TWI629240B - Pressure swing adsorption extraction of purified terephthalic acid tail gas containing CO 2 Methods - Google Patents

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Abstract

本發明為一種含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，包括，原料氣體為經過初步淨化工序後的含CO富氫原料氣體進入變壓吸附(PSA)系統，所述PSA系統，採用多塔串聯或並聯或串並聯製程，交替循環操作，操作溫度為10~120℃，操作壓力為常壓至5.0MPa，常壓沖洗或真空解吸再生，均壓次數不多於3次。PSA系統適用於含CO濃度為0.1~15%(體積比，以下類同)的富氫原料氣體。從PSA系統中獲得的產品H2，純度大於99%甚至可大於99.9%，其中，CO和二氧化碳(CO2)含量均小於10ppm甚至可小於1ppm，產品H2的回收率大於85%甚至可大於97%。

Description

一種含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H 2 的方法
本發明屬於氣體淨化與分離領域，更具體的說是涉及一種含一氧化碳(CO)的精對苯二甲酸(PTA)尾氣變壓吸附(PSA)提取氫氣(H2)的方法。
在PTA生產過程中，會產生較多的尾氣，其典型組分包括，CO、易揮發有機物(VOCs，例如：乙酸、苯甲酸、對苯甲酸、對苯二甲酸、PT酸，及其它有機酸、醛、酮、醇醚酯類易揮發化合物)、氮氣(N2)、甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、鹼、其它無機物組分、水及H2，且往往溫度或壓力較高，若直接排放，既造成二次污染，又浪費其中的有效組分H2的資源再利用。這種情況在類似PTA尾氣組成的其它石化等生產過程中時有發生。因此，從PTA尾氣中回收H2，業已成為PTA行業內節能降耗與減排的重要手段之一。
從PTA尾氣中回收H2的方法主要有，冷凝法、吸收法、深冷法、吸附法和膜分離法等。在實際工業應用中，一般採用常規的變壓吸附法能提取高純度的H2。但是，由於PTA尾氣中含有一定量的VOCs、CO2、CO、N2、O2及大量的水等雜質組分，且高溫或高壓，這些雜質的存在，對PSA提取H2而言，會極大地影響H2產品的純度與回收率。比如，CO與H2的分離係數比較小，小於3，由此會導致常規PSA分離H2/CO的效率降低，而且回收的H2需要返回到PTA精製製程中，對其中所含的CO量有嚴格的限制，如小於10ppm，進而常規的PSA方法需要增加設備投資及能耗。
因此，在進入PSA提取H2工序前，先將CO儘量脫除或轉化掉，以便減輕對PSA提取H2的負荷；再比如，PTA尾氣中的VOCs，裡面含有一些PTA生產過程中所需的醋酸、二甲苯(PX)、對二甲苯醛、粗 對二甲苯酸(CTA)，以及一些對PSA系統中的吸附劑有害的有機物，需要採用諸如水洗、鹼洗、中和、冷凝、化學吸收等方法加以處理；對水而言，採用蒸發、冷凝、乾燥等方法加以處理。其中，對雜質CO的處理，成為關鍵。
專利CN101301570A公開了一種PTA尾氣處理的方法，其主要是通過催化燃燒法將尾氣中的VOCs及CO轉化為CO2，然後直接通過吸收或吸附方法，將CO2與H2分離得到H2產品；或不回收H2而直接排放，達到環保排放要求。這樣做的好處是，CO2與H2的分離係數較大，容易通過吸收或吸附等方法實現分離，或不回收直接達標排放；另外，其克服了高壓焚燒(HPCCU)或蓄熱式氧化(RTO)消耗燃料量大、燃燒值低、CO不能有效轉化、成本高等缺點。但這種方法所消耗的有效組分H2量大，使得後續的H2產品回收率大大降低；同時，產生額外的CO2，增加溫室氣體效應；催化氧化燃燒所需的催化劑(觸媒)是貴金屬為活性組分，成本較高，且反應出口溫度比較高，達到200~750℃，使得後續回收常溫的H2的能耗浪費增大；此外，該方法也在處理過程中引入了空氣(N2和O2)，造成後續分離提取H2工段的負荷增加。
專利CN1093114C公開了一種PTA尾氣處理方法，將PTA尾氣經過水洗、鹼洗等預處理後脫除VOCs、CO2、水等雜質後，引入一種甲烷化催化劑(觸媒)，將尾氣中的CO與H2轉化為甲烷(CH4)和CO2，然後再進入吸附工序提取H2。該法存在明顯的缺陷包括，第一，尾氣中CO含量不能太高，因為過多的CO導致甲烷化催化劑的飛溫與失活現象嚴重。這是由於每降低1%的CO，反應溫度就會上升至30~50℃，因此，甲烷化一般比較適合原料氣中CO含量較低的工況，比如，乙烯裂解氣冷箱中產生的含有小於1%的CO的甲烷氫氣體的CO脫除；第二，需要消耗較多的H2，降低產品H2的回收率；第三，因預處理的不完善，會導致少量的VOCs雜質組分進入甲烷化系統，使得甲烷化催化劑面臨失活或甲烷化不完全，殘留一些CO進入到吸附系統，影響吸附效率及產品H2的純度，由此導致H2回用到PTA精製催化劑(觸媒)的失活；第四，甲烷化仍然是消耗原料氣中有效組分H2而額外產生CO2，增加了溫室氣體效應；第五，成本較高。 此外，該專利中對吸附工序沒有專門的描述。
專利TW I391372B1及CN101475462B公開了一種PTA尾氣提氫過程中的CO轉化方法，其流程與專利CN1093114C類似，所不同的是，對預處理淨化後的PTA尾氣通入甲醇蒸氣，在銅系催化劑(觸媒)及200~300℃溫度下進行CO轉換，使之生成H2和CO2，再進入吸附工序進行提氫，其好處在於，變換溫度較甲烷化低，且不消耗原料氣中的有效組分H2，製程相對成熟。但仍然存在額外CO2產生、CO轉換溫度比較高、系統內新引入甲醇蒸氣介質增加後續提取H2工序負荷、轉換催化劑容易失活、投資及操作費用高等缺點，也未對後續PSA製程進行專門描述，實際進入PSA工序的原料氣中的CO含量基本接近0.1%左右(從其實施例中得出)。
本發明提供一種含CO的PTA尾氣PSA提取H2的方法，是一種以PSA分離技術為核心，無需對PTA尾氣中的CO進行轉換，利用PTA尾氣自身攜帶的溫度、壓力、CO與H2組分在溫度為10~120℃及壓力為常壓至5.0MPa的範圍內吸附分離係數和物理化學性質的差異性，採用多塔串並聯、少次數的均壓、負載活性組分的吸附劑可不經活化的變壓吸附(PSA)方法，並通過耦合預處理單元的水洗、鹼洗或變溫吸附(TSA)等，以及二段PSA或膜分離方法調節變壓吸附循環過程的吸附與解吸再生，從而實現變壓吸附過程中吸附與解吸易於匹配和平衡來分離淨化PTA尾氣並提取合格產品氫氣。由此克服前述專利及方法中所存在的不適合CO含量過高、投資及成本過大、CO轉化催化劑易於失活、CO轉化溫度過高、氫氣純度或回收率偏低、副產CO2導致的溫室氣體效應等問題。
為了解決PTA尾氣回收H2方法所存在的問題，本發明採用以下技術方案：本發明為一種含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，包括，作為原料氣體的含有一氧化碳(CO)、氫氣(H2)的精對苯二甲酸(PTA)尾氣，經過初步淨化工序後，進入操作溫度為10~120℃、 操作壓力為常壓至5.0MPa的變壓吸附(PSA)系統中的吸附塔，其特徵在於，所述的PSA系統採用2個及2個吸附塔以上的多塔串聯或並聯或並串聯製程，通過PSA系統中的程序控制閥、調節閥、PSA時序控制程序設置，以及真空泵、緩衝罐、產品罐、製程管道及相關設備，進行吸附、均壓降、逆放、抽真空/沖洗、均壓升、終充的交替循環操作，其中，吸附操作溫度為10~120℃，操作壓力為常壓至5.0MPa，在吸附塔之間所採用的均壓次數(指多個吸附塔之間在進行吸附、解吸的一個操作循環中的均壓降與均壓升的次數)設定不超過3次，抽真空或常壓沖洗解吸再生，從PSA系統的塔頂流出滿足需求且純度為99%(v/v)以上、且CO含量小於10ppm的H2產品，由逆放與抽真空/沖洗產生的解吸氣，作為副產品~燃料氣使用，或進一步回收解吸氣中的CO與H2。
實施時，從PSA系統的塔頂流出滿足需求且純度為99.9%(v/v)以上、且CO含量小於1ppm的H2產品。
實施時，所述的作為原料氣體，是指精對苯二甲酸(PTA)生產過程中產生的一種含CO、H2及其它組分的尾氣，經過初步淨化工序後進入PSA系統的原料氣體中，CO濃度為0.01~15%(v/v)，易揮發有機物(VOCs，包括乙酸、苯甲酸、對苯甲酸、對苯二甲酸、PT酸，及其它有機酸、醛、酮、醇醚酯類易揮發化合物)濃度小於2%(v/v)，氮氣(N2)、甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)的濃度小於15%(v/v)，水、鹼及其它無機物組分含量小於3%(v/v)，H2濃度大於60(v/v)；原料氣體也可包括類似PTA尾氣組分的含CO、H2的其它氣體進行PSA提氫，如，焦爐煤氣、荒煤氣、合成氣、甲醇馳放氣、醋酸尾氣、二甲苯尾氣、苯乙烯尾氣、羰基合成醇排放氣、生物質氣化氣(含秸稈氣)，以及各種煉化尾氣和煉鋼尾氣的一種或多種氣體混合。
實施時，進入PSA系統的原料氣體中的易揮發有機物(VOCs)濃度小於0.01%(v/v)，氮氣(N2)、甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)的濃度小於0.01%(v/v)，水、鹼及其它無機物組分含量小於0.01%(v/v)，H2濃度大於65%(v/v)。
實施時，所述的經過初步淨化工序，依據原料氣體的組成及 製程條件(溫度、壓力及流量)，由包括原料氣激冷器、初冷器、水洗塔、脫酸性氣體塔及鹼洗塔、中和塔、脫VOCs洗滌塔、脫VOCs的活性碳吸附塔、脫除碳二及以上組分(C2+)的冷油吸收塔、熱交換器、冷凝器、空冷器、壓縮機的一種或多種預處理設備及製程組成，其中，經過預處理工序後的原料氣體溫度為10~120℃、壓力為常壓至5.0MPa，主要組分為CO、H2的富氫氣體，作為進入所述的變壓吸附(PSA)系統直接原料氣體。
實施時，所述的變壓吸附(PSA)系統中，具有一個或多個塔處於吸附步驟，而其餘的塔處於均壓降、逆放、抽真空/沖洗、均壓升、終充所構成的解吸再生步驟。
實施時，所述的變壓吸附(PSA)系統中的吸附塔內裝填料為活性碳、負載活性組分的活性碳、矽膠、活性氧化鋁、分子篩、負載活性組分的分子篩的一種或多種吸附劑，其中，負載活性組分的活性碳可不經活化，在PSA系統中的吸附塔操作溫度及壓力範圍內進行吸附分離。
實施時，所述的通過PSA系統中的程序控制閥、調節閥、PSA時序控制程序設置，其中，在吸附塔之間所採用的均壓次數(指多個吸附塔之間進行吸附、解吸的一個操作循環中的均壓降與均壓升的次數)設定不超過3次，是在原料氣體壓力與變壓吸附(PSA)系統的吸附塔操作壓力為1.0~5.0MPa範圍內，通過多個吸附塔之間的程序控制閥及調節閥並行控制閥門開度來實現均壓次數不超過3次，避免中高壓PSA系統的操作過程中因防止均壓降過大所導致的吸附塔內氣流波動過大而採取的均壓次數設定較多所帶來的吸附塔數的增加。
實施時，所述的由逆放與抽真空/沖洗產生的解吸氣作為副產品、燃料氣使用，需加壓至燃料氣管網所規定的併網壓力。
實施時，所述的由逆放與抽真空/沖洗產生的解吸氣，或進一步回收CO與H2，通過加壓至變壓吸附(PSA)系統的吸附塔操作壓力，將解吸氣送入另一變壓吸附(PSA)系統，即，二段PSA系統，從二段PSA系統的吸附塔頂流出與進入變壓吸附(PSA)系統的原料氣體含氫濃度接近的富氫氣體，並與其混合進入變壓吸附(PSA)系統，從其中的吸附塔頂流出數量更多的合格氫氣產品，即進一步從解吸氣中回收有效的氫氣組分； 從二段PSA系統中流出的解吸氣，或直接排放，或燃燒排放，或經加壓併入燃料氣管網，或其富集的CO濃度達到60~90%(v/v)以上時作為羰基化反應所需的原料使用，即進一步回收CO。其中，二段PSA系統的吸附塔里裝填有活性碳、負載活性組分的活性碳、矽膠、活性氧化鋁、分子篩、負載活性組分的分子篩的一種或多種吸附劑，其中，負載活性組分的活性碳可不經活化，在PSA系統中的吸附塔操作溫度及壓力範圍內進行吸附分離。
實施時，所述的由逆放與抽真空/沖洗產生的解吸氣，或進一步回收CO與H2，通過加壓至3.0~5.0MPa，送入氫氣滲透膜系統，透過的富氫氣體，與進入變壓吸附(PSA)系統的原料氣體混合進入該系統，從其中的吸附塔頂流出數量更多的合格氫氣產品，即進一步從解吸氣中回收有效的氫氣組分；非滲透氣通過調節無需加壓直接併入燃料管網，或送出界區供羰基化反應或其它需要的原料使用，即進一步從解吸氣中回收CO。
實施時，所述的經過初步淨化工序後、進入變壓吸附(PSA)系統之前的原料氣體，可增設一種含鈀催化劑的脫氧設備，以脫除原料氣中微量的氧氣(O2)。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
(1)本發明適應PTA尾氣含CO濃度範圍比較寬的工況，即，CO濃度範圍按經預處理淨化後的原料氣組分計，可以達到0.01~15%(v/v)，且無需採用各種催化轉化手段，無需消耗原料氣中有效組分H2，無需高溫，方法簡單，適應性強，投資與操作成本低。
(2)本發明充分利用原料氣自身攜帶的溫度、壓力等及各組分之間的分離係數與物理化學特性的差異性，PSA操作可以在較寬的溫度、壓力範圍內進行，且中高壓下的均壓次數小於3次，系統中負載活性組分的吸附劑也適應於操作溫度與壓力下的活化，無需單獨進行活化，系統能量得到了梯級利用，裝置能耗較低。
(3)本發明可依據PTA尾氣進料工況，採用靈活的預處理工序與PSA系統相耦合手段，對PTA尾氣組成及工況波動的適應性強，不會產生因預處理工序不完善導致催化劑、吸附劑失活問題，裝置穩定、安全可靠，且 適合於從類似PTA尾氣組成條件的含CO、VOCs、N2、O2、CO2等雜質的富氫氣體中獲得高純度的H2產品。
(4)本發明在PSA系統操作中，尤其在中高壓進料工況下，採用少次數的均壓技術，保證吸附塔內所裝填的吸附劑使用壽命不因系統壓力變化過大而縮短，相反，吸附劑使用壽命因避免了深度吸附解吸不完全所導致的使用壽命縮短的問題，裝置穩定性、可靠性進一步提高。
(5)本發明可對CO含量較高的PTA尾氣，採用靈活的二段PSA或外掛膜系統與PSA系統相耦合的方法，進一步回收PSA系統的解吸氣中的H2及CO，進行綜合利用，產品H2的回收率可提高3~5%。
(6)本發明屬於環境友好型，尾氣處理過程中，相較於現有方法，沒有引入系統外其它物質，也不產生額外的CO2而造成二次污染與排放。
(7)採用本發明製程從PTA尾氣及類似工業尾氣中提取CO等雜質含量低的高純度H2，可以在低能耗、低物耗下實現H2產品的高回收率、高純度。
以下依據本發明之技術手段，列舉出適於本發明之實施方式，並配合圖式說明如後：
圖1為實施例1的流程示意圖。
圖2為實施例2的流程示意圖。
圖3為實施例7的流程示意圖。
圖4為實施例8的流程示意圖。
如圖1所示，一種含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，依次進行如下操作：(1)初步淨化：來自PTA生產過程中產生的各股尾氣經混合後，其典型組分為，水：85%(v/v，以下類同)；H2：13%；N2：0.6%；CO：0.3%；CO2：0.2%；O2：0.01%，其它，包括VOCs、甲烷等為0.69%；尾氣壓力大 於2.0MPa，溫度大於200℃或大於250℃，流量為3,000Nm3/h。由此組成了PTA尾氣的原料氣，進入本工序。PTA尾氣壓力先穩定至2.0MPa(氫氣產品的壓力要求為2.0MPa)。分別進入兩個蒸發器，原料氣中水蒸氣含量較多，為回收該部分熱量，原料氣體經過鍋爐水進行冷卻降溫，同時副產0.5MPa飽和水蒸氣。
經過一次熱交換後的原料氣，分離冷凝液後分別，利用循環冷卻水降溫至40℃，然後再分離器中分離冷凝液，剩餘的氣體從純鹼洗塔底部進入，與塔頂噴淋在填料表面的純鹼液逆流接觸，尾氣中的各種VOCs組分，諸如對苯二甲酸、苯甲酸、對甲基苯甲酸、乙酸等被純鹼液吸收，由於尾氣中的VOCs(主要是有機酸)含量較低，故初期吸收了有機酸的液體濃度也較低，經純鹼液循環液泵增壓，並經換熱器降溫後送入純鹼洗塔循環利用。
循環液濃度飽和後，將循環液排至汙水處理系統。吸收了有機酸的尾氣中含少量的純鹼液，再進純水塔洗滌，洗液排出界外汙水處理系統。淨化後的尾氣中含有一定量的氧，達不到進PSA系統要求，需要淨化。粗尾氣利用部分副產0.5MPa低壓蒸汽升溫至後進脫氧設備，在其中裝填的新型常溫鈀催化劑的催化下，微量的氧氣和原料氣中的氫氣反應生成水，然後經冷卻器冷卻至40℃左右(氫氣產品溫度為40℃)，再經緩衝罐緩衝後進入PSA系統。由此，構成進入PSA系統的原料氣組成，原料氣量約420Nm3/h，H2：91.2%(v/v，以下類同)；CO：2.4%；N2：4.6%；CO2：0.7%；CH4：0.2%；其它，包括少量水、鹼、VOCs等為0.9%；溫度為40℃，壓力為2.0MPa。該原料氣稱為含CO富氫原料氣體，進入PSA系統。
(2)變壓吸附(PSA)系統：含CO富氫原料氣體進入變壓吸附(PSA)系統進行交替循環操作，所述變壓吸附(PSA)系統包括程序控制閥、調節閥、管道元件、5台並聯的吸附塔，操作溫度為40℃，操作壓力為2.0MPa，抽真空解吸；吸附塔包括多個複合裝填床層的吸附材料，如活性氧化鋁、活性碳、負載活性組分的活性碳、矽膠、分子篩；通過閥門控制每台吸附塔在一次循環週期中分別經歷如下的吸附、均壓降、逆放、均壓升、終充等過程，該過程為5-1-3V，即，5個塔中的其中1個塔始終處 於吸附步驟，其餘4個塔處於解吸過程各個步驟，3次均壓，抽真空解吸：以下說明吸附、均壓降、逆放、均壓升、終充的過程：
a.吸附：被初步淨化工序降溫處理的含CO的富氫原料氣體從PSA系統中高端吸附床底部經進氣管進入吸附塔，原料氣中高沸點的組分(CO2、水、VOCs)被吸附劑選擇性吸附的過程，未被吸附的低沸點(氫氣)作為產品氣體從吸附塔頂部送去買方。其中，CO雜質組分也屬於較低沸點物質，通過所裝填的負載活性組分的活性碳及CO專用分子篩吸附劑，使得較低沸點的CO組分被吸附，從而達到與同樣的低沸點有效組分H2的分離。H2產品中的CO含量小於10ppm甚至可小於1ppm，CO2含量也小於10ppm甚至可小於1ppm，H2產品壓力為2.0MPa，溫度為40℃。
b.均壓降：在完成吸附過程後，吸附塔的壓力比較高，並且吸附塔內死空間還含有很多氫氣。為此，通過與其它吸附塔之間進行多次的壓力平均，均壓降的吸附塔壓力得到降低，同時塔內的氫氣含量也減少。即，從一個或多個吸附塔中的出料端與其他相應的一個或多個吸附塔中的進料端相連，減壓排出氣體，直至其兩個或多塔的壓力相等。實施均壓時採用程序控制閥門即可。
c.逆放：在完成吸附過程後，將吸附塔內被吸附的雜質組分釋放出來，該部分氣體逆著吸附的方向從吸附塔底部排出。通過逆放步驟，來降低雜質分壓，使吸附劑獲得部分再生，其中，逆放氣與抽空氣組成解吸氣。
d.均壓升：在完成抽空後，吸附塔的壓力為負壓，與吸附之間存在較大的壓力差，通過與另外處於解吸過程的吸附塔之間進行壓力平均，均壓升至吸附壓力得到部分提高，並回收了有效組分(H2)。既減少了最終充壓產品氣的使用量，又提高氫氣總回收率。實施均壓升步驟，仍然通過連接各塔之間的程序控制閥，從一個或多個吸附塔中的出料端逆向引入相應的均壓塔排出的氣體直至兩塔或多塔的床層壓力相等。
e.終充：均壓升步驟結束後，吸附塔的壓力與系統操作壓力還存在差值。為確保系統安全穩定運轉，需使用產品氫氣充壓，使用吸附塔的壓力接近系統壓力，避免在吸附塔切換時系統不穩定。也可以採用 含CO的富氫原料氣，替代產品H2進行終充步驟，這相當於進行了預吸附，即，在進行吸附、均壓降、逆放/抽真空、均壓升、終充循環操作時，吸附步驟中，吸附劑上已有少量的吸附質被吸附，而不是像用產品H2終充後，進行吸附步驟中的吸附劑上是無吸附質的。採用原料氣終充，可以節省產品H2，使得H2產品回收率更高。
在實施例1中，初步淨化工序將鹼洗水洗工序將作為PTA尾氣的粗原料氣體的溫度從200~250℃降至40℃，壓力穩定在2.0MPa，並除去大量的水和少量的VOCs組分。降溫降壓/穩壓後的粗原料氣體再進入脫氧設備，除去其中的O2雜質，形成含CO的富氫氣體進入由閥門、管道元件、5台並聯的吸附塔組成的變壓吸附(PSA)系統進行PSA5-1-3V的吸附與解吸循環操作，操作溫度為40℃，吸附壓力2.0MPa，吸附塔內裝填有活性氧化鋁、矽膠、活性碳、負載活性組分的活性碳、CO專用分子篩等組合，解吸效果好，能夠迅速實現床層再生，床層使用壽命大大增長。從PSA系統的吸附塔頂流出純度為99.9%以上的H2產品，其中，CO及CO2含量均小於10ppm甚至可小於1ppm，產品H2收率大於85%甚至可大於88%。本發明實施例1無需如其他專利：將含CO的富氫原料氣體中的CO(2.4%)，通過催化轉化來先將至0.1%左右再進入PSA系統，既節省了催化轉化步驟，又無需產生因CO轉化所額外增加的CO2排放量，且節省了原料氣中有效組分H2的消耗，提高了產品H2的回收率。
實施例2如圖2所示，為本發明在實施例1的基礎上，提供一種含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，所述的進入PSA系統的含CO富氫原料氣體組成及進料條件不變，PSA系統由4個塔並聯而成，採用4-1-1V方式進行PSA循環操作，即1個塔始終處於吸附狀態，其餘3個塔分別處於解吸的各個步驟，1次均壓。為防止系統壓力變化過大可能導致的吸附、解吸循環過程的傳質效率受到影響，以及壓差過大也可能對吸附劑所承受過大的壓力應力而造成粉化，在吸附塔之間的均壓管線上，增加調節閥和程序控制閥連接，來控制塔與塔之間的均壓速度與時間，由此實現緩均過程。
這樣做的優點在於，第一，同樣的原料氣，所採用的PSA 系統的吸附塔數減少，相應的程序控制閥數量及管道也減少，製造成本減少，而裝置穩定性與可靠性增加，系統的能耗進一步下降。
第二，進一步回收吸附塔內固有的死空間(死體積)內殘留的有效組分，提高了有效組分(即產品)的回收率。但是，吸附塔內的死空間是一定的，也就意味著，通過多次均壓方式來回收死空間內有效組分是有限的。比如，常用的幾種吸附劑，活性碳死空間率比較高，一般可達到70%左右，而矽膠、分子篩等相對比較低，在50~60%左右。對活性碳吸附劑的吸附塔PSA過程，均壓次數增加，從死空間內進一步回收的有效組分的邊際效率相對高些。而對裝填其他吸附劑的吸附塔，均壓次數增加，對有效組分回收率的邊際貢獻下降。對PTA尾氣的PSA提氫而言，吸附塔內一般是裝填有四至五種吸附劑，因此，均壓次數在達到3~4次時，其對H2回收率的邊際貢獻為負值，也就意味著均壓次數的增加，對有效組分的回收率提高是有所限制。
第三，防止PSA循環操作過程解吸時吸附塔內的單位時間內壓力降(變化)過大、吸附劑所承受的過高的壓差應力所造成的吸附劑粉化，影響吸附劑使用壽命：任何吸附劑都有一定的耐壓範圍，若PSA塔內的壓力變化過大，就會導致吸附劑頻繁承受這種壓差應力變化，長期下去，吸附劑就會老化或粉化，不但影響吸附劑使用壽命及吸附效率，更重要的是，在PSA循環過程中，若出現吸附劑粉化，會對PSA提氫的操作帶來粉塵爆炸的安全隱患。沒有均壓的PSA，就會出現吸附劑粉化問題，尤其是高壓吸附工況；同樣，均壓次數較少，也會帶來這種問題，而本實施例2採用緩均方式，可以避免系統壓力變化過大所造成的吸附劑可能的粉化，同時，可以提升產品H2的回收率。
第四，採用均壓方式，是為了防止PSA系統循環操作過程中出現因壓力變化過大所造成的氣流分佈不均勻現象，導致吸附、解吸循環過程中的傳質不穩態，效率較差，直接影響到產品純度與回收率：在大多數PSA操作過程中，一般是假設流體在吸附塔內的分佈是均勻的，滿足理想流體要求。若吸附塔的單位操作時間內的壓力變化過大，會引起塔內流體分佈出現混流現象，導致吸附傳質效率下降，產品純度與回收率指標 會下降。
第五，均壓次數的選擇，也要受到吸附、解吸循環時間的限制：由於PSA循環過程中的吸附與解吸時間需要匹配擬合好，才能形成一個完整的操作循環。一般的PSA吸附時間為100~400秒(s)，時間過短，吸附不充分，效率低；時間過長，極易造成深度吸附或過飽和，造成解吸不完全或吸附穿透而引起的產品純度下降及吸附劑使用壽命縮短。由於吸附時間一定，即循環操作時間一定，均壓次數過多，每次均壓時間就短，使得解吸不充分，表現的壓力曲線過陡，尤其是在接近解吸末期-低壓或常壓或負壓範圍內，對應的壓力變化導致解吸最有效的階段，因均壓次數大部分都是在較高壓力變化的範圍發生而浪費，這是均壓次數增加對產品回收率提升受到限制的另一個重要因素。
第六，均壓次數增加，逆向的雜質(吸附質)濃度梯度現象也增加，影響產品純度：因為在PSA循環操作過程中，對接收均壓(補償壓降)的吸附塔而言，其提供均壓(提供塔)的流體流向是與接收均壓的塔的產品流體流向相反的。在接收塔中流出產品的塔的上段，一般設有預留空間，便會存積提供塔所提供的均壓順放氣所攜帶的微量雜質組分；同樣，在循環操作中，提供均壓的塔也會變成接收均壓的塔，也存在逆向的雜質濃度梯度的問題。循環操作越久，累積的逆向濃度梯度問題就越嚴重，直接影響到產品純度，也會影響到最上層吸附劑吸附效率與再生。
上述實施例2是通過將調節閥與程序控制閥相結合，對PSA循環過程中的壓力變化進行調節，使得壓力曲線呈現連續性變化，避免傳統PSA均壓方式所導致的壓力曲線呈現階躍式形狀：既可有均壓帶來的好處，又可避免過多均壓次數所帶來的壞處。即，通過緩均方式，比如2次的緩均，相當於傳統的5~6次均壓的功效，又能克服多次均壓所帶來的負面問題，如投資過高、逆向濃度梯度等。本實施例所獲得的產品H2純度為99.9%，其中，CO及CO2含量均小於10ppm甚至可小於1ppm，產品H2回收率大於85%甚至可大於88%。
實施例3如圖1所示，為本發明在實施例1的基礎上，提供一種含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，所述的來自PTA 生產過程中產生的各股尾氣與其他石化產品生產中產生的尾氣，比如焦爐氣，經混合後，其典型組分為，水：80%(v/v，以下類同)；H2：15%；N2：0.6%；CO：0.6%；CO2：0.2%；O2：0.01%，其它，包括VOCs、甲烷等為2%，其中，VOCs中除了PTA尾氣中所含有的各種有機酸外，焦爐氣中還含有苯、萘、H2S等，混合後的原料氣，壓力大於2.0MPa，溫度大於200℃或大於250℃，流量為3,000Nm3/h，由此組成了本實施例的原料氣，進入初步淨化工序。與實施例1初步淨化工序所不同的是，在原有流程中，加上脫苯脫萘塔以及一次性的變溫吸附(TSA)塔，以便除掉原料氣中的苯萘及H2S。脫苯脫萘塔與TSA塔的操作溫度為70~80℃，在此溫度下，原料氣直接進入脫氧設備。經過脫氧設備後，形成了溫度為70~80℃、壓力為2.0MPa、組成為H2：89%(v/v，以下類同)、CO：7.0%、N2：1.2%；CO2：0.6%、CH4：1.2%、其它包括少量水、鹼、VOCs等為1.0%的含CO富氫原料氣體，其中，CO含量達到了7.0%。該原料氣然後經熱交換溫度降至40℃，進入PSA系統進行提取H2，產品H2的純度達到99.5%以上，其中，CO和CO2的含量均小於10ppm，產品H2回收率大於85%。
本發明實施例4依據實施例1和3，經過初步淨化工序(包括去氧後)的含CO富氫原料氣體，溫度為70~80℃、壓力為2.0MPa，無需先經熱交換降溫至40℃，而是直接進入PSA系統進行5-1-3V的PSA提取H2。在PSA系統中裝填有活性氧化鋁、活性碳、負載活性組分的活性碳(無需另活化設備進行活化)、矽膠、負載活性組分的分子篩等。PSA系統在吸附壓力為2.0MPa、吸附溫度為70~80℃下進行吸附、解吸的交替循環操作，從塔頂得到溫度為70~80℃、壓力為2.0MPa的氫氣，再經過熱交換達到40℃、壓力為2.0MPa、氫氣純度為99.9%以上的產品H2，其中，CO和CO2含量均小於1ppm，產品H2的收率大於85%甚至可大於88%。相較於實施例3，本實施例的優點：第一，含CO富氫原料氣體無需先進行降溫，而是將提出的產品H2進行熱交換，節省了能耗。
第二，PSA系統可以在70~80℃的溫度下進行吸附，使得吸附與解吸操作過程更加容易匹配，防止深度吸附所造成的解吸不完全問題，延長吸附劑使用壽命。
第三，所裝填的負載活性組分的活性碳吸附劑無需另用設備進行活化，且採用負載活性組分的分子篩，也能在此溫度下起到選擇性吸附CO的作用，使得產品H2中的CO濃度更低，可以達到小於1ppm的水準，產品H2的品質更高。
本發明實施例5依據實施例1和2，經過初步淨化工序(包括去氧後)的含CO富氫原料氣體，溫度為10~30℃、壓力為4.0~5.0MPa，進入PSA系統，其中，PSA系統中的吸附塔里裝填有活性氧化鋁、活性碳、負載活性組分的活性碳、矽膠、CO專用分子篩一種或多種組合，負載活性組分的活性碳需要活化後裝填；PSA系統中的吸附塔交替循環操作，仍然採用5-1-3V操作方式；通過程序控制閥與調節閥雙相控制，均壓次數為3次，相當於6次的均壓功效，提高氫氣回收率。從PSA系統中產生溫度為10~30℃、壓力為4.0MPa的產品H2，其純度為99.9%，其中，CO和CO2含量均小於10ppm甚至可小於1ppm，產品H2回收率大於85%甚至可大於88%。本實施例可以提供高壓的產品H2。
本發明實施例6依據實施例1和2，含CO富氫原料氣體的流量為10萬標方/小時，溫度為40℃、壓力為2.0MPa，進入PSA系統，其中，PSA系統採用10-2-2V操作方式，即，10個塔，2塔始終處於吸附狀態，其餘8個塔處於各個解吸步驟階段，通過程序控制閥與調節閥雙相控制來實現2次均壓，既提高了產品H2的收率，又降低了塔及閥門等的數量，節省了投資與能耗。從PSA系統中產生溫度為40℃、壓力為2.0MPa的產品H2，其純度為99.9%以上，其中，CO和CO2含量均小於10ppm甚至可小於1ppm，產品H2收率大於85%甚至可大於88%。
本發明實施例7如圖3所示，所述的由逆放與抽真空/沖洗產生的解吸氣，為了進一步回收CO與H2，通過加壓(壓縮機)至變壓吸附(PSA)系統的吸附塔操作壓力，將解吸氣送入另一變壓吸附(PSA)系統，即，二段PSA系統，從二段PSA系統的吸附塔頂流出與進入變壓吸附(PSA)系統的原料氣體含氫濃度接近的富氫氣體，並與其混合進入變壓吸附(PSA)系統，從其中的吸附塔頂流出數量更多的合格氫氣產品，即進一步從解吸氣中回收有效的氫氣組分；從二段PSA系統中流出的解吸氣，不 帶壓，或直接排放，或燃燒排放，或經加壓併入燃料氣管網，或其富集的CO濃度達到60~90%(v/v)以上時作為羰基化反應所需的原料使用，即進一步回收CO。其中，二段PSA系統的吸附塔里裝填有活性碳、負載活性組分的活性碳、矽膠、活性氧化鋁、分子篩、負載活性組分的分子篩的一種或多種吸附劑，其中，負載活性組分的活性碳可不經活化，在PSA系統中的吸附塔操作溫度及壓力範圍內進行吸附分離；從PSA系統流出的產品H2，純度大於99.9%，其中，CO和CO2的含量均小於1ppm。產品H2回收率大於90%甚至可大於95%。
本發明實施例8如圖4所示，所述的由逆放與抽真空/沖洗產生的解吸氣，為了進一步回收其中的CO與H2，通過加壓至3.0~5.0MPa，送入氫氣滲透膜系統，透過的富氫氣體，與進入變壓吸附(PSA)系統的原料氣體混合進入該系統，從其中的吸附塔頂流出數量更多的合格氫氣產品，即進一步從解吸氣中回收有效的氫氣組分；非滲透氣通過調節無需加壓直接併入燃料管網，或送出界區供羰基化反應或其它需要的原料使用，即進一步從解吸氣中回收CO。從PSA系統流出的產品H2，純度大於99.9%，其中，CO和CO2的含量均小於10ppm甚至可小於1ppm。產品H2收率大於93%甚至可大於97%。
以上實施例說明及圖式，僅係舉例說明本發明之較佳實施例，並非以此侷限本發明之範圍；舉凡與本發明之目的、構造、裝置、特徵等近似或相雷同者，均應屬本發明之專利範圍。

Claims (12)

  1. 一種含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，包括，作為原料氣體的含有一氧化碳(CO)、氫氣(H2)的精對苯二甲酸(PTA)尾氣，經過初步淨化工序後，進入操作溫度為10~120℃、操作壓力為常壓至5.0MPa的變壓吸附(PSA)系統中的吸附塔，其特徵在於，所述的PSA系統採用2個及2個吸附塔以上的多塔串聯或並聯或並串聯製程，通過PSA系統中的程序控制閥、調節閥、PSA時序控制程序設置，以及真空泵、緩衝罐、產品罐、製程管道及相關設備，進行吸附、均壓降、逆放、抽真空/沖洗、均壓升、終充的交替循環操作，其中，吸附操作溫度為10~120℃，操作壓力為常壓至5.0MPa，在吸附塔之間所採用的均壓次數(指多個吸附塔之間在進行吸附、解吸的一個操作循環中的均壓降與均壓升的次數)設定不超過3次，抽真空或常壓沖洗解吸再生，從PSA系統的塔頂流出滿足純度為99%(v/v)以上、且CO含量小於10ppm的H2產品。
  2. 如請求項1所述含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，其特徵在於，從PSA系統的塔頂流出滿足純度為99.9%(v/v)以上、且CO含量小於1ppm的H2產品。
  3. 如請求項1或2所述含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，其特徵在於，所述的作為原料氣體，是指精對苯二甲酸(PTA)生產過程中產生的一種含CO、H2及其它組分的尾氣，經過初步淨化工序後進入PSA系統的原料氣體中，CO濃度為0.01~15%(v/v)，易揮發有機物(VOCs)濃度小於2%(v/v)，氮氣(N2)、甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)的濃度小於15%(v/v)，水、鹼及其它無機物組分含量小於3%(v/v)，H2濃度大於60%(v/v)；原料氣體也可包括類似PTA尾氣組分的含CO、H2的其它氣體進行PSA提氫。
  4. 如請求項3所述含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，其特徵在於，易揮發有機物(VOCs)濃度小於0.01%(v/v)，氮氣(N2)、甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)的濃度小於0.01%(v/v)，水、鹼及其它無機物組分含量小於0.01%(v/v)，H2濃度大於65%(v/v)。
  5. 如請求項1或2所述含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，其特徵在於，所述的經過初步淨化工序，依據原料氣體的組成及製程條件(溫度、壓力及流量)，由包括原料氣激冷器、初冷器、水洗塔、脫酸性氣體塔及鹼洗塔、中和塔、脫VOCs洗滌塔、脫VOCs的活性碳吸附塔、脫除碳二及以上組分(C2+)的冷油吸收塔、熱交換器、冷凝器、空冷器、壓縮機的一種或多種預處理設備及製程組成，其中，經過預處理工序後的原料氣體溫度為10~120℃、壓力為常壓至5.0MPa，主要組分為CO、H2的富氫氣體，作為進入所述的變壓吸附(PSA)系統直接原料氣體。
  6. 如請求項1或2所述含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，其特徵在於，所述的變壓吸附(PSA)系統中，總有一個或多個塔處於吸附步驟，而其餘的塔處於均壓降、逆放、抽真空/沖洗、均壓升、終充所構成的解吸再生步驟。
  7. 如請求項1或2所述含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，其特徵在於，所述的變壓吸附(PSA)系統中的吸附塔內裝填料為活性碳、負載活性組分的活性碳、矽膠、活性氧化鋁、分子篩、負載活性組分的分子篩的一種或多種吸附劑，其中，負載活性組分的活性碳可不經活化，在PSA系統中的吸附塔操作溫度及壓力範圍內進行吸附分離。
  8. 如請求項1或2所述含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，其特徵在於，所述的通過PSA系統中的程序控制閥、調節閥、PSA時序控制程序設置，其中，在吸附塔之間所採用的均壓次數(指多個吸附塔之間進行吸附、解吸的一個操作循環中的均壓降與均壓升的次數)設定不超過3次，是在原料氣體壓力與變壓吸附(PSA)系統的吸附塔操作壓力為1.0~5.0MPa範圍內，通過多個吸附塔之間的程序控制閥及調節閥並行控制閥門開度來實現均壓次數不超過3次，避免中高壓PSA系統的操作過程中因防止均壓降過大所導致的吸附塔內氣流波動過大而採取的均壓次數設定較多所帶來的吸附塔數的增加。
  9. 如請求項1或2所述含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，其特徵在於，由逆放與抽真空/沖洗的操作可產生解吸氣，該解吸 氣加壓至燃料氣管網所規定的併網壓力，以作為副產品、燃料氣使用。
  10. 如請求項1所述含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，其特徵在於，由逆放與抽真空/沖洗的操作可產生解吸氣，以進一步回收CO與H2，其方法為通過加壓至變壓吸附(PSA)系統的吸附塔操作壓力，將解吸氣送入另一變壓吸附(PSA)系統，即，二段PSA系統，從二段PSA系統的吸附塔頂流出與進入變壓吸附(PSA)系統的原料氣體含氫濃度接近的富氫氣體，並與其混合進入變壓吸附(PSA)系統，從其中的吸附塔頂流出數量更多的合格氫氣產品，即進一步從解吸氣中回收有效的氫氣組分；從二段PSA系統中流出的解吸氣，或直接排放，或燃燒排放，或經加壓併入燃料氣管網，或其富集的CO濃度達到60~90%(v/v)以上時作為羰基化反應所需的原料使用，即進一步回收CO，其中，二段PSA系統的吸附塔里裝填有活性碳、負載活性組分的活性碳、矽膠、活性氧化鋁、分子篩、負載活性組分的分子篩的一種或多種吸附劑，其中，負載活性組分的活性碳可不經活化，在PSA系統中的吸附塔操作溫度及壓力範圍內進行吸附分離。
  11. 如請求項1所述含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，其特徵在於，由逆放與抽真空/沖洗的操作可產生解吸氣，以進一步回收CO與H2，其方法為通過加壓至3.0~5.0MPa，送入氫氣滲透膜系統，透過的富氫氣體，與進入變壓吸附(PSA)系統的原料氣體混合進入該系統，從其中的吸附塔頂流出數量更多的合格氫氣產品，即進一步從解吸氣中回收有效的氫氣組分；非滲透氣通過調節無需加壓直接併入燃料管網，或送出界區供羰基化反應或其它需要的原料使用，即進一步從解吸氣中回收CO。
  12. 如請求項1、2、10或11項中任一項所述含CO的精對苯二甲酸尾氣變壓吸附提取H2的方法，其特徵在於，所述的經過初步淨化工序後、進入變壓吸附(PSA)系統之前的原料氣體，可增設一種含鈀催化劑的脫氧設備，以脫除原料氣中微量的氧氣(O2)。
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