CN112661158A - 一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯基SiC‑CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，通过预处理、氯硅烷喷淋吸收、中温变压吸附浓缩、浅冷油吸收、多级蒸发/压缩/冷凝、HCl精制与氯硅烷中浅冷精馏工序，将氯基SiC‑CVD晶体与外延薄膜生长制程尾气中的C2+与氯硅烷进行清晰分离与净化，并满足SiC‑CVD制程所需的前驱物‑C2+及氯硅烷原料要求而加以返回循环再利用，解决了氯基SiC‑CVD制程尾气中最难且最关键的分离与净化的技术瓶颈，使得尾气或提氢或全组分回收H2、C2+、HCl及氯硅烷并返回到SiC‑CVD制程中循环使用成为可能，既实现尾气的回收再利用，又减少了尾气排放，弥补了氯基SiC‑CVD晶体或薄膜生长制程尾气处理技术的空白。

Description

一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷 FTrPSA分离方法

技术领域

本发明涉及第三代半导体材料碳化硅（SiC）晶体及薄膜外延生长过程中的尾气中常用的“碳源”-碳二及碳二以上轻烃类组分（C2+）诸如乙烯或丙烷，与“硅源”诸如三氯氢硅或四氯化硅的分离与净化，以及半导体制程环保领域，更具体的说是涉及一种氯基SiC-CVD（碳化硅化学气相沉积）晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA（全温程变压吸附）分离方法。

背景技术

碳化硅（SiC）作为第三代半导体材料，因其具有宽禁带、耐高温与高压、高频大功率，及耐辐射等优异特性，已广泛应用于IT及电子消费品、汽车、光伏光电、核反应堆，以及系统工作条件苛刻的航空航天与军事等领域的功率开关、变频变压、UPS等电力电子元器件，其中，外延是SiC材料得以广泛应用的关键生产步骤。

SiC晶体及薄膜外延生长制程有高温升华（PVT）、化学气相沉积（CVD）、液相生长外延（LPE）、分子束外延生长（MBE）、电子回旋共振等离子化学气相沉积（ECR-MPCVD）等，而工业上普遍采用的是具有生长温度低、生产批量大、晶体或外延薄膜均匀性好，以及操作易控制特点的CVD制程，其中，按参与反应的硅（Si）源和碳（C）源（称为“反应前驱物”）不同而又可分为无氯、含氯及同时含C/Si源的有机硅化合物的SiC-CVD晶体或外延制程。在工业上，在以乙烯或丙烷的碳二或碳二以上的轻烃（C2+）作为“C”源与含硅前驱物进行SiC-CVD反应，通常采用含氯化合物作为辅助CVD反应，比如氯化氢（HCl）或氯硅烷，目的是有效阻止气相中形成SiC或Si或C颗粒并随尾气排放而损失，使得沉积效率增大或晶体/外延生长速率增加。而氢气（H2）作为载气与前驱物一起进入CVD反应炉（腔），在一定的温度及压力下进行反应，所沉积形成晶体或在晶体衬底上的外延薄膜产品的同时，在气相中伴随反应所产生的排放尾气，其中包括参与反应的生成物H2、CH4、C2+、氯硅烷/硅烷、HCl及少量的Si粉或Si团簇或C粉等固体微小颗粒，未反应完的乙烯或丙烷等C2+、氯硅烷/硅烷及HCl，不参与反应的载气H2，以及微量或痕量的其它杂质，如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）等。由于尾气中含有有毒有害且易燃易爆的氯硅烷/硅烷、氢气、甲烷、C2+组分，以及有腐蚀性而不易然的HCl，因而，对尾气处理的方法也比较特殊，尤其是氯硅烷与C2+之间的分离，成为尾气可否回收与再利用的关键性之一的问题。

目前常用的氯基SiC-CVD晶体或薄膜外延生长制程尾气进行处理的方法主要有干法吸附式和水洗式两种。

第一，干法吸附的尾气处理器，吸附罐中除了装填有的硅烷、硅团簇、C2+为吸附质的吸附剂外，还增加了针对极性更强的HCl、 氯硅烷（SiHmCln），如四氯化硅（SiCl4）、 三氯氢硅（SiHCl3）、 二氯二氢硅（SiH2Cl2） 以及高氯硅烷、氯烷烃（CHmCln）、氯烯烃（VCM）等为吸附质的吸附剂，非吸附质主要是H2、CH4及少量的C2+、硅烷等组分，经过测试后达标直接排放，其中，吸附饱和后的吸附剂定期更换，一般采用不可再生的一次性吸附，或采用吸附剂可在线再生的变温吸附（TSA），在较低的温度下进行吸附，在较高的温度下进行吸附剂再生，循环操作，其中，被吸附饱和的吸附剂，在再生操作时，采用较高温度的水蒸气为再生载气解吸吸附质而流出吸附塔，再经过冷却或冷凝及洗涤等得到SiO2浆、粗HCl、氯硅烷、C2+等混合溶液输出。吸附法仅进行无害化的净化处理，吸附剂容易中毒，适合尾气中HCl、硅烷/氯硅烷及乙烯/C2+含量较低的工况，并且后续处理SiO2浆、粗HCl/氯硅烷与C2+混合溶液也非常繁琐，吸附废气的排放仍然会产生温室效应，或吸附废气中轻烃类组分超标而需要进一步催化燃烧才能达标，从而又增加了尾气处理的成本。

第二，水洗法适合于尾气中HCl、氯硅烷等含量较高的工况，先按量通入空气与水，将尾气中的硅烷直接氧化成SiO2排出，氯硅烷与水发生水解并在空气的作用下反应生成SiO2和HC1，SiO2直接排出，HCl废溶液也排出去废酸处理单元，同时，部分C2+等组分在空气氧或水的作用下与HCl发生氢氯化或氧氯化反应生成氯烷烃（如二氯乙烷（EDC）、氯甲烷）或氯烯烃（如氯乙烯VCM），与其余的惰性气体或H2、CH4及微量的C2+/硅烷等作为不凝气输出，再进行焚烧处理，进而产生的焚烧废气中经常含有不达标的氯化物，包括VCM等，造成二次污染，需要进一步处理。水洗法因引入了水而系统的腐蚀性较强，氯硅烷大多分解为HCl与SiO2，并且在气相或液相中仍含有C2+等烃类杂质，对盐酸废液处理或不凝气体燃烧处理增加了投资成本。此外，由于直接通入空气与水这类含氧化合物，对H2、硅烷/氯硅烷/硅氧烷/氯甲烷等易燃易爆甚至有毒的组分，存在着诸如爆炸极限的安全问题，因此，需要大量通入空气或水，稀释H2或硅烷/硅氧烷至爆炸极限范围外，如H2为4%以下，能耗进一步增加。

SiC作为第三代半导体材料，未来具有广泛的应用前景。但由于其成本较高，在许多领域仍然无法与传统的Si基材料相竞争，其中，SiC-CVD晶体及外延生长制程中所需消耗的前驱物如氯硅烷及C2+制备成本高，无法从尾气中回收再利用。因此，从氯基SiC-CVD晶体及薄膜外延生长制程尾气中将有价值的C2+与氯硅烷分离及回收并提纯至SiC-CVD制程所需的原料气标准循环使用，既能有效地降低外延成本，又能防止二次污染产生，是一项有利于SiC材料绿色发展的工作，本发明的目的便在于此。

发明内容

本发明提供一种氯基SiC-CVD晶体或外延薄膜生长制程尾气中的C2+（碳二及碳二以上的轻烃类组分）与氯硅烷的FTrPSA（全温程变压吸附）分离方法，全温程变压吸附（英文全称：Full Temperature Range-Pressure Swing Adsorption，简称：FTrPSA）是一种以变压吸附（PSA）为基础并可与各种分离技术相耦合的方法，利用不同物料组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中温氯硅烷喷淋吸收、C2+浅冷油吸收、氯硅烷中浅冷精馏与中温变压吸附之间的耦合，包括冷热量、压力之间的能量耦合、工艺之间的耦合及循环操作来分离和提纯所需的主要有效组分C2+与氯硅烷，同时可副产氯化氢（HCl），或返回到SiC-CVD制程循环使用，或返回至吸收、精馏或变压吸附浓缩工序中循环使用，由此实现制程尾气资源的循环再利用，解决了尾气中C2+与氯硅烷难以分离的困难：

一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，包括如下步骤：

（1）原料气，以一种诸如乙烯（C2H4）或 （C3H8）的碳二及碳二以上轻烃类组分（C2+）为主要的碳（C）源，以一种诸如三氯氢硅（SiHCl3）或二氯氢硅（SiH2Cl2）或四氯化硅（SiCl4）的氯硅烷（SiHmCln）或硅烷（SiH4）为硅（Si）源，并加入氯化氢（HCl）及氢气（H2）为载气下进行化学气相沉积（CVD）制备碳化硅（SiC）晶体或基于衬底上的薄膜外延生长的氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程中的尾气，其中，除了大量的氢气（H2）外，主要成分为C2+、SiHmCln、HCl，以及少量的甲烷（CH4）、SiH4、氯烷烃（CHmCln）、氯烯烃（VCM），以及微量的一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）与二氧化硅（SiO2）、Si/C微细颗粒，压力为常压或低压，温度为常温。

（2）预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2~0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序——氯硅烷喷淋吸收。

（3）氯硅烷喷淋吸收，将来自预处理工序的净化原料气，加压至0.6~1.0MPa，并经冷热交换至80~160℃后，从喷淋吸收塔底部进入，采用氯硅烷与HCl混合液体作为吸收剂，从喷淋吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理，从喷淋吸收塔顶部流出不凝气体，直接进入下一个工序——中温变压吸附浓缩。

（4）中温变压吸附浓缩，来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，进入由4个及4个以上的吸附塔组成的中温变压吸附浓缩工序，在操作温度为80~160℃，操作压力为0.4~0.8MPa下进行吸附浓缩，吸附塔顶流出富氢的吸附废气，经过水洗后，或作为燃料气，或作为提取氢气的原料气输出，而解吸中采用抽真空从吸附塔底部抽出的浓缩气体，经冷热交换及增压后进入下一个工序——浅冷油吸收。

（5）浅冷油吸收，来自中温变压吸附浓缩工序的浓缩气体，经冷热交换至5~15℃、压缩至2.5~3.5MPa后从浅冷油吸收工序的吸收塔底部进入，采用5~15℃、2.5~3.5MPa的 C4（正丁烷、异丁烷或混合丁烷）液体溶剂为吸收剂，至上而下喷淋吸收，从吸收塔顶流出的不凝气体，经冷热交换后作为燃料气使用，而从吸收塔底部流出富C2+液，进入解吸塔，从塔顶流出C2+气体，经乙烯及丙烷精馏塔精制后，分别制得乙烯或丙烷或其它C2+轻烃组分，乙烯或丙烷直接返回至SiC-CVD制程循环使用，从解吸塔底流出C4吸收剂，返回至吸收塔作为吸收剂循环使用。

（6）多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发，再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体进入下一工序——HCl精制，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入后续的氯硅烷中浅冷精馏。

（7）HCl精制，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体，进入由HCl精馏塔与真空精馏塔组成的HCl精制工序，其中，精馏塔操作压力为0.3~1.0MPa、操作温度为60~120℃，真空塔操作压力为-0.08~-0.1MPa、操作温度为60~120℃，从精馏塔顶部流出纯度大于99.9%的HCl产品气，一部分返回至SiC-CVD制程循环使用，一部分作为氯硅烷喷淋吸收工序的吸收剂循环使用，从精馏塔底流出物进入真空塔，从塔顶流出的塔顶气，主要含有VCM、氯烷烃，或直接去焚烧炉进行焚烧处理排放，或送出去提取VCM及氯烷烃，从真空塔塔底流出的重组份，或返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，或返回进入下一工序——氯硅烷中浅冷精馏工序。

（8）氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，及/或来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体混合后进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35~10℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体，经冷热交换后返回至变压吸附浓缩工序，进一步回收C2+，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，一部分经气化后返回至SiC-CVD制程循环使用，一部分直接作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。

更进一步的，所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的预处理，在原料气为含有较高浓度的包括酸性及挥发性有机物（VOCs）在内的其它杂质的废气或尾气工况，除了除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器外，可增置碱洗、中和塔、干燥器及其它，脱除对变压吸附浓缩工序操作有较大影响的酸性、挥发性有机物（VOCs）杂质组分。

更进一步的，所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的净化原料气中含有较高浓度的氯硅烷及HCl工况下，所述的氯硅烷喷淋吸收工序需增加一次氯硅烷喷淋吸收，即，净化原料气进入氯硅烷喷淋吸收工序后，从吸收塔顶流出的不凝气体再进入二次氯硅烷喷淋吸收工序，本工序的吸收剂是以HCl液体为主加上少量的氯硅烷所形成的混合液体，二次氯硅烷喷淋吸收工序的操作条件与氯硅烷喷淋吸收工序的操作条件相同，从二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔顶流出的不凝气体再进入中温变压吸附浓缩工序，而氯硅烷喷淋吸收与二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔底流出的富氯硅烷及HCl液混合后进入多级蒸发/压缩/冷凝工序。

更进一步的，所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的净化原料气中含有较高浓度的C2+工况下，净化原料气首先进入中温变压吸附浓缩工序，形成的浓缩气体，经过冷热交换与加压后进入浅冷油吸收工序，由此形成的不凝气体与中温变压吸附浓缩工序流出的吸附废气进行混合后，再进入氯硅烷喷淋吸收工序，从中流出的不凝气体，经过水洗后，或作为燃料气，或作为变压吸附提氢的原料气使用。

更进一步的，所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的中温变压吸附浓缩，吸附塔解吸步骤中，在吸附塔吸附步骤结束后与均压降或顺放步骤开始前，采用来自浅冷油吸收工序中解吸塔顶的C2+气体进行置换，提升C2+的浓度与收率。

更进一步的，所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的中温变压吸附浓缩工序由二段PSA组成的工序，将来自氯硅烷喷淋吸收或二次氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体或来自预处理工序的净化原料气，从中温变压吸附的第一PSA吸附塔（1段PSA）塔底进入，从1段PSA塔顶流出的非吸附相的中间混合气从变压吸附浓缩工序的第二PSA吸附塔（2段PSA）底进入，从2段吸附塔顶流出吸附废气，经过水洗后，或作为燃料气，或作为变压吸附提氢的原料气，从1段PSA及2段PSA的解吸气，或混合经加压后进入浅冷油吸收工序，或1段PSA的解吸气经增压后进入氯硅烷喷淋吸收工序，而2段PSA的解吸气进入浅冷油吸收工序。

更进一步的，所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的变压吸附浓缩工序由二段PSA组成的工序，将来自氯硅烷喷淋吸收或二次氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体或来自预处理工序的净化原料气，从中温变压吸附的第一PSA吸附塔（1段PSA）塔底进入，从1段PSA塔顶流出的吸附废气，经水洗后或作为燃料气，或作为变压吸附提氢的原料气，从1段PSA塔底流出的中间气体，经增压后再从变压吸附浓缩工序的第二PSA吸附塔（2段PSA）底进入，从2段吸附塔顶流出的非吸附相气体，与不凝气体或净化原料气混合后再进入1段PSA吸附塔，从2段PSA的解吸气作为浓缩气体经加压后进入浅冷油吸收工序。

更进一步的，所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的氯硅烷中浅冷精馏工序由两个精馏塔组成，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，及/或来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体混合后，进入操作温度为-35~-10℃、操作压力为1.0~2.0MPa的中浅冷精馏塔-1，从塔顶流出轻组分的不凝气体，经水洗后，或作为燃料气，或去变压吸附提氢，从精馏塔-1塔底流出的重组份流体，再进入操作温度为-10~10℃、操作压力为1.5~2.5MPa的中浅冷精馏塔-2，从其塔底流出氯硅烷液体，一部分经气化后返回至SiC-CVD制程循环使用，一部分直接作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用，从其塔顶流出的塔顶气，经冷热交换后进入中温变压吸附浓缩工序，进一步回收C2+。

更进一步的，所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的氯硅烷喷淋吸收或/及二次氯硅烷喷淋吸收、中温变压吸附浓缩或/及二段中温变压吸附浓缩、浅冷油吸收与氯硅烷中浅冷精馏或/及二塔中浅冷精馏工序之间的冷热量交换，通过各自操作温度的差异及换热器，以及吸附尾气或各工序产生的不凝气体作为燃料气供加热使用，实现本系统能量守恒或外输部分燃料气供热，而各工序的操作压力保持平衡，避免操作压力的波动，其中，中温变压吸附浓缩工序的操作压力大于0.6MPa时，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序系统操作稳定与安全。

本发明的有益效果是：

（1）通过本发明，可以从氯基SiC-CVD晶体或薄膜外延生长制程尾气中将C2+与氯硅烷分离并净化回收，返回制程或尾气分离系统中循环使用，解决了氯基SiC-CVD尾气中最难且最关键的分离与净化的技术瓶颈，使得尾气提氢或全组分回收H2、C2+、HCl及氯硅烷并返回到SiC-CVD制程中循环使用，既实现尾气的回收再利用，又减少了尾气排放，弥补了氯基SiC-CVD晶体或薄膜生长制程尾气处理技术的空白；

（2）本发明利用尾气中C2+、氯硅烷、HCl及H2组分在中温（60~160℃）与中浅冷的温度（-35~10℃）和低压（0.2~1.0MPa）或中压（1.0~2.5MPa）范围内的物理化学与相对吸收、吸附与精馏分离系数特性，选择性的先将吸收性较强的组分HCl与氯硅烷，通过以氯硅烷/HCl混合液为吸收剂的中温氯硅烷喷淋吸收而与含H2、C2+等组分的不凝气体分离出来，然后再通过中温变压吸附浓缩工艺，将吸附性较强的C2+组分吸附下来，形成富C2+的浓缩气体，再通过浅冷油吸收将C2+分离提取出来，再通过精馏分离方法将HCl与氯硅烷分离出来，使得本发明基于各种吸附与精馏/吸收分离技术耦合为基础的中温和中浅冷温度范围的全温程变压吸附（FTrPSA）系统的C2+吸附/吸收与再生/解吸与氯硅烷吸收/精馏分离循环操作得以实现，解决了传统吸附分离工艺难以同时分离回收C2+、HCl与氯硅烷再利用的技术瓶颈；

（3）本发明在实现C2+/氯硅烷分离与净化回收再利用的同时，未给系统带入氯基SiC-CVD晶体或薄膜外延生长制程及其敏感的含氧化合物，尤其是O2、H2O、CO等，使得回收再利用整个过程平稳，对SiC晶体或外延质量的影响减小到零的程度；

（4）本发明利用各工序的操作温度的差异性，通过安排合理的冷热量交换系统，使得整个操作系统的冷热量得到充分的利用；

（5）本发明通过中温喷淋吸收、中温变压吸附浓缩工序流出的不凝气体或浓缩气体与浅冷油吸收、中浅冷精馏的不凝气体等进行返回循环利用，既能直接或间接地进行冷热交换实现能量的充分利用，又能提高C2+与氯硅烷等的收率。

附图说明

图1为本发明实施例1流程示意图。

图2为本发明实施例2流程示意图。

图3为本发明实施例3流程示意图。

图4为本发明实施例4流程示意图。

图5为本发明实施例5流程示意图。

图6为本发明实施例6流程示意图。

图7为本发明实施例7流程示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1所示，一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，具体实施步骤包括，

（1）原料气，以乙烯（C2H4）为主要的碳（C）源，以三氯氢硅（SiHCl3）为主要硅（Si）源，并加入氯化氢（HCl）及氢气（H2）为载气下进行化学气相沉积（CVD）制备碳化硅（SiC）晶体或基于衬底上的薄膜外延生长的氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程中的尾气，其中，除了大量的氢气（H2）外，主要成分为C2H4、氯硅烷（SiHmCln）、HCl，以及少量的甲烷（CH4）、SiH4、氯烷烃（CHmCln）、氯烯烃（VCM），以及微量的一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）与二氧化硅（SiO2）、Si/C微细颗粒，常压常温。

（2）预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2~0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入氯硅烷喷淋吸收工序。

（3）氯硅烷喷淋吸收，来自预处理工序的净化原料气加压至0.6~1.0MPa，并经冷热交换至80~160℃后，从喷淋吸收塔底部进入，采用氯硅烷与HCl混合液体作为吸收剂，从喷淋吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理，从喷淋吸收塔顶部流出不凝气体，直接进入中温变压吸附浓缩工序。

（4）中温变压吸附浓缩，来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，进入由5个吸附塔组成的中温变压吸附浓缩工序，在操作温度为80~160℃，操作压力为0.4~0.8MPa下进行吸附浓缩，吸附塔顶流出富氢的吸附废气，经过水洗后作为燃料气，而解吸中采用抽真空从吸附塔底部抽出的浓缩气体，经冷热交换及增压后进入浅冷油吸收工序。

（5）浅冷油吸收，来自中温变压吸附浓缩工序的浓缩气体，经冷热交换至5~15℃、压缩至2.5~3.5MPa后从浅冷油吸收工序的吸收塔底部进入，采用5~15℃、2.5~3.5MPa的 C4（正丁烷、异丁烷或混合丁烷）液体溶剂为吸收剂，至上而下喷淋吸收，从吸收塔顶流出的不凝气体，经冷热交换后作为燃料气使用，而从吸收塔底部流出富乙烯液，进入解吸塔，从塔顶流出乙烯气体，经乙烯精馏塔精制后，分别制得乙烯及其它C2+轻烃组分，乙烯直接返回至SiC-CVD制程循环使用，从解吸塔底流出C4吸收剂，返回至吸收塔作为吸收剂循环使用。

（6）多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发，再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体进入HCl精制工序，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入氯硅烷中浅冷精馏工序。

（7）HCl精制，自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体，进入由HCl精馏塔与真空精馏塔组成的HCl精制工序，其中，精馏塔操作压力为0.3~1.0MPa、操作温度为60~120℃，真空塔操作压力为-0.08~-0.1MPa、操作温度为60~120℃，从精馏塔顶部流出纯度大于99.9%的HCl产品气，一部分（50%）返回至SiC-CVD制程循环使用，一部分（50%）作为氯硅烷喷淋吸收工序的吸收剂循环使用，从精馏塔底流出物进入真空塔，从塔顶流出的塔顶气，主要含有VCM、氯烷烃，或直接去焚烧炉进行焚烧处理排放，从真空塔塔底流出的重组份，一部分（40%）返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，一部分（60%）返回进入氯硅烷中浅冷精馏工序。

（8）氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体及来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体混合后进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35~10℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体，经冷热交换后返回至变压吸附浓缩工序，进一步回收C2H4，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，一部分（40%）经气化后返回至SiC-CVD制程循环使用，一部分（60%）直接作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。

实施例2

如图2所示，在实施例1基础上，在净化原料气中含有较高浓度的氯硅烷及HCl工况下，如大于6%，氯硅烷喷淋吸收工序需增加一次氯硅烷喷淋吸收，即，净化原料气进入氯硅烷喷淋吸收工序后，从吸收塔顶流出的不凝气体再进入二次氯硅烷喷淋吸收工序，其中的吸收剂是以HCl液体为主加上少量的氯硅烷所形成的混合液体，二次氯硅烷喷淋吸收工序的操作条件与氯硅烷喷淋吸收工序的操作条件相同，从二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔顶流出的不凝气体再进入中温变压吸附浓缩工序，而氯硅烷喷淋吸收与二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔底流出的富氯硅烷及HCl液混合后进入多级蒸发/压缩/冷凝工序，其中，二次氯硅烷喷淋吸收塔底无固体杂质排出。

实施例3

如图3所示，在实施例1基础上，在净化原料气中含有较高浓度的C2+工况下，比如C2+浓度大于8%，净化原料气首先进入中温变压吸附浓缩工序，形成的浓缩气体，经过冷热交换与加压后进入浅冷油吸收工序，由此形成的不凝气体与中温变压吸附浓缩工序流出的吸附废气进行混合后，再进入氯硅烷喷淋吸收工序，从中流出的不凝气体，经过水洗后作为燃料气使用。

实施例4

如图4所示，在实施例1基础上，在中温变压吸附浓缩工序的吸附塔解吸步骤中，在吸附塔吸附步骤结束后与均压降或顺放步骤开始前，采用来自浅冷油吸收工序中解吸塔顶的C2+气体进行置换，以提升在吸附塔内吸附相气体中C2+的浓度与收率。

实施例5

如图5所示，在实施例1和2基础上，中温变压吸附浓缩工序由二段PSA组成的工序，将来自氯硅烷喷淋吸收或二次氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体或来自预处理工序的净化原料气，从中温变压吸附的第一PSA吸附塔（1段PSA）塔底进入，从1段PSA塔顶流出的非吸附相的中间混合气从变压吸附浓缩工序的第二PSA吸附塔（2段PSA）底进入，从2段吸附塔顶流出吸附废气，经过水洗后作为燃料气使用，从1段PSA及2段PSA的解吸气混合经加压后进入浅冷油吸收工序，进一步回收有效组分。

实施例6

如图6所示，在实施例1和2基础上，变压吸附浓缩工序由二段PSA组成的工序，将来自氯硅烷喷淋吸收或二次氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体或来自预处理工序的净化原料气，从中温变压吸附的第一PSA吸附塔（1段PSA）塔底进入，从1段PSA塔顶流出的吸附废气，经水洗后作为燃料气使用，从1段PSA塔底流出的中间气体，经增压后再从变压吸附浓缩工序的第二PSA吸附塔（2段PSA）底进入，从2段吸附塔顶流出的非吸附相气体，与不凝气体或净化原料气混合后再进入1段PSA吸附塔，进一步回收有效组分，而从2段PSA的解吸气作为浓缩气体经加压后进入浅冷油吸收工序。

实施例7

如图7所示，在实施例1基础上，氯硅烷中浅冷精馏工序由两个精馏塔组成，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体及来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体混合后，进入操作温度为-35~-10℃、操作压力为1.0~2.0MPa的中浅冷精馏塔-1，从塔顶流出轻组分的不凝气体，经水洗后作为燃料气使用，从精馏塔-1塔底流出的重组份流体，再进入操作温度为-10~10℃、操作压力为1.5~2.5MPa的中浅冷精馏塔-2，从其塔底流出氯硅烷液体，一部分（40%）经气化后返回至SiC-CVD制程循环使用，一部分（60%）直接作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用，从其塔顶流出的塔顶气，经冷热交换后进入中温变压吸附浓缩工序，进一步回收C2+（乙烯）。

显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，包括如下步骤：

原料气，以一种诸如乙烯（C2H4）或 （C3H8）的碳二及碳二以上轻烃类组分（C2+）为主要的碳（C）源，以一种诸如三氯氢硅（SiHCl3）或二氯氢硅（SiH2Cl2）或四氯化硅（SiCl4）的氯硅烷（SiHmCln）或硅烷（SiH4）为硅（Si）源，并加入氯化氢（HCl）及氢气（H2）为载气下进行化学气相沉积（CVD）制备碳化硅（SiC）晶体或基于衬底上的薄膜外延生长的氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程中的尾气，其中，除了大量的氢气（H2）外，主要成分为C2+、SiHmCln、HCl，以及少量的甲烷（CH4）、SiH4、氯烷烃（CHmCln）、氯烯烃（VCM），以及微量的一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）与二氧化硅（SiO2）、Si/C微细颗粒，压力为常压或低压，温度为常温。

2.预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2~0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序——氯硅烷喷淋吸收。

3.氯硅烷喷淋吸收，将来自预处理工序的净化原料气，加压至0.6~1.0MPa，并经冷热交换至80~160℃后，从喷淋吸收塔底部进入，采用氯硅烷与HCl混合液体作为吸收剂，从喷淋吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从氯硅烷喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理，从喷淋吸收塔顶部流出不凝气体，直接进入下一个工序——中温变压吸附浓缩。

4.中温变压吸附浓缩，来自氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体，进入由4个及4个以上的吸附塔组成的中温变压吸附浓缩工序，在操作温度为80~160℃，操作压力为0.4~0.8MPa下进行吸附浓缩，吸附塔顶流出富氢的吸附废气，经过水洗后，或作为燃料气，或作为提取氢气的原料气输出，而解吸中采用抽真空从吸附塔底部抽出的浓缩气体，经冷热交换及增压后进入下一个工序——浅冷油吸收。

5.浅冷油吸收，来自中温变压吸附浓缩工序的浓缩气体，经冷热交换至5~15℃、压缩至2.5~3.5MPa后从浅冷油吸收工序的吸收塔底部进入，采用5~15℃、2.5~3.5MPa的 C4（正丁烷、异丁烷或混合丁烷）液体溶剂为吸收剂，至上而下喷淋吸收，从吸收塔顶流出的不凝气体，经冷热交换后作为燃料气使用，而从吸收塔底部流出富C2+液，进入解吸塔，从塔顶流出C2+气体，经乙烯及丙烷精馏塔精制后，分别制得乙烯或丙烷或其它C2+轻烃组分，乙烯或丙烷直接返回至SiC-CVD制程循环使用，从解吸塔底流出C4吸收剂，返回至吸收塔作为吸收剂循环使用。

6.多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发，再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体进入下一工序——HCl精制，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入后续的氯硅烷中浅冷精馏。

7.HCl精制，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体，进入由HCl精馏塔与真空精馏塔组成的HCl精制工序，其中，精馏塔操作压力为0.3~1.0MPa、操作温度为60~120℃，真空塔操作压力为-0.08~-0.1MPa、操作温度为60~120℃，从精馏塔顶部流出纯度大于99.9%的HCl产品气，一部分返回至SiC-CVD制程循环使用，一部分作为氯硅烷喷淋吸收工序的吸收剂循环使用，从精馏塔底流出物进入真空塔，从塔顶流出的塔顶气，主要含有VCM、氯烷烃，或直接去焚烧炉进行焚烧处理排放，或送出去提取VCM及氯烷烃，从真空塔塔底流出的重组份，或返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，或返回进入下一工序——氯硅烷中浅冷精馏工序。

8.氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，及/或来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体混合后进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35~10℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体，经冷热交换后返回至变压吸附浓缩工序，进一步回收C2+，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，一部分经气化后返回至SiC-CVD制程循环使用，一部分直接作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用。

9.如权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的预处理，在原料气为含有较高浓度的包括酸性及挥发性有机物（VOCs）在内的其它杂质的废气或尾气工况，除了除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器外，可增置碱洗、中和塔、干燥器及其它，脱除对变压吸附浓缩工序操作有较大影响的酸性、挥发性有机物（VOCs）杂质组分。

10.如权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的净化原料气中含有较高浓度的氯硅烷及HCl工况下，所述的氯硅烷喷淋吸收工序需增加一次氯硅烷喷淋吸收，即，净化原料气进入氯硅烷喷淋吸收工序后，从吸收塔顶流出的不凝气体再进入二次氯硅烷喷淋吸收工序，本工序的吸收剂是以HCl液体为主加上少量的氯硅烷所形成的混合液体，二次氯硅烷喷淋吸收工序的操作条件与氯硅烷喷淋吸收工序的操作条件相同，从二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔顶流出的不凝气体再进入中温变压吸附浓缩工序，而氯硅烷喷淋吸收与二次氯硅烷喷淋吸收工序的吸收塔底流出的富氯硅烷及HCl液混合后进入多级蒸发/压缩/冷凝工序。

11.如权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的净化原料气中含有较高浓度的C2+工况下，净化原料气首先进入中温变压吸附浓缩工序，形成的浓缩气体，经过冷热交换与加压后进入浅冷油吸收工序，由此形成的不凝气体与中温变压吸附浓缩工序流出的吸附废气进行混合后，再进入氯硅烷喷淋吸收工序，从中流出的不凝气体，经过水洗后，或作为燃料气，或作为变压吸附提氢的原料气使用。

12.如权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的中温变压吸附浓缩，吸附塔解吸步骤中，在吸附塔吸附步骤结束后与均压降或顺放步骤开始前，采用来自浅冷油吸收工序中解吸塔顶的C2+气体进行置换，提升C2+的浓度与收率。

13.如权利要求1、3和4所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的中温变压吸附浓缩工序由二段PSA组成的工序，将来自氯硅烷喷淋吸收或二次氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体或来自预处理工序的净化原料气，从中温变压吸附的第一PSA吸附塔（1段PSA）塔底进入，从1段PSA塔顶流出的非吸附相的中间混合气从变压吸附浓缩工序的第二PSA吸附塔（2段PSA）底进入，从2段吸附塔顶流出吸附废气，经过水洗后，或作为燃料气，或作为变压吸附提氢的原料气，从1段PSA及2段PSA的解吸气，或混合经加压后进入浅冷油吸收工序，或1段PSA的解吸气经增压后进入氯硅烷喷淋吸收工序，而2段PSA的解吸气进入浅冷油吸收工序。

14.如权利要求1、3、4所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的变压吸附浓缩工序由二段PSA组成的工序，将来自氯硅烷喷淋吸收或二次氯硅烷喷淋吸收工序的不凝气体或来自预处理工序的净化原料气，从中温变压吸附的第一PSA吸附塔（1段PSA）塔底进入，从1段PSA塔顶流出的吸附废气，经水洗后或作为燃料气，或作为变压吸附提氢的原料气，从1段PSA塔底流出的中间气体，经增压后再从变压吸附浓缩工序的第二PSA吸附塔（2段PSA）底进入，从2段吸附塔顶流出的非吸附相气体，与不凝气体或净化原料气混合后再进入1段PSA吸附塔，从2段PSA的解吸气作为浓缩气体经加压后进入浅冷油吸收工序。

15.如权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的氯硅烷中浅冷精馏工序由两个精馏塔组成，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，及/或来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体混合后，进入操作温度为-35~-10℃、操作压力为1.0~2.0MPa的中浅冷精馏塔-1，从塔顶流出轻组分的不凝气体，经水洗后，或作为燃料气，或去变压吸附提氢，从精馏塔-1塔底流出的重组份流体，再进入操作温度为-10~10℃、操作压力为1.5~2.5MPa的中浅冷精馏塔-2，从其塔底流出氯硅烷液体，一部分经气化后返回至SiC-CVD制程循环使用，一部分直接作为吸收剂返回至氯硅烷喷淋吸收工序循环使用，从其塔顶流出的塔顶气，经冷热交换后进入中温变压吸附浓缩工序，进一步回收C2+。

16.如权利要求1所述的一种氯基SiC-CVD晶体与薄膜生长制程尾气中C2+与氯硅烷FTrPSA分离方法，其特征在于，所述的氯硅烷喷淋吸收或/及二次氯硅烷喷淋吸收、中温变压吸附浓缩或/及二段中温变压吸附浓缩、浅冷油吸收与氯硅烷中浅冷精馏或/及二塔中浅冷精馏工序之间的冷热量交换，通过各自操作温度的差异及换热器，以及吸附尾气或各工序产生的不凝气体作为燃料气供加热使用，实现本系统能量守恒或外输部分燃料气供热，而各工序的操作压力保持平衡，避免操作压力的波动，其中，中温变压吸附浓缩工序的操作压力大于0.6MPa时，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序系统操作稳定与安全。

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