CN105293436B - 一种利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于冶金还原气制取技术领域，涉及含碳氢工业排放气制富甲烷气方法，具体为一种利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺。该工艺以焦炉煤气为原料，经预净化粗脱焦油、萘等杂质，然后依次送入气柜缓冲，压缩机增压，深度净化脱除焦油、萘，TSA工序脱除苯、氨，液化预净化脱除CO₂、H₂S和水，再经过膜分离得到富H₂，剩余气体进入液化单元，分离得到一氧化碳气体和副产的液态甲烷。本发明充分利用焦炉气资源、在得到冶金还原气同时副产LNG，经济效益明显。

Description

一种利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺

技术领域

本发明属于冶金还原气制取技术领域，涉及含碳氢工业排放气制富甲烷气方法，具体为一种利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺。

背景技术

冶金还原气是指利能对金属化合物进行直接还原的气体（主要含有CO和H₂）。冶金还原气能够在铁矿石软化温度以下,对氧化态的铁进行还原得到金属铁，实现了无焦炼铁，且碳耗低、CO₂排放少，因此，利用冶金还原气炼铁对降低一次性矿物能源消耗、保护环境等有很重要的意义。

目前冶金还原气的主要来源是天然气的重整反应(比较有代表性的为Midrex的天然气-二氧化碳重整以及HYL的天然气-水蒸气重整)。而在天然气资源匮乏的地区，特别是在我国、印度以及其他天然气资源匮乏的地区，天然气的价格因素不可避免的增加了炼铁行业的冶炼成本，造成还原气直接还原铁技术的推广价值相对不高。而我国作为煤炭资源大国，炼焦行业已经充分发展，炼焦行业每年都会副产大量的焦炉煤气。焦炉煤气是焦煤在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体。焦炉煤气的主要成分为H₂（55-60%）、CH₄（23-27%）、CO（5-8%），此外还含有苯等碳氢化合物。因此，将炼焦行业副产的焦炉煤气利用起来，分离得到CH₄和冶金还原气，可以大大减轻炼焦行业对生态环境的污染。

采用深冷液化分离工艺，不仅使产品气收率、纯度比PSA、膜分离有较大提高，同时为了满足液化分离的气质要求，其净化处理工艺杂质含量也大大低于其他几种分离方式，得到的还原气体洁净度更高。另外焦炉煤气中分离出来的CH₄是当今世界能源消耗中的重要组成部分，它与煤炭、石油并称为世界能源的三大支柱。而LNG是天然气的一种独特的储存和运输形式，它有利于天然气的远距离运输，有利于降低天然气的储存成本。同时，由于天然气在液化前进行了净化处理，所以它比管道输送的天然气更为洁净。因此，将焦炉煤气分离得到的CH₄进行深冷液化得到LNG，具有重要的现实意义。

天然气液化以制冷方式分，可分为以下三种方式：阶式液化流程、混合制冷剂液化流程和带膨胀机的液化流程。阶式液化流程能量损失最小、操作弹性好，但流程长、附属设备多、级间管路连接与控制系统复杂、维护不便。混合制冷剂液化流程机组设备少、流程简单，但也存在能耗较高的问题。带膨胀机的液化流程简单、调节灵活、维护方便，但回流压力大、液化率低，比较适用于液化能力较小、甲烷含量较高的调峰型焦炉煤气液化装置。

现有的利用焦炉煤气制取冶金还原气的方法，如申请号为201210000587.7的“一种利用焦炉煤气生产海绵铁的方法”的专利，公开的方法是：将净化后的焦炉煤气进行预热；预热后的焦炉煤气在流化床入口处与通入的氧气进行不完全燃烧，并使含有CO+H₂的还原气的温度升高到900℃-1000℃，再在流化床内与铁精粉或铁矿进行对流还原，生成海绵铁。该方法的主要缺点在于没有对焦炉煤气净化进行系统阐述，而焦炉煤气含有的杂质如焦油，萘，粉尘，有机硫和无机硫，对后续工序处理及还原铁品质都有很大影响。又如申请号为201410088900.6的“一种焦炉煤气改质直接还原铁矿石系统装置及方法”的专利，公开的方法是：利用高温脱硫剂（MO和CeO_1.72）实现脱硫净化，然后将焦炉煤气与铁矿石还原尾气按一定配比混合后在高温催化床中进行重整反应得到冶金还原气，最后直接还原铁矿石，铁矿石还原尾气。该方法的主要缺点是：①该专利所述高温脱硫剂（MO和CeO_1.72）只能脱除H₂S，但实际上在焦炉煤气中还存在大量的有机硫，未脱除的有机硫经过后期变换将以氧化态存在于还原气中，对还原铁的品质有较大影响。②焦炉煤气中还存在萘、焦油、苯等多种杂质，因而在高温脱硫过程中，这些杂质对脱硫催化剂会造成积碳失活。再如授权公告号为CN203513711U的“一种利用焦炉气生产气基直接还原铁的系统”的专利，公开的方法是：焦炉煤气进入净化器进行净化（除尘、脱油、压缩），之后进入第一精脱硫塔与催化剂接触进行精脱硫并进行脱不饱和烃处理，降低烯烃和芳烃的含量，然后与来自外部的其他气体(转炉煤气、高炉煤气、净化尾气中的一种或两种以上的混合气)混合得到原料混合气并在预热之后进入催化转化炉，含氧气体经过预热之后进入催化转化炉。在催化转化炉中，含氧气体和原料混合气混合并在催化转化炉的喷嘴处部分燃烧(部分氧化)，进行甲烷的干重整和/或蒸汽重整，得到高H₂和CO浓度的合成气。该方法的主要缺点是：①焦炉气净化未对其中的萘杂质进行脱除，若遇气候变冷则会析出萘，引起压缩机转子及流道结垢，堵塞换热器和设备导淋。②加氢脱硫是个放热反应，加之焦炉煤气中含有少量氧气，因此仅设置一台精脱硫反应器同时进行加氢和脱硫很容易造成反应器飞温。以上这些专利，对于焦炉煤气的净化工艺均没有进行详细叙述，而且主要是采用了甲烷的重整反应来进行冶金还原气的生产,甲烷的重整反应需要新增大型的重整炉，这也增加了整体工艺的能耗以及产品的成本。

发明内容

本发明的目的在于针对现有焦炉煤气制取冶金还原气方法的不足之处，提出一种利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺。该工艺以焦炉煤气为原料气，并以净化、分离和深冷液化技术为基础，设计一种焦炉煤气净化-分离-液化制冶金还原气，同时联产液化天然气（LNG）的成套工艺，该工艺得到的冶金还原气能够直接用于各类直接还原铁技术。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种利用焦炉煤气制取冶金还原气联产LNG的工艺，该工艺包括以下步骤：以焦炉煤气为原料，经预净化后进入气柜，再经压缩机增压、深度净化、变温吸附、液化预净化后，进行膜分离得到氢气，经膜分离提氢后的气体进入冷箱，通过低温精馏工艺气相得到CO和氮气，同时液相得到LNG产品。CO和H₂可以根据后续还原铁技术的气体需求进行灵活的混合配比得到冶金还原气。

所述方法的具体步骤如下：

（1）预净化

压强为7-10kPa的焦炉煤气首先进入预净化装置，所述的预净化是在净化器中装填焦炭，利用焦炭的吸附性脱除焦炉煤气中的焦油、萘杂质，将焦油含量降至4mg/Nm³以下，萘含量降至10mg/Nm³以下，具体依据所选择的压缩机型式和压缩机厂家要求进行灵活调节。

（2）气柜

待第（1）步完成后，将焦炉煤气进入气柜。所述气柜是针对焦炉煤气气源组成气量波动而作为缓冲作用。

（3）压缩

第（2）步从气柜出来的焦炉煤气经压缩机增压至0.2MPa，达到后续操作单元对原料气压力的要求。除工艺流程本身的压力损失外，后续工序的操作压力均在这一压力下进行。

（4）深度净化

第（3）步完成后，焦炉煤气再进行深度净化。所述的深度净化主要包括两部分，第一部分采用碳基吸附剂进一步脱除焦油、萘，使其脱除指标分别达到焦油小于1mg/Nm³，萘指标小于1mg/Nm³。第二部分采用湿法脱硫粗脱硫，将H₂S和有机硫的硫含量降低至10mg/Nm³，粗脱硫工艺根据装置原料气硫含量和原料气规模优选经济合理的工艺方案。

（5）变温吸附

第（4）步完成后，焦炉煤气进入变温吸附单元。本单元采用常温吸附、升温脱附的操作方法使原料气中的苯和氨的含量小于10mg/Nm³。吸附剂采用改性硅胶和特种活性炭复合吸附剂，所述变温吸附净化吸附操作温度为常温，吸附剂再生需要加热。

（6）液化预净化

将经第（5）步净化后的原料气送入MDEA脱碳脱硫，满足进入液化的CO₂小于50ppm，H₂S小于4ppm的指标，脱碳脱硫后的气体再经过脱水干燥至露点-70℃以下，干燥后气体依次进行脱汞脱重烃。

（7）膜分离

第（6）步完成后，焦炉煤气进行膜分离。膜分离装置利用原有压力作为推动力，使氢气在膜的低压侧富集，一部分与液化工序得到的CO混合，得到可直接用于还原铁的冶金还原气，另一部分输送到用户需要的入口。

（8）液化

本申请选择带溴化锂预冷的混合冷剂制冷循环工艺MRC加精馏液化的流程。经第（7）步处理后的气体送入冷箱，通过低温精馏工艺气相得到CO和N₂，同时液相得到LNG产品。

本申请通过膜分离和深冷液化分离技术，将分离得到H₂、CH₄、CO，CH₄被分离出来生产LNG，H₂和CO可以通过不同配比，满足各类炼铁工艺所需的还原气组成。

本发明的积极效果是：

（1）打造循环经济。本项目利用焦炉煤气制取冶金还原气联产LNG，延伸了焦炭产业链，形成了“焦碳-焦炉煤气-冶金还原气-LNG”的生产链，提供一条资源充分利用的循环经济路线。

（2）焦炉煤气中杂质脱除更彻底。在焦炉煤气净化过程中，先经预净化粗脱焦油萘，再经深度净化、变温吸附、液化预净化，避免了杂质对设备以及甲烷液化的影响。

（3）实现工业排放气综合利用，经济环保。整个工艺过程无连续污染物排放，硫、焦油及粉尘均得到固化收集。装置具有运行稳定，可靠性高、热量利用率高的优点，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝的效果。

（4）通过膜分离得到的H₂和深冷分离得到的CO气体，可以根据任何冶金工艺对还原气的要求，合理配比，达到最优的还原效果。

（5）通过深冷液化得到的LNG，可以独立出售，拓展了炼焦行业的产业链。

附图说明

图1为本申请中所述的利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺流程示意图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1：

一种利用焦炉煤气制取冶金还原气联产LNG的工艺，所述工艺的具体步骤如下：

（1）预净化

焦炉煤气流量为32000Nm³/h，其中，以体积百分含量计，H₂含量为57.2%，CO含量为6.8%，CH₄含量为24%，CO₂含量为2.6%，N₂含量为5%，多碳烃含量为3.6%，O₂含量为0.8%。杂质含量为：苯、甲苯含量约3500mg/Nm³，萘含量约200mg/Nm³，焦油及粉尘含量约100mg/Nm³，氨含量约45mg/Nm³，H₂S含量约200mg/Nm³，有机硫含量约250mg/Nm³，总体积百分含量之比为100%。该组成的原料焦炉煤气于温度为40℃，压力为7kPa进入预净化装置，利用焦炭的吸附性将焦油含量降至4mg/Nm³以下，萘含量降至10mg/Nm³以下。

（2）气柜

第（1）步完成后，焦炉煤气进入气柜。所述气柜是针对焦炉煤气气源组成气量波动而作为缓冲作用。

（3）压缩

第（2）步气柜出来的焦炉煤气经压缩机增压至0.2MPa，达到后续操作单元对原料气压力的要求。除工艺流程本身的压力损失外，后续工序的操作压力均在这一压力下进行。

（4）深度净化

第（3）步完成后，焦炉煤气再进行深度净化。所述的深度净化主要包括两部分，第一部分采用碳基吸附剂进一步脱除焦油、萘，使其脱除指标分别达到焦油小于1mg/Nm³，萘指标小于1mg/Nm³。第二部分采用湿法脱硫粗脱硫，将H₂S和有机硫的硫含量降低至10mg/Nm³，粗脱硫工艺根据装置原料气硫含量和原料气规模优选经济合理的工艺方案。

（5）变温吸附

第（4）步完成后，焦炉煤气进入变温吸附单元。本单元采用常温吸附、升温脱附的操作方法使原料气中的苯和氨的含量小于10mg/Nm³。吸附剂采用改性硅胶和特种活性炭复合吸附剂，所述变温吸附净化吸附操作温度为常温，吸附剂再生需要加热。

（6）液化预净化

将经第（5）步净化后的原料气送入MDEA脱碳脱硫，脱碳脱硫后CO₂小于50ppm，H₂S小于4ppm，脱碳脱硫后的气体再经过脱水干燥，干燥后气体依次进行脱汞脱重烃。

（7）膜分离

第（6）步完成后，焦炉煤气进行膜分离。膜分离装置利用原有压力作为推动力，分离出氢气16527Nm³/h。其中，与液化工序得到的CO混合的氢气量为4766 Nm³/h，混合后得到可直接用于还原铁的冶金还原气，剩余11761 Nm³/h氢气输送到用户需要的入口。

（8）液化

经第（7）步处理后的气体送入冷箱，通过低温精馏工艺气相得到2383Nm³/h的CO，3124Nm³/h的N₂，同时液相得到7619Nm³/h的LNG产品。

实施例2：

一种利用焦炉煤气制取冶金还原气联产LNG的工艺，同实施例1，其中：

第（1）步中，焦炉煤气流量为42000Nm³/h，其中，以体积百分含量计，H₂含量为57.1%，CO含量为7%，CH₄含量为24%，CO₂含量为2.5%，N₂含量为5%，多碳烃含量为3.9%，O₂含量为0.5%。杂质含量为：苯、甲苯含量约4000mg/Nm³，萘含量约200mg/Nm³，焦油及粉尘含量约120mg/Nm³，氨含量约48mg/Nm³，H₂S含量约200mg/Nm³，有机硫含量约300mg/Nm³，总体积百分含量之比为100%。该组成的原料焦炉煤气温度40℃，压力7kPa，进入预净化装置，利用焦炭的吸附性将焦油含量降至4mg/Nm³以下，萘含量降至10mg/Nm³以下。

第（7）步中，焦炉煤气进行膜分离。膜分离装置利用原有压力作为推动力，分离出氢气21794Nm³/h。其中，与液化工序得到的CO混合的氢气量为6284 Nm³/h，混合后得到可直接用于还原铁的冶金还原气，剩余15510 Nm³/h氢气输送到用户需要的入口。

第（8）步中，经第（7）步处理后的气体送入冷箱，通过低温精馏工艺气相得到3142Nm³/h的CO，4119Nm³/h的N₂，同时液相得到10046Nm³/h的LNG产品。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (4)

1.一种利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺,其特征在于包括以下步骤：

焦炉煤气经预净化使其满足焦油含量降至4mg/Nm³以下，萘含量降至10mg/Nm³以下，然后送入气柜；所述的预净化是指在净化器中装填焦炭，利用焦炭的吸附性脱除焦炉煤气中的焦油、萘杂质；

气柜出来的焦炉煤气经压缩机增压至0.2MPa，再进行深度净化脱除焦油和萘，分别达到焦油含量小于1mg/Nm³，萘含量小于1mg/Nm³；

采用PDS脱硫将H₂S和有机硫中的硫含量降低至10mg/Nm³；

深度净化后焦炉煤气进入变温吸附单元，控制苯和氨的含量小于10mg/Nm³；

净化后气体送入液化预净化单元首先MDEA脱碳脱硫，满足进入液化的CO₂小于50ppm，H₂S小于4ppm的指标，脱碳脱硫后的气体再经过脱水干燥至露点-70℃以下，干燥后气体依次进行脱汞脱重烃；所述变温吸附单元采用常温吸附、升温脱附的操作方法使原料气中的苯和氨脱除，变温吸附的吸附剂采用改性硅胶和特种活性炭复合吸附剂，变温吸的吸附剂再生需加热至160℃-220℃；所述的MDEA脱硫脱碳采用一塔吸收一塔再生流程，MDEA溶液再生温度为90℃~100℃；所述的脱水采用分子筛等压干燥，常温吸附，升温140℃-220℃再生；

然后将焦炉煤气送入膜分离，分离得到富H₂，剩余混合气体送入液化冷箱，通过低温精馏工艺气相得到CO和N₂，同时液相得到LNG产品；

所述的CO和H₂根据后续还原铁技术的气体需求进行混合配比，满足各类炼铁工艺所需的还原气组成。

2.根据权利要求1所述的利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺，其特征在于：所述的深度净化包括两部分，第一部分采用碳基吸附剂进一步脱除焦油、萘，第二部分采用湿法脱硫干法脱硫均可。

3.根据权利要求1所述的利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺，其特征在于：所述脱汞脱重烃分别采用载硫活性碳和特种活性碳。

4.根据权利要求1所述的利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺，其特征在于：所述液化采用低温精馏，精馏塔顶得到气相CO和塔底附产液相LNG。