分输出作为前驱物返回至含氯SiC-CVD外延工艺中循环使用，一部分与氯硅烷混合形成HCl/SiHmCln为吸收剂而返回至喷淋吸收塔循环使用。

本发明的有益效果是：（1） 通过本发明，可以从基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气“高纯度与高收率”的提取与回收H₂，并作为原材料返回到外延制程循环使用，既实现尾气有效组分H₂的回收再利用，又减少了尾气排放，弥补了基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气处理技术的空白。

（2） 通过本发明，可以将现有的全温程固定复合床层PSA的吸附与解吸循环操作模式模拟变成全温程旋转轮移动床PSA工艺，获得比固定床层PSA效率更高的产品H₂的纯度与收率，突破了常规与全温程固定吸附床层所具有的“纯度与收率呈反比关系”的技术限制，所获得的H₂产品气的纯度与收率达到“双高”水平。

（3） 本发明通过对多通道旋转阀与圆环形旋转托盘的旋转方向与旋转速度（ω₁与ω₂）之间的调控匹配，能够在传统的固定床PSA工艺上实现多组合多步骤的吸附与解吸的PSA循环操作，并能灵活地根据产品H₂的技术指标要求进行调节且含盖了包括多通道旋转阀与传统的固定床PSA组合工艺以及典型的扇形吸附室旋转轮PSA或快轮PSA的移动床工艺等现有的移动床PSA工艺。

（4）本发明大幅度降低了传统的固定床PSA或全温程变压吸附（FTrPSA）的SiC-CVD外延尾气提取H₂装置的程序控制阀门及调节阀门的数量，进一步降低了设备投资、占地面积与生产成本，提高了工艺操作的稳定性与安全性。

（5）本发明通过多通道旋转阀与圆环形旋转托盘的旋转方向与旋转速度（ω₁与ω₂）之间的调控匹配以及系统外的HCl/氯硅烷喷淋吸收等工序的耦合来适应于不同SiC-CVD外延工艺所产生的尾气及其出现较大的波动工况，包括组分、浓度、压力、流量等的波动，无需消耗原料气中有效组分H₂，无需高温，方法简单，能耗低，适应性强，投资与操作成本低操作弹性较大，产生的较高温度与压力的H₂，可直接进入氢气纯化系统获得电子级H₂产品，无需另外的加压与加热，系统中的吸附剂也无需旋转轮或快轮PSA工艺所需的昂贵的规整式吸附剂，可采用常规的颗粒吸附剂并组成复合吸附剂床层。

附图说明

图1为本发明实施例1流程示意图。（5塔2均不带V，ω1=ω2）。

图2为本发明实施例3流程示意图。（ω2=0实施例2无图ω2=0且带V）。

图3为本发明实施例4流程示意图。（杂质组分含量超过10%）。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1如图1所示，一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气FTrSRMPSA提氢与循环再利用方法，其中，FTrSRMPSA（全温程模拟旋转移动床变压吸附）系统是由5（n=5）个高径比为2.5~4.0且装载有三氧化二铝、硅胶、活性炭与分子筛的多种吸附剂组成的轴向流固定复合床层吸附塔并安置在一个以旋转速度（ω₂=600~900s）的圆环形旋转托盘上的吸附塔、有9（m=9）个通道并安置在圆环形旋转托盘中央的以旋转速度（ω₁=600~900s）旋转的9通道旋转阀、9通道旋转阀与系统外物料气体进出的物料管道以及连接于经圆环形旋转托盘内置管道至吸附塔上下与9通道旋转阀之间的工艺管道，以及相应的驱动圆环形旋转托盘及9通道旋转阀旋转方向及其调控其旋转速度（ω₁与ω₂）的驱动机构、缓冲罐、加热器/冷却器/换热器与压缩机所构成而形成一个FTrSRMPSA系统，吸附塔进出口与旋转阀进出口连接的管道是通过预设在圆环形旋转托盘的内置管道相连形成工艺管道且与9通道旋转阀通道数相同，进出FTrSRMPSA系统物料气体的位置是由9通道旋转阀旋转的通道加以分配来固定，其物料气体包括SiC-CVD外延尾气经预处理净化脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯甲烷氯化物及高烃类杂质后作为原料气（F）、H₂产品气（H₂PG）、以H₂产品气（H₂PG）为终充气（FR）以及逆放气（D）和冲洗废气（PW）组成的解吸气（D）作为浓缩气（CG），并相应的连接包括缓冲罐（器）、压缩机、预处理单元、加热器/冷却器/换热器/循环泵以及包括或焚烧系统焚烧处理或HCl/氯硅烷喷淋吸收、HCl精馏/氯硅烷中浅冷精馏工序在内的HCl-氯硅烷分离系统及设备以及工艺管道，由9通道旋转阀进出口与5个吸附塔进出口之间通过圆环形旋转托盘中内置管道连接的工艺管道中工艺气体流动的位置是移动变化的，工艺气体是在FTrSRMPSA系统内流动，包括净化的外延尾气为原料气（F）、系统内的冲洗气（P）、一均压降气（E1D）、二均压降气（E2D）、顺放气（PP）、逆放气（D）与冲洗废气（PW）组成的解吸气（D）作为浓缩气（CG）、一均压升气（E1R）、二均压升气（E2R）、等待区（-）、以一部分H₂产品气（H₂PG）及一部分循环气（CC）作为终充气（FR），以及产品氢气（H₂PG），具体吸附与解吸的循环过程如下：来自FTrSRMPSA系统外的基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延制程中产生的外延尾气，经过预处理工序脱除其中的脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯甲烷氯化物及高烃类杂质并经加热及增压后作为原料气（F），其典型的组分为，氢气（H₂）为93%（v/v）、甲烷（CH₄）为0.1%、一氧化碳（CO）小于10ppmv，氯化氢（HCl）为3%、有机硅（以MTS计）及其它高沸点组分总计为3.9%，温度为70~90℃，压力为2.2~2.4MPa，进入9通道旋转阀原料气（F）进口，并经旋转阀中的原料气（F）通道（如m=1）及出口、圆环形旋转托盘内置管道及圆环形旋转托盘上对应的处于吸附状态的1个轴向流固定床吸附塔（如图1所示的吸附塔1，n=1）进口连接的工艺管道，从吸附塔底部进入进行吸附（A），经过9通道旋转阀旋转方向及旋转速度（ω₁）与圆环形旋转托盘旋转方向及旋转速度（ω₂）之间的调控匹配为，顺时针同向且ω₁=ω₂=600~900s的同向同步，并连续地步进，从处于吸附（A）步骤的吸附塔（n=1）顶部流出的非吸附相气体正好经工艺管道进入9通道旋转阀H₂产品气（H₂PG）通道（如m=2），并从9通道旋转阀H₂产品气（H₂PG）通道流出形成H₂产品气（H₂PG），H₂的纯度大于等于99.99%，单程收率大于等于87%，经冷却后进入H₂产品气（H₂PG）缓冲罐储存使用，或直接经加热器进一步加热至350~450℃后进入由金属吸气剂组成的氢气纯化工序，在操作温度为350~450℃、操作压力为2.2~2.4MPa条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体产业协会（SEMI）所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7~8N级，直接返回到SiC-CVD外延制程需要H₂的工段中循环使用。

随着9通道旋转阀与圆环形旋转托盘继续地同向同步的旋转步进，全部完成吸附（A）步骤后的吸附塔1同时也旋转至如图1所示的吸附塔2（n=2）的原先位置，依次进入第一次均压降（E1D）、第二次均压降（E2R）与顺放（PP）步骤，吸附塔2也由如图1所示的初始位置旋转步进至图1所示的吸附塔3的初始位置上，而吸附塔3同时从其初始位置旋转步进至吸附塔4的初始位置上，吸附塔4步进移动至吸附塔5的初始位置，而吸附塔5步进移动至吸附塔1的初始位置，5个吸附塔在连续地旋转步进中进行各自相应的吸附与解吸的步骤，与此同时，从吸附塔1塔底流出的一次均压降气（E1D）流经圆环形旋转托盘内置管道及9通道旋转阀旋转中对应的一次均压降气（E1D）与一次均压升气（E1R）共用通道（如m=3）及对应的圆环形旋转托盘内置管道与正处于一次均压升（E1R）步骤的吸附塔4（n=4）进口而进入吸附塔4进行一次均压升（E1R）步骤，使得吸附塔1与吸附塔4内的压力相等于1.0~1.2MPa为止，结束一次均压降（E1D）步骤的吸附塔1随着9通道旋转阀与圆环形旋转托盘继续同向同步地旋转步进进入第二次均压降（E2D）步骤，产生的二次均压降气（E2D）流经圆环形旋转托盘内置管道与9通道旋转阀中二次均压降气（E2D）与二次均压升气（E2R）共用通道（如m=4）及对应的圆环形旋转托盘内置管道进入处于第二次均压升（E2R）步骤的吸附塔4进行二次均压升（E2R）步骤，使得吸附塔1与吸附塔4内的压力相等于0.3~0.4MPa为止。

结束二次均压降（E2D）步骤的吸附塔1随着9通道旋转阀与圆环形旋转托盘继续同向同步地旋转步进进入顺放（PP）步骤，由此产生的顺放气（PP）作为系统内的冲洗气（P）流经圆环形旋转托盘内置管道与9通道旋转阀中顺放气（PP）与冲洗气（P）共用通道（如m=5）及对应的圆环形旋转托盘内置管道进入处于冲洗（P）步骤的吸附塔3进行冲洗（P），吸附塔3产生的冲洗废气（PW）作为解吸气（D）流经圆环形旋转托盘内置管道与9通道旋转阀冲洗废气（PW）通道（如m=7）及通道出口端与解吸气（D）作为浓缩气（CG）的缓冲罐连接的物料管道，并或经冷却进入浓缩气（CG）缓冲罐储存使用，或直接进入包括HCl/氯硅烷喷淋吸收、HCl精馏/氯硅烷中浅冷精馏工序在内的HCl-氯硅烷分离系统，进一步回收HCl与氯硅烷/MTS，并返回至SiC-CVD外延工艺循环使用，从HCl-氯硅烷分离系统中逸出的不凝气体，经换热与加压后形成的循环气（CC）作为FTrSRMPSA系统的一部分终充气（FR），一部分返回原料气（F），进一步回收有效组分H₂，使得H₂产品气（H2PG）全程收率达到95%以上。

随着9通道旋转阀与圆环形旋转托盘继续同向同步地旋转步进，结束顺放（PP）步骤的吸附塔1旋转步进至如图1所示的吸附塔3的初始位置，依次进行逆放（D）与冲洗（P）步骤，吸附塔2、3、4与5也依次旋转步进移动至相应的新位置进行各自的吸附与解吸步骤，吸附塔1进行逆放（D）步骤产生的逆放气（D）作为解吸气（D）流经圆环形旋转托盘内置管道及9通道旋转阀逆放气（D）通道（如m=6）及通道出口端与解吸气（D）作为浓缩气（CG）的缓冲罐连接的物料管道，或经冷却进入浓缩气（CG）缓冲罐储存使用，或直接进入进入包括HCl/氯硅烷喷淋吸收、HCl精馏/氯硅烷中浅冷精馏工序在内的HCl-氯硅烷分离系统，进一步回收HCl与氯硅烷/MTS，结束逆放（D）步骤的吸附塔1随后进行冲洗（P）步骤，来自处于顺放（PP）步骤的吸附塔5（n=5）的顺放气（PP）作为冲洗气（P）对吸附塔1进行冲洗（P），从中产生的冲洗废气（PW）作为解吸气（D）流经圆环形旋转托盘内置管道与9通道旋转阀冲洗废气（PW）通道（如m=7）及通道出口端与解吸气（D）作为浓缩气（CG）的缓冲罐连接的物料管道，或经冷却进入浓缩气（CG）缓冲罐储存使用，或直接进入进入包括HCl/氯硅烷喷淋吸收、HCl精馏/氯硅烷中浅冷精馏工序在内的HCl-氯硅烷分离系统，进一步回收HCl与氯硅烷/MTS。

随着9通道旋转阀与圆环形旋转托盘继续同向同步地旋转步进，结束冲洗（P）步骤的吸附塔1旋转步进至如图1所示的吸附塔4的初始位置，依次进行二次均压升（E2R）、一次均压升（E1R）与等待（-）步骤，吸附塔2、3、4与5也依次旋转步进移动至相应的新位置进行各自的吸附与解吸步骤，来自此时处于二次均压降（E2D）步骤的吸附塔4产生的二次均压降气（E2D）流经圆环形旋转托盘内置管道与9通道旋转阀中二次均压降气（E2D）与二次均压升气（E2R）共用通道（如m=4）及对应的圆环形旋转托盘内置管道进入处于第二次均压升（E2R）步骤的吸附塔1进行二次均压升（E2R）步骤，使得吸附塔1与吸附塔4内的压力相等于0.3~0.4MPa为止，结束二次均压升（E2R）步骤的吸附塔1随着9通道旋转阀与圆环形旋转托盘继续同向同步地旋转步进而进入等待区（-）步骤，此时，对应的9通道旋转阀等待区（-）通道为空道（如m=8），结束等待（-）步骤的吸附塔1随后进入一次均压升（E1R）步骤，来自此时处于一次均压降（E1D）步骤的吸附塔4塔底流出的一次均压降气（E1D）流经圆环形旋转托盘内置管道及9通道旋转阀旋转中对应的一次均压降气（E1D）与一次均压升气（E1R）共用通道（如m=3）及对应的圆环形旋转托盘内置管道与正处于一次均压升（E1R）步骤的吸附塔1进口而进入吸附塔1进行一次均压升（E1R）步骤，使得吸附塔1与吸附塔4内的压力相等于1.0~1.2MPa为止。

结束一次均压升（E1R）步骤的吸附塔1，随着9通道旋转阀与圆环形旋转托盘继续同向同步地旋转步进至如图1所示的吸附塔5的初始位置而进入终充（FR）步骤，吸附塔2、3、4与5也依次旋转步进移动至相应的新位置进行各自的吸附与解吸步骤，来自HCl-氯硅烷分离系统中逸出的不凝气体，经换热与加压后形成的循环气（CC）作为FTrSRMPSA系统的一部分终充气（FR）以及来自H₂产品气（H₂PG）作为一部分的终充气（FR）先后流经9通道旋转阀终充气（FR）通道（如m=9）与圆环形旋转托盘内置管道进入吸附塔1进行充压直至吸附塔内的压力达到吸附（A）步骤所需的吸附压力2.0~2.4MPa为止，并准备下一轮吸附与解吸的循环操作。

其中，每一个吸附塔进行每一步骤或多个步骤，均通过9通道旋转阀旋转方向（顺时针）及旋转速度（ω₁=600~900s）与圆环形旋转托盘旋转方向（顺时针）及旋转速度（ω₂=600~900s）之间的同向同步的调控匹配，使得旋转中的9通道旋转阀中9个通道与圆环形旋转托盘旋转中的5个吸附塔吸附与解吸的循环操作中的时序表首尾连接成圆，并完整地形成变压吸附（PSA）吸附与解吸过程的操作循环性，即，吸附（A）-一次均压降（E1D）/二次均压降（E2D）/顺放（PP）-逆放（D）/冲洗（P）-二次均压升（E2R）/等待（-）/一次均压升（E1R）-终充（FR），所有的物料气体及工艺气体被均匀交替地分布在系统中的9通道旋转阀中9个圆通道与相应的圆环形旋转托盘中内置管道及5个吸附塔内，并将一个循环周期的变压吸附（PSA）通过旋转的9通道旋转阀（ω₁）与接通的相应旋转的圆环形旋转托盘（ω₂）上吸附塔分别同时进行吸附与解吸过程中的各个步骤，进出各个吸附塔的工艺气体位置是通过9通道旋转阀旋转方向及旋转速度（ω₁）与圆环形旋转托盘旋转方向及旋转速度（ω₂）同向同步的匹配而不断地变化，使得每个吸附塔均可重复吸附与解吸步骤，相当于每个固定床吸附塔在9通道旋转阀与圆环形旋转托盘同向同步旋转步进的同时完成各自的吸附与解吸步骤，进而形成了“模拟旋转移动床”的变压吸附（PSA5-1-2P，即，5塔-1塔吸附-2次均压-逆放与冲洗解吸）过程，由此，从SiC-CVD外延尾气中获得H₂产品气（H₂PG），其纯度大于等于99.99%，单程收率大于等于87%，全程收率大于等于95%，且，H₂产品气（H₂PG）经氢气纯化工序纯化至7~9N级后返回至SiC-CVD外延制程中循环使用，且，获得的浓缩气（CG）经由包括HCl/氯硅烷喷淋吸收、HCl精馏/氯硅烷中浅冷精馏工序组成的HCl-氯硅烷分离系统，进一步回收HCl与氯硅烷/MTS，并返回至SiC-CVD外延工艺循环使用，进而，基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气得到全部回收与综合再利用。

实施例2如图1所示，在实施例1基础上，原料气（F）进入FTrSRMPSA系统，其中，将系统中的圆环形旋转托盘的旋转速度ω₂调整为0，即不转动，而9通道旋转阀旋转方向仍然维持在顺时针方向，其旋转速度ω₁调整为ω₁=300~500s水平，5个吸附塔的位置固定，而通过9通道旋转阀定期顺时针旋转步进使得每个吸附塔均经历吸附（A）-一次均压降（E1D）/二次均压降（E2D）/顺放（PP）-逆放（D）/冲洗（P）-二次均压升（E2R）/等待区（-）/一次均压升（E1R）-终充（FR）的吸附与解吸的循环操作步骤，其中，冲洗气（P）来自系统内的顺放气（PP），冲洗废气（PW）与逆放气（D）的解吸气（D）作为浓缩气（CG），一次均压降（E1D）/一次均压升（E1R）步骤结束的吸附塔内的压力均为1.0~1.2MPa，二次均压降（E2D）/二次均压升（E2R）步骤结束的吸附塔内的压力均为0.3~0.4MPa，9通道旋转阀中的9个通道作用分别为，1个通道（如m=1）供原料气（F）、1个通道（如m=2）供H₂产品气（H₂PG）、1个共用通道（如m=3）供一次均压降（E1D）与对应的一次均压升（E1R）、1个共用通道（如m=4）供二次均压降（E2D）与对应的二次均压升（E2R）、1个共用通道（如m=5）供顺放气（PP）与对应的作为冲洗气（P）、1个通道（如m=6）供作为解吸气（D）的逆放气（D）、1个通道（如m=7）供作为解吸气（D）冲洗废气（PW）、1个通道（如m=8）供等待区（空道）、1个通道（如m=9）供H₂产品气（H₂PG）为终充气（FR）使用，所有的物料气体及工艺气体被均匀交替地分布在系统中的9通道旋转阀中9个圆通道与圆环形旋转托盘中内置管道及各个吸附塔内，并将一个循环周期的变压吸附（PSA）通过旋转的9通道旋转阀（ω₁）与接通的相应静止的圆环形旋转托盘（ω₂=0）上吸附塔分别同时进行吸附与解吸过程中的各个步骤，进出吸附塔的工艺气体位置是通过9通道旋转阀旋转方向及旋转速度（ω₁）而不断地变化，使得每个吸附塔重复吸附与解吸步骤，相当于每个固定床吸附塔在不旋转下随着9通道旋转阀旋转过程中完成各自的吸附与解吸步骤，进而形成了“模拟旋转移动床”的变压吸附（PSA5-1-2P，即，5塔-1塔吸附-2次均压-冲洗解吸）过程，其中，来自HCl-氯硅烷分离系统中逸出的不凝气体，经换热与加压后形成的循环气（CC）全部作为原料气（F）返回至FTrSRMPSA系统，由此，从SiC-CVD外延尾气中获得H₂产品气（H₂PG），其纯度为99.99%，单程收率大于等于85%，全程收率大于等于92%，且，H₂产品气（H₂PG）经氢气纯化工序纯化至7~9N级后返回至SiC-CVD外延制程中循环使用，且，获得的浓缩气（CG）经由包括HCl/氯硅烷喷淋吸收、HCl精馏/氯硅烷中浅冷精馏工序组成的HCl-氯硅烷分离系统，进一步回收HCl与氯硅烷/MTS，并返回至SiC-CVD外延工艺循环使用，进而，基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气得到全部回收与综合再利用。

相较于实施例1，由于圆环形旋转托盘静止不移动，而9通道旋转阀旋转速度加快，以此来弥补圆环形旋转托盘不转动，再加上终充气（FR）全部来自H₂产品气（H₂PG）来保证其产品的纯度，但得到的H₂产品的收率低于实施例1。

实施例3如图2所示，在实施例2基础上，采用抽真空（V）解吸步骤替代逆放（D）步骤，抽真空（V）形成的解吸气（D）作为浓缩气（CG）从吸附塔的出口端流出并流经与圆环形旋转托盘上的吸附塔出口端连接的外置管道且在外置管道上设有真空泵及控制阀门控制流量后进入浓缩气（CG）缓冲罐，最大真空度为-0.08MPa，相应的9通道旋转阀中原来的逆放气（D）通道（如m=6）变为空道，而随后的以顺放气（PP）为冲洗气（P）除了冲洗（P）还填充了吸附塔的真空状态，使得吸附塔回到常压或微正压状态，并且冲洗废气（PW）返回至原料气（F）缓冲罐中，进一步回收冲洗废气（PW）中的有效组分H₂，与此同时，9通道旋转阀的旋转速度ω₁调整为400~600s，圆环形旋转托盘依旧静止不移动（ω₂=0），PSA吸附与解吸的循环操作周期略为延长，由此，本实施例中，每个吸附塔经历了吸附（A）-一次均压降（E1D）/二次均压降（E2D）/顺放（PP）-抽真空（V）/冲洗（P）-二次均压升（E2R）/等待区（-）/一次均压升（E1R）-终充（FR）的吸附与解吸的循环操作步骤，但相较于实施例2，H₂产品气（H₂PG）的纯度大于等于99.99%，全程收率大于等于93%，其解吸比较彻底，吸附剂使用寿命比较长。

实施例4如图3所示，在实施例1、2或3基础上，原料气（F）组成为，其中含HCl、MTS、CMS、SiHmCln及C₂ ⁺为主的高沸点组分浓度为15%，H₂为84%，CH₄为1%，经过预处理的原料气（F）先进入HCl/SiHmCln为吸收剂的喷淋吸收工序，从喷淋吸收塔顶流出的不凝气体再进入FTrSRMPSA系统进行分离与提取H₂产品气（H₂PG），从中得到的由逆放气（D）或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）所形成的解吸气（D）作为浓缩气（CG），返回至HCl/SiHmCln为吸收剂的喷淋吸收工序，进一步回收H₂及其余有效组分，H₂产品气（H₂PG）的全程收率超过95%，从喷淋吸收塔底流出的吸收液，经HCl精馏与氯硅烷中浅冷精馏工序获得高纯度的HCl产品，一部分输出作为前驱物返回至含氯SiC-CVD外延工艺中循环使用，一部分与氯硅烷混合形成HCl/SiHmCln为吸收剂而返回至喷淋吸收塔循环使用。

显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的FTrSRMPSA（全温程模拟旋转移动床变压吸附）系统是由n（4≤n≤20的自然整数）个装载有多种吸附剂且具有一定高径比的轴向流固定床层吸附塔，且安置在一个以旋转速度（ω₂，秒（s）为单位）的圆环形旋转托盘上的吸附塔、有m（6≤m≤36的自然整数）个通道并安置在圆环形旋转托盘中央以旋转速度（ω₁，秒（s）为单位）旋转的多通道旋转阀、多通道旋转阀与系统外物料气体进出的物料管道以及连接于经圆环形托盘内置管道至吸附塔上下与多通道旋转阀之间的工艺管道，以及相应的驱动圆环形旋转托盘及多通道旋转阀旋转方向及其调控其旋转速度（ω₁与ω₂）的驱动机构、缓冲罐、加热器/冷却器/换热器、真空泵/冷凝器/增压机所构成而形成一个FTrSRMPSA系统，其特征在于，吸附塔进出口与m通道旋转阀进出口连接的管道是通过预设在圆环形旋转托盘的内置管道相连形成工艺管道且与m通道旋转阀通道数m相同，进出FTrSRMPSA系统物料气体的位置是由m通道旋转阀旋转的通道加以交替分配来固定，其物料气体包括SiC-CVD外延尾气为原料气（F）、H₂产品气（H₂PG）、冲洗气（P）、终充气（FR），以及逆放（D）气或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）组成的解吸气（D），并相应的连接包括缓冲罐（器）、加热器/冷却器/换热器/增压机/抽真空泵/循环泵在内的设备，由m通道旋转阀进出口与吸附塔进出口之间通过圆环形旋转托盘中内置管道连接的工艺管道中工艺气体流动的位置是移动变化的，工艺气体是在FTrSRMPSA系统内流动，包括原料气（F）、H2产品气（H₂PG）、冲洗气（P）、均压降气（ED）、顺放气（PP）、逆放气（D）气或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）组成的解吸气（D）、均压升气（ER）以及终充气（FR），具体的SiC-CVD外延尾气为原料气（F）的变压吸附的吸附与解吸循环过程为，来自FTrSRMPSA系统外的常温常压的SiC-CVD外延尾气，经过由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理工序初步净化后得到的净化外延尾气，并经换热或加热至60~130℃、压缩增压至0.2~4.0MPa后作为原料气（F），进入m通道旋转阀中的原料气（F）通道进口，并经m通道旋转阀原料气（F）通道及出口、圆环形旋转托盘内置管道及圆环形旋转托盘上对应的处于吸附状态的一个或多个轴向流固定床吸附塔进口连接的工艺管道，从吸附塔底部进入进行吸附（A）步骤，经过m通道旋转阀旋转方向及旋转速度（ω₁）与圆环形旋转托盘旋转方向及旋转速度（ω₂）之间的调控匹配连续地步进，从吸附塔顶部流出的非吸附相气体经工艺管道进入m通道旋转阀H₂产品气（H₂PG）通道，并从m通道旋转阀H₂产品气（H₂PG）通道流出，或经换热冷后进入H₂产品气（H₂PG）缓冲罐后输出直接使用，H₂产品气（H₂PG）的纯度大于等于99.99%，或直接或加热至150~450℃后进入氢气纯化系统进一步净化至满足SiC-CVD外延工艺所需的纯度为99.999~99.999999%（5~7N级）的电子级H₂循环使用，处于吸附状态的吸附塔在完成吸附（A）步骤后，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘继续旋转步进，结束吸附（A）步骤的吸附塔进入或顺放（PP）或/与均压降（ED）步骤，顺放（PP）步骤流出的顺放气（PP）作为冲洗气（P）流经圆环形旋转托盘内置管道、m通道旋转阀顺放气（PP）通道、圆环形旋转托盘其它内置管道以及其它处于冲洗（P）步骤的吸附塔进行冲洗（P），结束顺放（PP）步骤的吸附塔，随后对另一个处于均压升（ER）状态的吸附塔通过系统内的工艺管道进行均压降（ED），结束均压降（ED）步骤的吸附塔，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘持续地旋转步进而进入逆放（D）或/与抽真空（V）或/与冲洗（P）步骤，从吸附塔流出的逆放气（D）或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）所形成的解吸气（D），流经圆环形旋转托盘内置管道以及m通道旋转阀逆放气（D）/抽真空气（V）/冲洗废气（PW）通道及其出口端流出所形成的解吸气（D）作为浓缩气（CG），或直接进入焚烧系统焚烧处理，或经换热或直接进入包括HCl/氯硅烷喷淋吸收、HCl精馏/氯硅烷中浅冷精馏工序在内的HCl-氯硅烷分离系统，进一步回收HCl与氯硅烷，并返回至SiC-CVD外延工艺循环使用，结束逆放（D）或/与抽真空（V）或/与冲洗（P）步骤的吸附塔，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘连续不断地旋转步进而进入均压升（ER）及/或等待（-）步骤，从处于均压降（ED）步骤的吸附塔流出并经圆环形旋转托盘内置管道及m通道旋转阀均压降气（ED）通道而进入处于均压升（ER）步骤的吸附塔进行均压，使得处于均压升（ER）步骤的吸附塔内的压力与处于均压降（ED）步骤的吸附塔内的压力相等为止，结束均压升（ER）或/与等待区（-）步骤的吸附塔，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘进一步连续旋转而进入终充（FR）步骤，来自系统外的终充气（FR）流经m通道旋转阀的终充气（FR）通道与圆环形旋转托盘内置管道进入吸附塔进行充压直至吸附塔内的压力达到吸附（A）步骤所需的吸附压力为止，即，吸附塔的操作经历了由吸附（A）-顺放（PP）/均压降（ED）-逆放（D）/抽真空（V）-冲洗（P）-均压升（ER）/等待（-）-终充（FR）步骤构成的吸附与解吸的循环过程，并准备下一轮吸附与解吸的循环操作，其中，每一个吸附塔或进行一个步骤或多个步骤且进行每一步骤，均通过旋转阀旋转方向及旋转速度（ω₁）与圆环形旋转托盘旋转方向及旋转速度（ω₂）之间的调控匹配，使得旋转中的m通道旋转阀中m个通道与圆环形旋转托盘旋转中的n个吸附塔吸附与解吸的循环操作中的时序表首尾连接成圆，并完整地形成变压吸附（PSA）吸附与解吸过程的操作循环性，所有的物料气体及工艺气体被均匀交替地分布在系统中的m通道旋转阀中m个圆通道与圆环形旋转托盘中内置管道及各个吸附塔内，并将一个循环周期的变压吸附（PSA）通过旋转的m通道旋转阀（ω₁）与接通的相应旋转的圆环形旋转托盘（ω₂）上吸附塔分别同时进行吸附与解吸过程中的各个步骤，进出吸附塔的工艺气体位置是通过旋转阀旋转方向及旋转速度（ω₁）与圆环形旋转托盘旋转方向及旋转速度（ω₂）匹配而不断地变化，使得每个吸附塔重复吸附与解吸步骤，相当于每个固定床吸附塔在m通道旋转阀与圆环形旋转托盘旋转的同时完成各自的吸附与解吸步骤，进而形成了“模拟旋转移动床”的变压吸附过程，由此，从SiC-CVD外延尾气中获得的H₂产品气（H₂PG），纯度大于等于99.99%，收率大于等于85%1。

2.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气 提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的多通道旋转阀及圆环形旋转托盘旋转方向及其调控其旋转速度（ω₁与ω₂）之间的调控匹配，包括，1）同向同步，顺时针或逆时针方向的同向旋转，且，ω₁=ω₂且ω₁≠0/ω₂≠0，2）同向异步，顺时针或逆时针方向的同向旋转，且，ω₁＞ω₂或ω₁＜ω₂或ω₁≠0/ω₂=0或ω₁=0/ω₂≠0，3）异向同步，顺时针/逆时针或逆时针/顺时针的异向旋转，且，ω₁=ω₂且ω₁≠0/ω₂≠0，4）异向异步，顺时针/逆时针或逆时针/顺时针的异向旋转，且，ω₁＞ω₂或ω₁＜ω₂或ω₁≠0/ω₂=0或ω₁=0/ω₂≠0，优选的，同向同步，且，ω₁=ω₂且ω₁≠0/ω₂≠0，或，同向异步，顺时针或逆时针方向的同向旋转，且ω₁＞ω₂或ω₁≠0/ω₂=0或ω₁=0/ω₂≠02。

3.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气 提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的原料气（F）是以甲基氯硅烷类有机硅为“碳（C）、硅（Si）、氯（Cl）”源，并加入氢气（H₂）进行化学气相沉积（CVD）制备基于碳化硅（SiC）氯基外延生长工艺中的尾气，其主要组成包括，以氢气（H₂）、氮气（N₂）及少量的甲烷（CH₄）与微量的一氧化碳（CO）为主的低沸点组分，和，以氯化氢（HCl）、有机硅（以MTS计）、甲烷氯化物（CMS）、氯硅烷（SiHmCln）以及微量的二氧化碳（CO₂）、碳二及碳二以上轻烃组分（C₂ ⁺）、水（H₂O）为主的高沸点组分，以及二氧化硅（SiO₂）、Si/C微细颗粒，压力为常压或低压，温度为常温，其中，含H₂或/及N₂为主的低沸点组分浓度大于等于90%（v/v），含HCl、MTS、CMS、SiHmCln及C₂ ⁺为主的高沸点组分浓度小于等于10%，其中，原料气包括来自各种参与反应的硅（Si）源和碳（C）源（称为“反应前驱物”）不同的无氯、含氯（氯基）及同时含C/Si源的有机硅化合物的SiC-CVD外延工艺产生的且组分类似的外延尾气3。

4.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气 提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的FTrSRMPSA（全温程模拟旋转移动床变压吸附）系统中的吸附与解吸的闭合循环操作步骤的组合还包括，1次分浓度吸附、1~2次均压、1~2批次冲洗、1次抽真空、1~2次的加热与冷却换热的变温变压吸附、1次顺放与均压降顺序相互错位、1~2次等待（区）、1次置换解吸步骤，且，吸附塔数（n）与相应的旋转阀通道数（m）增加、吸附塔高（半）径比（h/r）减少，以及旋转阀或圆环形旋转托盘旋转速度足够快或旋转周期足够短，外延尾气中的H₂与其余杂质组分的分离与净化的效果无限接近移动床“稳态”传质分离与净化效果，最终获得H₂产品气（H₂PG）的纯度大于等于99.999%，产品气收率大于等于95%4。

5.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气 提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的均压降（ED）与均压升（ER），最多次数为2，最少次数为1，且，吸附操作压力范围为0.2~4.0MPa5。

6.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气 提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的冲洗气（P），或来自系统内的顺放气（PP），或来自系统外的H₂产品气（H₂PG），通过多通道旋转阀通道（槽道）中一个或多个的开孔实现分批次进行冲洗，开孔数至多为4个，优选的来自系统内的顺放气（PP）作为冲洗气（P），H₂产品气（H₂PG）的收率达到90%以上6。

7.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气 提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的抽真空方式进行解吸，增设的真空泵，或与解吸气流出多通道旋转阀的物流管道相连，或与圆环形旋转托盘上的吸附塔出口端连接的外置管道直接相连且在外置管道上设有控制阀门，优选的与圆环形旋转托盘上的吸附塔出口端连接的外置管道直接相连且在外置管道上设有控制阀门7。

8.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气 提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的终充气（FR），或来自系统外的原料气（F）或H₂产品气（H₂PG）或HCl/氯硅烷喷淋吸收工序产生的不凝气体，在H₂产品气（H₂PG）纯度大于等于99.995%工况下，优选的采用H₂产品气（H₂PG）作为终充气（FR）8。

9.如权利要求1所述的一种基于有机硅与H₂反应的SiC-CVD外延尾气 提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的原料气（F），其中含HCl、MTS、CMS、SiHmCln及C₂ ⁺为主的高沸点组分浓度大于10%，经过预处理的原料气（F）先进入HCl/SiHmCln为吸收剂的喷淋吸收工序，从喷淋吸收塔顶流出的不凝气体再进入FTrSRMPSA系统进行分离与提取H₂产品气（H₂PG），从中得到的由逆放气（D）或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）所形成的解吸气（D），返回至HCl/SiHmCln为吸收剂的喷淋吸收工序，进一步回收H₂及其余有效组分，H₂产品气（H₂PG）的收率超过95%，从喷淋吸收塔底流出的吸收液，经HCl精馏与氯硅烷中浅冷精馏工序获得高纯度的HCl产品，一部分输出作为前驱物返回至含氯SiC-CVD外延工艺中循环使用，一部分与氯硅烷混合形成HCl/SiHmCln为吸收剂而返回至喷淋吸收塔循环使用9。

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