CN114712984A - 一种天然气smb制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收co2替代工艺 - Google Patents

一种天然气smb制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收co2替代工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，是采用一种全温程变压吸附FTrPSA回收CO2方法用于天然气水蒸气重整SMB制氢过程的有机胺溶剂或胺溶液吸收脱碳及回收CO2工艺的替代升级与技术改造，以变压吸附PSA为基础，充分利用SMB转化气为原料气，以大部分H2、少量CO与CH4为主要的非吸附相气体组分与主要吸附质CO2杂质组分在60～160℃温度范围，以及常压～2.4MPa压力范围内的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，从转化气中高收率、高纯度、低能耗、低成本地分离和提纯所需的CO2，并使得中温变压吸附系统中产生的非吸附相气体—富氢气体中CO2含量小于1％而不影响SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序的效率与负荷，实现天然气SMB制氢过程的碳排放最小化。

Description

一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2 替代工艺
技术领域
本发明涉及在天然气水蒸气重整(SMB)制氢过程中转化气的CO2分离与回收，更具体涉及一种天然气SMB制氢中脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺。
背景技术
天然气水蒸气重整制氢(SMB)工艺典型的流程为，常温及1.5～2.0MPa的天然气，经预处理脱硫与预热后，进入天然气重整转化炉，与水蒸气在镍系重整催化剂及780～880℃温度下进行催化重整反应，产生的生成物气体的主要组成为氢气(H2)与一氧化碳(CO)，经换热至300～350℃温度后与水蒸气在铁-催化剂作用下进行中温变换反应(WSR)，由此产生的转化气主要成分为H2为60～70％，CO2为20～30％，其余为少量的甲烷(CH4)、CO、轻烃类化合物(CmHn)与水，转化气经换热与溶剂吸收(湿法)脱碳工艺脱除CO2后得到的富氢气，再进入变压吸附(PSA)提纯氢气工序，从非吸附相中获得99.99％(v/v)的H2产品气，从吸附相中获得的解吸气，作为催化重整反应的燃烧气返回。
工业上常用的吸收(湿法)脱碳与回收CO2工艺，是以有机胺溶剂或胺溶液为吸收剂，在一定压力及温度下，与来自中温变换反应(WSR)工序的转化气或变换气在胺吸收塔中进行逆向接触，使得气相中的CO2被吸收剂吸收到有机胺溶剂或胺溶液中，富CO2的吸收液经循环泵输送到胺再生塔进行再生，从胺再生塔顶逸出CO2，经冷凝与气液分离器分离，从中获得纯度为96～99％的CO2输出，或作为甲醇、尿素生产的原料，或作为食品添加剂，或进一步经液化与纯化及低温精馏得到高纯度的CO2液体产品，从胺再生塔底部流出有机胺溶剂或胺溶液，仍作为吸收剂，经冷却过滤及循环泵输送返回至胺吸收塔循环使用，其中，常用的有机胺溶剂或胺溶液包括，MEA(乙醇胺)、DGA(二乙醇胺)、DEA(三乙醇胺)、DIPE(二异丙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)及n-MDEA(活性甲基二乙醇胺)等。胺吸收脱碳或回收CO2工艺的最大优势在于，吸收率与CO2回收率高，最高可以达到98～99％，并且工艺成熟，综合能耗及成本比较低，平均综合电耗为0.28～0.34kw/Nm3·CO2。然而，由于作为吸收剂的有机胺溶剂或胺溶液单价比较高，在低温吸收与高温再生的吸收与再生循环操作温度存在一定的温差，吸收剂的稳定性变差导致损失率增加，需要补充新鲜的吸收剂，而且，吸收率或CO2回收的纯度越高，吸收剂循环量就越大，损失率就增加，导致综合能耗上升。但相较于常规PSA脱碳或回收CO2工艺，胺吸收工艺仍然具备一定的优势，即，吸收塔内的有效吸收传质效率比较高，使得其工艺的CO2吸收率或回收率高，单位CO2的电耗仍比PSA工艺小，并且在保证高吸收率前提下能使得吸收塔顶逸出的富氢气中的CO2含量可以限制在1％以下，大大减少了后续PSA提纯氢气工序的负荷与吸附剂装填量，保证氢气产品的纯度与收率。
虽然，PSA工艺具有应用范围广、处理量大、操作简单且操作弹性大、系统中无第三种物质引入、自动化控制程度高等优势，但其因吸附塔内存在较大的死空间体积(率)(即无效吸附空间)，导致PSA工艺存在着一定的“纯度与收率之间的反比关系”的矛盾，尤其是从吸附相中获得CO2的工况，吸附能力极强的CO2吸附质在常温或胺吸收工艺的操作温度下极容易发生“深度吸附”而导致解吸困难，使得PSA工艺在循环操作一段时间内因吸附剂再生不完全而造成CO2穿透进入非吸附相的这种“纯度与收率之间的反比关系”更加明显，导致其收率低、纯度低，若要达到吸收法所需的脱碳率或回收率，就会使得非吸附相气体(即富氢气体)中的CO2含量(大于3％)要高于吸收法的CO2含量(小于1％)，由此严重影响后续PSA提纯氢气工序原有的设计能力，比如，吸附剂装填量不够导致氢气产品中的CO2等杂质组分超标，解吸气中的有效组分H2的含量增加导致H2产品收率降低等。此外，从PSA提纯氢气工序中排出的解吸气压力也是常压或微正压，加上富氢气体中CO2浓度比吸收法的要高，导致提纯H2工序得到的解吸气中的CO2浓度比较高，既需要增压才能返回到重整转化炉中使用，又增加了CO2排放量及降低了燃料气的热值。进而，PSA工艺额外增加了能耗。因此，在现有的天然气水蒸气重整(SMB)制氢过程中或新上的SMB制氢装置中，采用传统的PSA工艺替代有机胺溶剂吸收脱碳或回收CO2工艺，很难满足现有碳排放所需的环保要求，并且，生产成本及综合能耗也不及胺溶剂或溶液吸收法工艺的技术经济指标。
由于SMB制氢过程中产生的转化气，其CO2浓度比较高，平均为20～40％，比较适宜于PSA工艺，但其压力及温度都比较高，其中，压力为1.5～2.4MPa，温度为300～340℃，压力高，既有利于吸附也有利于吸收，而温度高，不利于吸附也不利于吸收。因而，在胺吸收脱碳或回收CO2工艺中，需要经过换热冷却至常温再进行吸收操作。而常规的PSA工艺，虽然可以诸如硅胶等吸附剂进行高压吸附，但硅胶的吸附容量有限，在处理规模较大的情况下需要装填更多的硅胶。而活性炭或分子筛，诸如4A或5A或13X等，吸附容量比较大，吸附能力也超过硅胶，但在较高压力下，吸附容易而解吸再生很困难，尤其是在常温或胺吸收工艺的操作温度下，CO2就越容易被分子筛深度吸附导致解吸再生更加困难，在较短的PSA循环操作周期内，会使得非吸附相的富氢气体中的CO2浓度超标严重，吸附剂使用寿命大幅度缩短，PSA工艺中的“纯度与收率之间的反比关系”更加突出，严重影响了后续工序的氢气产品的纯度与收率。此外，在常规的PSA工艺中，无论哪种吸附剂，最终产品都从吸附相中提取出接近常压的气态CO2，而且，吸附压力与解吸压力之比越大，收率就越高，但能耗就越大。因此，如何改善PSA工艺收率低或纯度低的技术瓶颈并且可以进一步降低能耗，使得CO2单位回收率能耗低，可以在天然气SMB制氢工艺中替代胺吸收工艺并且不影响后续的PSA提纯氢气工序的效率，就是本发明所要解决的问题。
发明内容
本发明采用一种全温程变压吸附(Full Temperature range PSA—FTrPSA)回收CO2方法用于天然气水蒸气重整(SMB)制氢过程的有机胺溶剂或胺溶液吸收脱碳及回收CO2工艺的替代升级与技术改造，是一种以变压吸附(PSA)为基础，充分利用SMB转化气为原料气的温度与压力、原料气体中含有的大部分氢气(H2)、少量一氧化碳(CO)与甲烷(CH4)为主要的非吸附相气体组分与主要吸附质CO2杂质组分在60～160℃温度范围，以及常压～2.4MPa压力范围内的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作，在避免CO2被深度吸附及与极性较强的杂质组分共吸附问题的发生的同时，从转化气中高收率、高纯度、低能耗、低成本地分离和提纯所需的CO2，并使得中温变压吸附系统中产生的非吸附相气体—富氢气体中CO2含量小于1％而不影响SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序的效率与负荷，实现天然气SMB制氢过程的碳排放最小化，为此，具体方案如下：
一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，包括如下步骤：
(1)冷却，来自天然气水蒸气重整(SMB)制氢过程中的变换反应的变换气，主要成分为50～65％(v/v)H2，20～25％CO2，5～10％甲烷(CH4)，其余为少量的一氧化碳(CO)、轻烃类化合物(CmHn)及水，变换气流出反应器出口的温度为300～350℃，压力为1.5～2.5MPa，经冷却器或热交换器冷却至60～160℃，进入下一个工序—中温PSA浓缩。
(2)中温PSA浓缩，经过冷的变换气，进入操作温度为60～160℃、操作压力为1.5～2.5MPa的中温PSA浓缩系统，系统为至少由2个及以上的吸附塔串联或并联或串并联组成的变压吸附(PSA)，多个吸附塔交替循环操作，保证原料气的连续进入，1个或多个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔为再生状态，在吸附塔内，透过床层由塔顶排出的非吸附相气体为富氢气体，CO2含量小于等于1.0％(v/v)，经精密过滤器后直接进入SMB过程中的PSA提纯H2工序进行提纯H2，其中，中温PSA浓缩系统中的吸附塔中装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、碳分子筛的一种或多种吸附剂组合，吸附塔之间通过设置在连接管道上的调节阀及/或程序控制阀及/或其它阀门组成的控制系统进行PSA吸附与解吸循环操作过程中压力变化的控制与调节。解吸工艺包括，或置换，或顺放，或均压降，或逆放，或抽真空，或冲洗，或抽真空+冲洗，或均压升，或终充，或多个步骤组合，与吸附步骤形成闭合的吸附与解吸的循环操作，从吸附塔底流出的富CO2浓缩气体(CO2CG)，CO2浓度大于等于92％，收率大于等于90％，一部分进入下一个工序—CO2精制，一部分作为燃料气返回至天然气SMB制氢过程中转化炉。
(3)CO2精制，来自中温PSA浓缩工序的CO2浓缩气体(CO2CG)，经催化加氢或空气氧化脱除CO2CG中少量的一氧化碳(CO)、乙烷(C2H6)和碳二及碳二以上轻烃类有机物(CmHn)，再经冷却、深度干燥与一次性吸附净化后，得到的净化CO2CG，进入CO2低温精馏或分凝或闪蒸系统，从中得到纯度大于等于99.99％的CO2液体产品，从中得到的不凝气体，作为深度干燥的再生气，产生的热再生废气，一部分作为中温PSA浓缩系统的冲洗气，一部分经冷却后作为再生气循环使用，由此，得到的CO2液体产品的收率大于等于90％。
更进一步的，所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于，所述的变换气为来自天然气SMB制氢过程中的低温变换，温度为120～160℃，压力为1.0～2.0MPa，不经冷却工艺直接进入中温PSA浓缩工序。
更进一步的，所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于，所述的中温PSA浓缩系统中的吸附塔中装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、碳分子筛的一种或多种吸附剂组合中，优选的分子筛包括4A、5A与13X，且，优选的是按比例的混装分子筛，且，多种吸附剂组合的比例，按原料气中CO2浓度与压力大小进行分配，优选的，压力小于1.0MPa及/或CO2浓度小于15％的变换气工况下，分子筛装填比例为60～70％，压力大于1.0MPa或/及CO2浓度大于15％变换气工况下，硅胶/活性炭与分子筛装填比例为40～50％:50～60％。
更进一步的，所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于，所述的解吸工艺包括置换，置换过程中的置换气来自，或CO2浓缩气(CO2CG)，或顺放气，或逆放气或抽真空或冲洗废气组成的解吸气，或来自天然气SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序的解吸气，优选的来自CO2浓缩气(CO2CG)，且，置换步骤设置在吸附步骤结束后进行，置换(DP)步骤的操作压力与吸附操作压力相等，且，置换步骤产生的置换废气返回到变换气进料循环使用，由此，经过置换的中温PSA系统所产生的CO2浓缩气(CO2CG)纯度大于等于96％，收率大于等于90％，且，天然气SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序所获得的H2产品的收率增加0.1～0.5％。
更进一步的，所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于，所述的解吸工艺包括冲洗，冲洗过程中的冲洗气来自，或顺放气，或变换气，或天然气SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序的顺放气/均压气/解吸气/冲洗废气，或CO2精制工序的不凝气体，或CO2精制工序的再生气，优选的，来自天然气SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序的顺放气为PSA提纯H2工序的冲洗气所形成的冲洗废气作为中温PSA浓缩工序的冲洗气，且，产生的冲洗废气，一部分返回变换气进料，进一步回收CO2及H2，一部分作为天然气SMB制氢转化炉燃料气，由此，使得CO2与H2的收率提高0.1～0.5％。
更进一步的，所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于，所述的解吸包括终充，终充气来自，或变换气，或天然气SMB制氢中PSA提纯H2工序的逆放气/解吸气，或CO2精制工序的不凝气体，或CO2精制工序的再生气，优选的，来自变换气为终充气。
更进一步的，所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于，所述的天然气SMB制氢中的PSA提纯H2工序的解吸气，经压缩机增压至2.5～3.0MPa进入由一级透氢膜及膜组件组成的H2回收系统，从渗透侧流出富氢气体返回至PSA提纯H2工序进料，进一步回收H2，从PSA提纯H2工序中获得的纯度大于等于99.99％的H2产品的收率大于95％，从非渗透侧流出的富CO2气体，无需加压，或直接作为变换气进料返回到中温PSA浓缩工序，或作为置换气进入中温PSA浓缩工序的置换步骤，且，置换步骤产生的置换废气返回到变换气进料循环使用，由此，经过置换的中温PSA系统所产生的CO2浓缩气(CO2CG)纯度大于等于96％，收率大于等于92％，且，天然气SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序所获得的H2产品的收率再增加0.1～0.5％，且由此，使得天然气水蒸气重整(SMB)制氢整个工艺中实现CO2的零排放。
更进一步的，所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于，所述的天然气SMB制氢过程中的变换气，直接进入PSA提纯H2工序，从中获得的解吸气的典型组分为，50％H2、13％CH4、34％CO2、2％CO以及少量的水与碳二及碳二以上轻烃类有机物(CmHn)，温度为常温，压力为常压，经鼓风输送并经精密过滤器过滤后，与预热气热交换加热至60～90℃，进入中温PSA浓缩工序，从非吸附相中获得CO2含量小于5％的富氢气体，经过增压至PSA提纯H2工序所需的吸附压力，返回至PSA提纯H2工序，得到的99.99％H2产品的收率大于等于95％，从吸附相中获得浓度大于等于96％的CO2浓缩气，收率大于等于92％，一部分进入CO2精制工序，一部分作为燃料气返回至天然气SMB制氢过程中转化炉，且，富氢气体中CO2的含量依据PSA提纯H2工序的负荷、操作弹性要求与CO2浓缩气的要求进行调整，并实现天然气水蒸气重整(SMB)制氢工艺中CO2的零排放。
本发明的有益效果是：
1、本发明充分利用了天然气SMB制氢中变换气自身所具有的较高温度的特点，无需将其降温到环境温度或胺吸收脱碳的操作温度有利于传统的PSA工艺吸附，而是将中高温变换反应产生的300～360℃变换气经冷却至60～160℃下或中低温变换反应产生的120～160℃的变换气直接进行中温PSA浓缩，节省了热量，并且有利于中温PSA浓缩过程中吸附与解吸达到一种动态平衡，避免了CO2以及其它极性较强的杂质组分被深度吸附或共吸附的发生，即，吸附容易，解吸也容易，吸附剂再生完全，使用寿命延长。
2、本发明大幅度缓解了PSA工艺中从吸附相中获得产品气所呈现的“纯度与收率反比关系”的矛盾，在保证所释放出的非吸附相的富氢气体中CO2浓度小于1％的前提下，同时使得CO2在吸附相的浓缩度增加，达到与有机胺溶剂或胺溶液吸收脱碳或回收CO2的技术指标，并对后续的PSA提纯H2工序的负荷与提纯效率无任何影响，实现了完全替代。
3、本发明通过调整复合吸附剂装填比例来适应于天然气SMB制氢中不同的变换工艺来源与较大的波动工况，并且与天然气SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序的整合性高，包括置换气、冲洗气等的互相利用，使得H2产品与CO2浓缩气的收率达到双高，这种优势是胺吸收工艺所无法具备的。
4、本发明可以灵活地将本系统放置在PSA提纯H2工序的前端或后端，尤其是在后端，即，来自变换反应工序的变换气，经冷却后直接进入PSA提纯H2工艺，再从常压的富CO2解吸气进行脱碳或回收CO2的工艺，并同时从解吸气中进一步回收了H2，使得H2产品与CO2浓缩气的收率达到双高。
附图说明
图1为本发明实施例1流程示意图。
图2为本发明实施例2流程示意图。
图3为本发明实施例3流程示意图。
图4为本发明实施例4流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图1所示，一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，包括如下步骤：
(1)冷却，来自天然气水蒸气重整(SMB)制氢过程中变换反应的变换气，主要成分为68％(v/v)H2、25％CO2、4％CH4、1.5％CO)、0.5％CmHn及水，变换气流出反应器出口的温度为300～320℃，压力为1.5～2.0MPa，经冷却器或热交换器冷却至80～120℃，进入下一个工序—中温PSA浓缩。
(2)中温PSA浓缩，经过冷的变换气，进入操作温度为80～120℃、操作压力为1.5～2.0MPa的中温PSA浓缩系统，系统为由4个吸附塔串联组成的变压吸附(PSA)，4个吸附塔交替循环操作，保证变换气的连续进入，1个吸附塔处于吸附状态，其余3个吸附塔为再生状态，在吸附塔内，透过床层由塔顶排出的非吸附相气体为富氢气体，CO2含量小于等于1.0％(v/v)，经精密过滤器后直接进入SMB过程中的PSA提纯H2工序进行提纯H2，中温PSA浓缩系统中的4台吸附塔中装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭与分子筛的多种吸附剂组合，其中，活性氧化铝、硅胶及活性炭的装填量与分子筛的装填量比例为4:6，而分子筛采用5A与13X且两者比例为3:7，4台吸附塔之间通过设置在连接管道上的一组程序控制阀及调节阀组成的控制系统进行PSA吸附与解吸循环操作过程中压力变化的控制与调节，其中的解吸步骤包括，逆放、冲洗及终充，与吸附步骤形成完整的闭合吸附-逆放-冲洗-终充的吸附与解吸再生的PSA循环操作过程，从处于逆放解吸步骤的吸附塔塔底流出的富CO2浓缩气体(CO2CG)，最初流出的10～20％浓缩气体，作为天然气SMB转化炉的燃烧气返回至转化炉，后续流出的浓缩气，CO2浓度为94～96％，全部进入下一步骤—CO2精制，而在冲洗步骤中，来自CO2精制工序中深度干燥工序的热再生废气，作为中温PSA浓缩系统的冲洗气进行冲洗，产生的冲洗废气经过换热冷却与加压后与非吸附相的富氢气体一起进入，采用原料气为终充气，对经冲洗后的吸附塔进行充压，使得吸附塔内的压力达到吸附步骤所需的压力，使得中温PSA浓缩工序进入下一轮吸附与解吸的闭合循环操作。
(3)CO2精制，来自中温PSA浓缩工序的CO2浓缩气体(CO2CG)，经催化加氢或空气氧化脱除CO2CG中少量的一氧化碳(CO)、乙烷(C2H6)和碳二及碳二以上轻烃类有机物(CmHn)，再经冷却、深度干燥与一次性吸附净化后，得到的净化CO2CG，进入CO2低温精馏或分凝或闪蒸系统，从中得到纯度大于等于99.99％的CO2液体产品，从中得到的不凝气体，作为深度干燥的再生气，产生的热再生废气，一部分作为中温PSA浓缩系统的冲洗气，一部分经冷却后作为再生气循环使用，由此，得到的CO2液体产品的收率大于等于90％。
实施例2
如图2所示，在实施例1基础上，所述的变换气为来自天然气SMB制氢过程中的低温变换反应，产生的变换气的温度为120～160℃，压力为1.0～2.0MPa，不经冷却工艺直接进入中温PSA浓缩工序，由此，省去了冷却步骤，节省了能耗。
实施例3
如图3所示，在实施例1基础上，4台吸附塔进行相应的吸附与解吸的循环步骤为，吸附-置换-逆放-终充，即，与实施例1不同的是，吸附步骤后，采用抽逆放步骤产生的一部分CO2浓缩气体(CO2CG)为置换气，经压缩机增压至与吸附压力相等的置换压力，对处于置换步骤的吸附塔进行置换，置换步骤产生的置换废气返回到原料气循环使用，置换步骤结束后进行的逆放步骤，从中产生的CO2浓缩气体(CO2CG)，纯度大于等于98％，收率大于等于80％，并且，使得PSA提纯H2工序中所产生的99.99％H2产品气的收率增加0.3～0.4％。
实施例4
如图4所示，在实施例1基础上，来自天然气SMB制氢过程中的变换气，经冷却至常温后直接进入PSA提纯H2工序(已有装置)，从中获得的解吸气的典型组分为，50％H2、13％CH4、34％CO2、2％CO以及少量的水与碳二及碳二以上轻烃类有机物(CmHn)，温度为常温，压力为常压，经鼓风输送并经精密过滤器过滤后，与预热气热交换加热至60～90℃，进入中温PSA浓缩工序，从非吸附相中获得CO2含量为3～4％的富氢气体，经过增压至PSA提纯H2工序所需的吸附压力，返回至PSA提纯H2工序，得到的99.99％H2产品的收率大于等于95％，从中温PSA浓缩系统的吸附相中获得浓度大于等于96％的CO2浓缩气，收率大于等于92％，一部分进入CO2精制工序，一部分作为燃料气返回至天然气SMB制氢过程中转化炉，且，富氢气体中CO2的含量3～4％是依据PSA提纯H2工序的现有的负荷、操作弹性要求与CO2浓缩气设计的大于96％CO2的要求进行调整，并实现天然气水蒸气重整(SMB)制氢工艺中CO2的零排放。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)冷却，来自天然气水蒸气重整SMB制氢过程中变换反应的变换气，所述变换气的成分为体积百分比为50～65％的H2，体积百分比为20～25％的CO2，体积百分比为5～10％的甲烷，其余为一氧化碳、轻烃类化合物和水，变换气流出反应器出口的温度为300～350℃，压力为1.5～2.5MPa，经冷却器或热交换器冷却至60～160℃，进入中温PSA浓缩工序；
(2)中温PSA浓缩，经过冷却后的变换气，进入操作温度为60～160℃、操作压力为1.5～2.5MPa的中温PSA浓缩系统，所述中温PSA浓缩系统为由多个吸附塔串联或并联或串并联组成的变压吸附PSA，所述多个吸附塔交替循环操作，保证原料气的连续进入，1个或多个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔为再生状态，在吸附塔内，透过床层由塔顶排出的非吸附相气体为富氢气体，CO2含量小于等于1.0％，经精密过滤器后直接进入SMB过程中的PSA提纯H2工序进行提纯H2，其中，中温PSA浓缩系统中的吸附塔中装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、碳分子筛的一种或多种吸附剂组合，吸附塔之间通过设置在连接管道上的调节阀及/或程序控制阀及/或其它阀门组成的控制系统进行PSA吸附与解吸循环操作过程中压力变化的控制与调节；解吸工艺包括置换，或顺放，或均压降，或逆放，或抽真空，或冲洗，或抽真空+冲洗，或均压升，或终充，或多个步骤组合，与吸附步骤形成闭合的吸附与解吸的循环操作，从吸附塔底流出的富CO2浓缩气体CO2CG，CO2浓度大于等于92％，收率大于等于90％，一部分进入下一个CO2精制工序，一部分作为燃料气返回至天然气SMB制氢过程中转化炉。
(3)CO2精制，来自中温PSA浓缩工序的CO2浓缩气体CO2CG，经催化加氢或空气氧化脱除CO2CG中少量的一氧化碳、乙烷和碳二及碳二以上轻烃类有机物，再经冷却、深度干燥与一次性吸附净化后，得到的净化CO2CG，进入CO2低温精馏或分凝或闪蒸系统，从中得到纯度大于等于99.99％的CO2液体产品，从中得到的不凝气体，作为深度干燥的再生气，产生的热再生废气，一部分作为中温PSA浓缩系统的冲洗气，一部分经冷却后作为再生气循环使用，由此，得到的CO2液体产品的收率大于等于90％。
2.如权利要求1所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于：所述的变换气为来自天然气SMB制氢过程中的低温变换，温度为120～160℃，压力为1.0～2.0MPa，不经冷却工艺直接进入中温PSA浓缩工序。
3.如权利要求1所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于：所述的中温PSA浓缩系统中的吸附塔中装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、碳分子筛的一种或多种吸附剂组合中，所述分子筛包括4A、5A与13X，是按比例混装的分子筛，多种吸附剂组合的比例，按原料气中CO2浓度与压力大小进行分配，压力小于1.0MPa及/或CO2浓度小于15％的变换气工况下，分子筛装填比例为60～70％，压力大于1.0MPa或/及CO2浓度大于15％变换气工况下，硅胶/活性炭与分子筛装填比例为40～50％:50～60％。
4.如权利要求1所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于：所述的解吸工艺包括置换，置换过程中的置换气来自CO2浓缩气CO2CG，或顺放气，或逆放气或抽真空或冲洗废气组成的解吸气，或来自天然气SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序的解吸气，来自CO2浓缩气CO2CG，置换步骤设置在吸附步骤结束后进行，置换步骤的操作压力与吸附步骤的操作压力相等，置换步骤产生的置换废气返回到变换气进料循环使用，经过置换的中温PSA系统所产生的CO2浓缩气CO2CG纯度大于等于96％，收率大于等于90％，天然气SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序所获得的H2产品的收率增加0.1～0.5％。
5.如权利要求1所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于：所述的解吸工艺包括冲洗，冲洗过程中的冲洗气来自顺放气，或变换气，或天然气SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序的顺放气/均压气/解吸气/冲洗废气，或CO2精制工序的不凝气体，或CO2精制工序的再生气，来自天然气SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序的顺放气为PSA提纯H2工序的冲洗气所形成的冲洗废气作为中温PSA浓缩工序的冲洗气，产生的冲洗废气，一部分返回变换气进料，进一步回收CO2及H2，一部分作为天然气SMB制氢转化炉燃料气，由此，CO2与H2的收率提高0.1～0.5％。
6.如权利要求1所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于：所述的解吸包括终充，终充气来自变换气，或天然气SMB制氢中PSA提纯H2工序的逆放气/解吸气，或CO2精制工序的不凝气体，或CO2精制工序的再生气。
7.如权利要求1所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于：所述的天然气SMB制氢中的PSA提纯H2工序的解吸气，经压缩机增压至2.5～3.0MPa进入由一级透氢膜及膜组件组成的H2回收系统，从渗透侧流出富氢气体返回至PSA提纯H2工序进料，进一步回收H2，从PSA提纯H2工序中获得的纯度大于等于99.99％的H2产品的收率大于95％，从非渗透侧流出的富CO2气体，无需加压，或直接作为变换气进料返回到中温PSA浓缩工序，或作为置换气进入中温PSA浓缩工序的置换步骤，且，置换步骤产生的置换废气返回到变换气进料循环使用，由此，经过置换的中温PSA系统所产生的CO2浓缩气CO2CG纯度大于等于96％，收率大于等于92％，天然气SMB制氢过程中的PSA提纯H2工序所获得的H2产品的收率再增加0.1～0.5％，由此，天然气水蒸气重整SMB制氢整个工艺中实现CO2的零排放。
8.如权利要求1所述的一种天然气SMB制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收CO2替代工艺，其特征在于：所述的天然气SMB制氢过程中的变换气，直接进入PSA提纯H2工序，从中获得的解吸气的组分为体积百分比为50％的H2、13％的CH4、34％的CO2、2％的CO以及水与碳二及碳二以上轻烃类有机物，温度为常温，压力为常压，经鼓风输送并经精密过滤器过滤后，与预热气热交换加热至60～90℃，进入中温PSA浓缩工序，从非吸附相中获得CO2含量小于5％的富氢气体，经过增压至PSA提纯H2工序所需的吸附压力，返回至PSA提纯H2工序，得到的99.99％H2产品的收率大于等于95％，从吸附相中获得浓度大于等于96％的CO2浓缩气，收率大于等于92％，一部分进入CO2精制工序，一部分作为燃料气返回至天然气SMB制氢过程中转化炉，富氢气体中CO2的含量依据PSA提纯H2工序的负荷、操作弹性要求与CO2浓缩气的要求进行调整，并实现天然气水蒸气重整SMB制氢工艺中CO2的零排放。
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