CN112678773A - 一种荒煤气制氢联产lng工艺 - Google Patents

Abstract

发明公开一种荒煤气制氢联产LNG工艺，依次包括除焦步骤、一次增压冷却分液步骤、二次增压步骤、预处理步骤、三次增压步骤、脱氧变换步骤、脱硫步骤、湿法脱碳步骤、甲烷提浓步骤、氢气提纯步骤、LNG制取，本发明所述的荒煤气制氢联产LNG工艺中，本发明在制氢的同时还制取了LNG，使的荒煤气中的有效组分被充分的利用，降低了能源的浪费；此外，本发明通过在CO变换之前基本上，通过三次不同阶段的压缩，完成了对荒煤气增压，降低了整个工艺的能耗；并且本发明中采用抽真空变压系统I和抽真空变压系统II对完成CO变换的荒煤气中的杂质去除获得纯度高达99.9％的产品氢气，氢气的回收率可以达到89％以上；其中，从抽真空变压系统1吸附解吸出富含甲烷的解吸气用来制成LNG。

Description

一种荒煤气制氢联产LNG工艺

技术领域

本发明涉及荒煤气处理技术领域，具体涉及一种荒煤气制氢联产LNG工艺。

背景技术

荒煤气又称粗煤气和焦炉煤气，是煤炭低温干馏产生的未经净化处理的气体，其主要成分如下表所示：

组成	荒煤气(mol％)
		O<sub>2</sub>	0.5～1.0
N<sub>2</sub>	20～45
		H<sub>2</sub>	10～30
CO	10～20
		CO<sub>2</sub>	10～20
CH<sub>4</sub>	5～10
		CmHn	0.5～2
水	饱和水

荒煤气中除了上述表中的成分之外，同时还含有少量的焦油、苯、萘、硫化氢、有机硫、HCN、NH₃等杂质。比较常见的荒煤气中的杂质的含量如下表所示：

根据处理的煤质及处理工艺的不同，荒煤气的组分会有一定的不同。

目前大部分的荒煤气直接用作燃料，比如作为热解炉的燃料、发电燃料，未能对荒煤气进行充分的利用，从而造成极大的资源浪费。此外，荒煤气中硫化物的含量较高，荒煤气作为燃料燃烧后的尾气直接排放势必会对环境造成严重污染。若将荒煤气燃烧后的尾气处理后进行排放，势必加大整个工艺的成本，不利于产业发展。

基于上述原因，研发人员本着不浪费资源以及降低工艺的成本的目的，对荒煤气的后期利用进行了研究。“申请号为：201810320196.0，专利名称为：一种荒煤气制氢工艺”公开了一种通过将原料荒煤气依次压缩、水洗除盐、预处理、耐硫宽温变换(根据整套装置的氢气需要量来决定是否采用)、变压吸附提浓氢气、变压吸附提纯氢气、湿法脱硫工艺单元集成等步骤获得了高纯度的氢气产品。“申请号：201610699330.3，专利名称为：一种低能耗、高收率的荒煤气制氢方法”，采用该专利所述方法能够将荒煤气进一步处理，从而获得经济价值更高的氢气和氮气。“申请号：201810042063.1，专利名称为：一种焦炉煤气制取氢气和LNG的方法”和“申请号：201510850839.9，专利名称为：一种利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺”中均记载了用膜分离的方法将经过预处理(预处理包括除焦、TSA脱杂、脱硫以及CO变换)后的焦炉煤气进行分离来制取氢气和甲烷；

尽管上述的专利文件中记载了对荒煤气不同的处理方法，并且，采用上述专利文件中记载的技术方法对荒煤气进行处理后可以获得经济价值更高的产品，如氢气、氮气、LNG(液化天然气)等。但是上述几种对荒煤气的处理工艺还是存下一些问题，如下：

(1)专利文件“申请号为：201810320196.0，专利名称为：一种荒煤气制氢工艺”记载的技术方案只能将荒煤气中的氢气提出，荒煤气其中的其它的组分被浪费。

(2)专利文件“申请号：201810042063.1，专利名称为：一种焦炉煤气制取氢气和LNG的方法”和申请号：201510850839.9，专利名称为：一种利用焦炉煤气制取冶金还原气联产液化天然气的工艺”记载的技术方案能同时制取氢气和LNG，充分利用了荒煤气中有价值的成分，但用膜分离的方法分离氢气和甲烷，得到的氢气压力会很低，一般氢气压力为进气压力的1/4，从而后续还需要再次对氢气进行压缩，装置的能耗会大大提高。又因为荒煤气中的有效组分含量不高，而整个处理流程复杂，为降低单位产品气的生产成本，荒煤气的装置规模都比较大。而膜分离的规模是模组块的组合，因此随着规模的增大，投资是成比例增加的。因此在荒煤气制氢装置中，膜分离的投资要比用变压吸附工艺的大很多。

(3)由于荒煤气的压力较低一般只有几千帕且杂质含量复杂，需加压到一定压力后进行后续处理，但是根据目前现有技术记载，运行过程中压缩能耗都比较大。

因此，在荒煤气处理技术领域急需一种能够提高荒煤气中有益成份的利用率，从荒煤气中获得经济价值更高的产品；并且同时还能降低制取产品成本和提高经济价值更高的产品的产率一种荒煤气处理工艺。

发明内容

为了能够提高荒煤气中的有益成份的利用率，从荒煤气中获得经济价值更高的产品；并同时降低荒煤气制取经济价值高的产品的成本以及提高经济价值更高的产品收率，实现荒煤气的经济价值利益最大化，本发明提供一种荒煤气制氢联产LNG工艺。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种荒煤气制氢联产LNG工艺，具体包括以下步骤：

步骤1：除焦

去除原料荒煤气中的焦油并获得焦油含量在20mg/Nm³以下的脱焦荒煤气；

步骤2：一次增压冷却分液

将步骤1获得的脱焦荒煤气进行增压，然后将增压后的脱焦荒煤气依次进行冷却和分液后获得一次增压荒煤气。

步骤3：二次增压

将步骤2获得的一次增压荒煤气进行增压，获得二次增压荒煤气；

步骤4：预处理

首先将步骤3获得的二次增压荒煤气进行水洗，脱出二次增压荒煤气中的NH₃，获得NH₃的含量在100ppm以下的脱氨荒煤气；

然后将脱氨荒煤气送入TSA净化单元中进一步脱出脱氨荒煤气中的焦油、苯和萘，获得焦油含量≤1mg/Nm³、苯含量≤10mg/Nm³、萘含量≤1mg/Nm³的净化荒煤气；

步骤5：三次增压

将步骤4获得的净化荒煤气进行增压；

步骤6：脱氧变换

首先，将步骤5增压后的净化荒煤气预热后再进行脱毒除氧，然后将脱毒除氧的净化荒煤气经两段低温变换使荒煤气中的CO与水蒸气反应转化为H₂和CO₂，最后获得CO含量≤1％的变换荒煤气；

步骤7：脱硫

将步骤6获得的变换荒煤气降温后依次进行湿法脱硫和干法脱硫，最后获得H₂S的含量≤1mg/Nm³脱硫荒煤气；

步骤8：湿法脱碳

将步骤7获得的脱硫荒煤气进行湿法脱碳，获得CO₂含量≤30ppm的脱碳荒煤气；

步骤9：甲烷提浓

将步骤8获得的脱碳荒煤气送入到抽真空变压吸附系统I中将脱碳荒煤气中的甲烷脱出，获得甲烷含量小于0.5％的粗产品氢气；

步骤10：氢气提纯

将步骤9获得的粗产品氢气送入抽真空变压吸附系统II进一步提纯，最终获得纯度大于99.9％的产品氢气；

步骤11：LNG制取

将真空变压吸附系统I解吸出的甲烷依次进行增压、干燥、脱汞后进入冷箱中，最后获得产品LNG。

优选地，所述步骤2中的脱焦荒煤气被增压至0.07MPa，所述步骤3中的一次增压荒煤气被增压至0.6MPa。

优选地，所述步骤4中的二次增压荒煤气至少经一级水洗，所述TSA净化单元中的吸附塔在一次循环过程中依次经历吸附、减压、加热再生、冷却和升压过程。

优选地，所述步骤6中增压后的净化荒煤气经预热至～180℃进行脱毒除氧，所述脱毒除氧后的净化荒煤气的温度升高至～350℃，然后将脱毒除氧后的净化荒煤气降温至～220℃后进行一段变换，再将一段变换后的净化荒煤气降温至～200℃后进行二段变换，所述经二段变换后的获得变换荒煤气的温度为～220℃，其中，经一段变换后的净化荒煤气中的CO含量～4％。

优选地，所述步骤6中的脱毒除氧后的净化荒煤气通过喷水方式进行降温。

优选地，所述步骤6获得的变换荒煤气被降温至～40℃后再进行脱硫。

优选地，所述步骤7中的湿法脱硫为以纯碱为碱源的PDS-600脱硫工艺；所述干法脱硫中的干法脱硫塔中的填料是氧化锌脱硫剂。

优选地，所述步骤8中的湿法脱碳选用MDEA溶液吸收脱硫荒煤气中的CO₂；其中，吸收CO₂的MDEA溶液与解吸出CO₂的MDEA溶液换热后再生。

优选地，所述步骤9中的抽真空变压吸附系统I和步骤10中的抽真空变压吸附系统II中的吸附塔在一次循环过程中均依次经历吸附、连续多次均压降压、逆放、抽真空、连续多次均匀升压、终升压。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明所述的荒煤气制氢联产LNG工艺中，本发明在制氢的同时还制取了LNG，使的荒煤气中的有效组分被充分的利用，整体降低能源的浪费；此外，本工艺在步骤6脱氧变换之前完成荒煤气后期处理过程压力的需求，整体了降低了能耗；并且采用本发明所述的工艺荒煤气中的氢气的回收率高达89％，并且氢气的纯度高达99.9％，提高了荒煤气的经济价值。

(2)本发明所述的利用荒煤气制取氢气并联产LNG工艺中，本工艺在建设过程中可以分两期建设，其中，步骤1、步骤2、步骤3、步骤4、步骤5、步骤6、步骤7、步骤9和步骤10作为一期建设，形成从荒煤气中制取氢气的工艺。二期建设时在一期建设的基础上增加步骤8和步骤11，从而可建设成本发明所述的利用荒煤气制氢联产LNG工艺。并且本发明所述的工艺中的二期建设时不影响一期的正常运行，因此，通过分步投资建设，从企业的角度出发降低了企业投资、运行以及经营的风险，使本发明所述的工艺能够更容易被企业接受，实现本发明所述工艺的产业化运营。

(3)本发明中所述的工艺在步骤6之前通过三步增压的方式完成了对荒煤气的加压，并在每步增压时根据对应的荒煤气中的各组分的含量不同选用不同的设备对荒煤气进行增压，一方面提高了增压设备的经济利用价值，降低耗能；另一方面还避免了一次增压对设备的负荷以及损耗加大的问题。此外，本发明在步骤2和步骤3对荒煤气进行增压后还对荒煤气进行冷却和分液，降低荒煤气中的水的摩尔含量，从而降低后期增压过程的耗能。

(4)与现有技术相比，本发明所述的荒煤气制氢联产LNG系统在脱氧变换单元之前通过依次增压的方式(三次压缩增压)基本上完成了本系统后期处理荒煤气需要压力的增压。申请人以荒煤气含有以下组分：O₂：0.9mol％、N₂：42.3mol％、H₂：19.2mol％、CO：15.4mol％、CO₂：8.7mol％、CH₄：5.6mol％、CmHn：0.7mol％、H₂O：7.2mol％，压力4kPa，温度40℃；其中，氢气的产量为40000Nm³/h，产品氢气压力为1.2MPa为例；将本发明所述的荒煤气制氢联产LNG中增压方式与现有技术中记载几种压缩方式进行对比，其对比结果如下表所示：

上述表根据氢气的收率为89％计算得到各个压缩阶段的气量，本发明所述的制氢联产LNG系统中采用的三次压缩方式对荒煤气进行压缩时的轴功率及循环水消耗量均是最小的。此外，第三次压缩设置在变换装置前，因为变换需要升温，所以可以不用设置压缩机后冷却器，可以利用压缩热，从而减少循环水消耗，也可以使变换装置副产更多的蒸汽。由此，降低了采用本发明所述的系统从荒煤气中获取经济价值更高的氢气和LNG的成本。

附图说明

图1为本发明所述工艺的流程示意图；

图2为用于本发明所述工艺对应的系统示意图；

1-除焦单元，2-一次增压冷却分液单元，3-二次增压单元，4-预处理单元，5-三次增压单元，6-脱氧变换单元，7-脱硫单元，8-脱碳单元，9-甲烷提浓单元，10-氢气提纯单元，11-LNG制取单元，12-鼓风机，13-第一冷却器，14-第一气液分离器，15-螺杆机，16-第二冷却器，17-第二气液分离器，18-水洗单元，19-TSA净化单元，20-预热器，21-净化炉，22-增湿器，23-两段变换炉，24-湿法脱硫系统，25-干法脱硫系统，26-吸收塔，27-再生塔，28-加压系统，29-干燥装置，30-脱汞装置，31-冷箱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”“上”“下”“左”、“右”“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此其不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”等应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；当然的，还可以是机械连接，也可以是电连接；另外的，还可以是直接相连，也可以是通过中间.媒介间接相连，或者可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例

1、本发明中所述压力均为表压，所述LNG为液化天然气简称，TSA为变温吸附系统简称。

2、本发明中所述原料荒煤气组成如下：O₂：0.9mol％、N₂：42.3mol％、H₂：19.2mol％、CO：15.4mol％、CO₂：8.7mol％、CH₄：5.6mol％、CmHn：0.7mol％、H₂O：7.2mol％，其中杂质含量有焦油：200mg/Nm³、粗苯：200mg/Nm³、萘：50mg/Nm³、H₂S：400mg/Nm³、有机硫：300mg/Nm³、HCN：400mg/Nm³、NH₃：500mg/Nm³、Cl：50mg/Nm³；压力：4kPa，温度：40℃；产品氢气产量为40000Nm³/h，产品氢气压力为1.2MPa。根据产品氢气产量要求，反算原料荒煤气需要量为140000Nm³/h。

3、本发明中“Nm³”表示标准状况(0℃，101.325kPaA)下的体积。

实施例1

一种荒煤气制氢联产LNG工艺，具体包括以下步骤：

步骤1：除焦

通过静电除焦器去除原料荒煤气中的焦油获得脱焦荒煤气，其中，脱焦荒煤气中的焦油的含量在20mg/Nm³以下。在实际过程中还可以是其它能够起到相同作用的除焦设备。

步骤2：一次增压冷却分液

将步骤1除焦后的荒煤气增压至0.07MPa，然后将增压后的荒煤气冷却并对其进行气液分离，将脱焦荒煤中的水的摩尔含量降低至4.4％，获得一次增压荒煤气。其中，根据大气量及低压缩比的特点，本实施例步骤2中选用鼓风机对荒煤气进行增压，在实际过程中还可以是其它能够起到相同作用的增压设备。

步骤3：二次增压

将经步骤2获得的一次增压荒煤气进一步增压至0.6MPa获得二次增压荒煤气。此外，二次增压后还需要将二次增压荒煤气先进行冷却，然后将冷却后的二次增压荒煤气进行气液分离，进一步降低荒煤气中的水的含量。其中，本实施例中根据大气量、较高的压缩比、以及荒煤气较脏、含油的特点，单元3中选用螺杆机对一次增压荒煤气进行增压，在实际过程中还可以是其它能够起到相同作用的增压设备。

步骤4：预处理

首先经步骤3处理后的二次增压荒煤气送入水洗塔中进行水洗，脱出二次增压荒煤气中的NH₃，获得NH₃的含量在100ppm以下的脱氨荒煤气；本实施中水洗塔至少为1台，且二次增压荒煤气至少进行一级水洗。在本实施例中，二次增压荒煤气进行了二级水洗。

然后将脱氨荒煤气送入TSA净化单元中进一步脱出脱氨荒煤气中的焦油、苯和萘，获得焦油含量≤1mg/Nm³、苯含量≤10mg/Nm³、萘含量≤1mg/Nm³的净化荒煤气；本实施中的TSA净化单元中包括4台吸附塔，所述吸附塔在一次循环过程中依次经历吸附、降压、加热再生、冷却和升压。

步骤5：三次增压

将步骤4获得的净化荒煤气进一步增压，净化荒煤气根据制取的产品氢气后期的具体应用环境进行增压，在本实施中，净化荒煤气增压至1.6MPa。此外，由于原料荒煤气经过步骤1-步骤4后获得的荒煤气比较干净，因此，本实施例中选用离心机对净化荒煤气进行增压，在实际过程中还可以是其它能够起到相同作用的增压设备。

步骤6：脱氧变换

利用CO和水蒸气在高温下反应变换成H₂和CO₂的过程，目的获得更多的氢气，其反应方程如下：CO_(g)+H₂O_(g)

CO_2(g)+H_2(g)。

具体地，首先将经步骤5增压后的净化荒煤气经预热器加热至～180℃后再进入净化炉脱毒除氧，从净化炉出来的脱毒除氧的净化荒煤气的温度为～350℃。在实际生产过程中，主要是通过净化炉将净化荒煤气中的汞、氯等物质除去。

然后利用增湿器朝脱毒除氧的净化荒煤气直接喷水的方式将脱毒除氧的净化荒煤气降温至～220℃，并同时增加脱毒除氧的净化荒煤气的水气比，其中，水气比根据荒煤气中的CO含量按照上述反应方程式进行调整。

然后再将降温后的脱毒除氧的净化荒煤气送入一段变换炉进行一段变换，获得CO含量～4％的一段变换后的净化荒煤气；再通过对变换前的净化荒煤气进行预热以及通过废热锅炉副产蒸汽的方式将一段变换后的净化荒煤气降温至～200℃后送入二段变换炉中进行二段变换，获得温度为～220℃、CO的含量≤1％的变换荒煤气，将从二段变换炉出来的变换荒煤气降温至～40℃后进行脱硫步骤。

步骤7：脱硫

将经步骤6获得变换荒煤气用首先用PDS-600湿法脱硫工艺脱出变换荒煤气中的H₂S，PDS-600湿法脱硫中以纯碱为碱源，PDS-600为脱硫催化剂；然后再用干法脱硫塔对湿法脱硫后的变换荒煤气继续脱硫，最后获得H₂S的含量≤1mg/Nm³的脱硫荒煤气。本实施例中干法脱硫塔为2台，干法脱硫塔中的填料为氧化锌脱硫剂。

步骤8：湿法脱碳

步骤7获得的脱硫荒煤气用MDEA溶液来吸收脱硫荒煤气中的CO₂，从而获得CO₂含量≤30ppm的脱碳荒煤气。

具体地，从步骤7来的脱硫荒煤气进入到步骤8中的吸收塔中，并与MDEA溶液逆向接触，使脱硫荒煤气中的CO₂与MDEA溶液反应从而被吸收从而获得脱碳荒煤气，脱碳荒煤气从吸收塔塔顶输出经分离器除掉夹带液体后进入甲烷提浓步骤。其中，吸收CO₂后的MDEA溶液称为富液，从吸收塔底进入贫富液换热器，经换热后进入再生塔上部，经过两段填料和再沸器在100-105℃再生成为贫液。再生塔底出来的温度约105℃的贫液经贫富液换热器初步降温后，经贫液泵加压，再经贫液冷却器降温至约40℃后送至吸收塔上部，重新吸收CO₂。在再生塔内，富液被减压闪蒸并被上升的蒸汽汽提，并经过再生塔底的蒸汽再沸器加热，解吸出CO₂。解吸出的CO₂随同蒸汽由再生塔塔顶引出。再生气进入CO₂冷却器冷却至40℃，然后去分离器分液后排出界区。

步骤9：甲烷提浓

将步骤8获得的脱碳荒煤气送入抽真空变压吸附系统I中，脱碳荒煤气中的甲烷被抽真空变压吸附系统I中的吸附塔中的吸附剂吸附，未被吸附的气体从吸附塔出去后进入步骤10氢气提纯，所述的未被吸附的气体为甲烷含量小于0.5％的粗产品氢气。从抽真空变压吸附系统I中的吸附塔的吸附剂中解吸获得解吸气中富含甲烷，该气体进入后续LNG制取步骤。

步骤10：氢气提纯

从步骤9来的粗产品氢气被抽真空变压吸附系统II中进一步提纯，粗产品氢气中杂质被抽真空变压吸附系统II中的吸附塔中的吸附剂吸附，未被吸附的氢气排出吸附塔，从而获得纯度大于99.9％的产品氢气。

真空变压吸附系统I和抽真空变压吸附系统II中的吸附塔在一次循环过程中，均是依次经历以下步骤：

吸附过程

荒煤气从吸附塔的塔底进入正处于吸附状态的吸附塔内，在多种吸附剂的依次选择吸附下，荒煤气中的N₂、CO等杂质被吸附下来，荒煤气中未被吸附的氢气作为产品气从塔顶流出，经压力调节系统稳压后送出。

当被吸附杂质的传质区前沿(称为吸附前沿)到达床层出口预留段时，关掉该吸附塔的原料气进料阀和产品气出口阀，停止吸附，吸附床开始转入再生过程。

均压降压过程

吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力的氢气放入其它已完成再生的较低压力吸附塔的过程，该过程不仅是降压过程，更是回收床层死空间氢气的过程，为保证氢气被充分回收，需要进行多次连续的均压降压。

逆放过程

在均压过程结束后，吸附前沿已达到床层出口。这时，逆着吸附方向将吸附塔压力降至0.03MPa，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中大量解吸出来。

抽真空过程

在逆放过程全部结束后，为使吸附剂得到彻底的再生，在这一过程中，用真空泵逆着吸附方向对吸附床进行抽真空，使吸附剂中的杂质得以完全解吸。

均压升压过程

在抽真空再生过程完成后，用来自其它吸附塔的较高压力氢气依次对该吸附塔进行升压，这一过程与均压降压过程相对应，不仅是升压过程，而且更是回收其它塔的床层死空间氢气的过程，需要进行连续多次均压升压过程。

产品气升压过程

在多次均压升压过程完成后，为了使吸附塔可以平稳地切换至下一次吸附并保证产品纯度在这一过程中不发生波动，需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用塔顶气将吸附塔压力升至吸附压力。

经这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。

在实际过程中，本实施例中所述的工艺在建设过程中可以分两期建设，其中，步骤1、步骤2、步骤3、步骤4、步骤5、步骤6、步骤7、步骤9和步骤10作为一期建设，形成从荒煤气中制取氢气的工艺。

实施例2

如图2所述，本发明还公开一种荒煤气制氢联产LNG的系统，包括依次连通的除焦单元1、一次增压冷却分液单元2、二次增压单元3、预处理单元4、三次增压单元5、脱氧变换单元6、脱硫单元7、脱碳单元8、甲烷提浓单元9、氢气提纯单元10、LNG制取单元11。

具体地，如图2所示，用于将原料荒煤气中的焦油去除的除焦单元1中采用的是静电除焦器。在实际运营过程中，静电除焦器至少为1台；具体地，经原料荒煤气在静电除焦器中去除焦油后获得除焦荒煤气。此外，本实施例中除焦器还可以是其它具有相同作用的设备或者设备的组合，并且根据本实施例的具体运营环境可对静电除焦器的数量进行调整，形成由多台静电除焦器组成的静电除焦单元。

如图2所示，一次增压冷却分液单元2包括鼓风机12、第一冷却器13、第一分液器14，其中，鼓风机12、第一冷却器13和第一分液器14依次连通。具体地，脱焦荒煤气经鼓风机12一次增压至0.07MPa后进入到第一冷却器13中进行冷却，冷却后的脱焦荒煤气进入到第一分液器14中进行分液，被分离的水输出系统外，从而将脱焦荒煤中的水的摩尔含量降低至4.4％，从而降低后续压缩的能耗，并获得一次增压荒煤气。在实际运营过程中，鼓风机12、第一冷却器13、第一分液器14均至少为1台；本实施例中是根据此时大气量及低压缩比的特点，选用鼓风机对荒煤气进行增压；此外，本实施例中的鼓风机、第一冷却器和第一分液器均还可以是其它具有相同的作用的设备或者设备的组合，并且根据本实施例的具体运营环境可以对鼓风机、第一冷却器和第一分液器的数量均可进行调整。

如图2所示，二次增压单元3包括螺杆压缩机15。本实施例中的二次增压单元3还包括第二冷却器16、第二分液器17；其中，螺杆压缩机15、第二冷却器16和第二分液器17依次连通。具体地，根据后续预处理的压力要求及设备管道的合理大小来确定二次增压压力，在本实施中将一次增压荒煤气经螺杆压缩机15增压至0.6MPa，然后将增压后的一次增压荒煤气输入第二冷却器16中进行冷却，冷却后的一次增压荒煤气进入到第二分液器17中进行分液，被分离的水输出系统外，最后获得二次增压荒煤气。本实施例中根据大气量、较高的压缩比、以及荒煤气较脏、含油的特点，选用螺杆压缩机对荒煤气进行增压。此外，在实际运营过程中，螺杆压缩机15、第二冷却器16、第二分液器17均至少为1台；此外，本实施例中的螺杆压缩机、第二冷却器和第二分液器均还可以是其它具有相同的作用的设备或者设备的组合，并且根据本实施例的具体运营环境可以对螺杆压缩机、第二冷却器和第二分液器的数量均可进行调整。

如图2所示，所述预处理单元4包括依次连通的水洗单元18和TSA净化单元19。其中，水洗单元18为水洗塔，二次增压荒煤气进入到水洗塔中并在水洗塔中进行两级水洗后将荒煤气中NH₃的含量减低至100ppm以下，从而获得脱氨荒煤气。在实际运营过程中，为了控制荒煤气中的NH₃的含量在100ppm以下，水洗塔的数量可根据实际情况进行调整，形成由多台水洗塔组成的水洗单元。

所述TSA净化单元19中包括至少2台变温吸附塔，脱氨荒煤气进入到变温吸附塔中，经变温吸附塔进一步脱除脱氨荒煤气中的焦油、苯和萘获得净化荒煤气，其中，净化荒煤气中的NH₃含量≤100ppm、焦油含量≤1mg/Nm³、苯含量≤10mg/Nm³、萘含量≤1mg/Nm³。在实际运营过程中，本实施例中的变温吸附塔的数量可根据本实施例所述系统处理的荒煤气的量进行调整，可以是由多台(超过2台)变温吸附塔组成的TSA系统。

如图2所示，所述三次增压单元5为离心压缩机。其中，净化荒煤气在离心压缩机中根据本系统制取的产品氢气后期的具体应用环境进行增压，在本实施例中，净化荒煤气进入到离心压缩机中进行增压至1.6MPa。在本实施例中，经过前期处理的获得净化荒煤气比较干净，因此，选用离心压缩机对净化荒煤气进行增压。在实际运营过程中，离心压缩机至少为1台；此外，本实施例中的离心压缩机还是可以是其它具有相同的作用的设备或者设备的组合，并且根据本实施例的具体运营环境可以对离心压缩机的数量进行调整，形成由多台离心压缩机组成的三次增压单元。

如图2所示，所述脱氧变换单元6包括预热器20、净化炉21、增湿器22和两段变换炉23，其中，预热器20、净化炉21、增湿器22、两段变换炉23依次连通。进一步地，经离心压缩机增压后的净化荒煤气进入到预热器20中被加热至～180℃；加热后的净化荒煤气进入到净化炉21中脱除荒煤气中的有毒物质和氧气，经净化炉21处理后荒煤气的温度为～350℃；再用增湿器22向从净化炉出来的荒煤气进行喷水降温并利用荒煤气的高温将水转化为水蒸气，提高荒煤气中的水气比；降温后的荒煤气和水蒸气进入两段变换炉23中在催化剂作用下促进CO和水蒸气转化为H₂和CO，其中，降温后的荒煤气和水蒸气首先进入两段变换炉23的一段中进行变换反应，经一段变换后荒煤气中的CO的含量为～4％；然后再将经一段变换反应的荒煤气降温至～200℃后送入两段变换炉23的二段中进行变换反应，经二段变换后获得CO的含量为≤1％的变换荒煤气。获得变换荒煤气降温至～40℃后被送入下一个处理单元。在实际过程中，经一段变换净化荒煤气可通过对变换前的净化荒煤气进行预热以及通过废热锅炉副产蒸汽的方式将一段变换后的净化荒煤气降温至～200℃。本实施例中所用的催化剂为市场上常用与CO变换催化剂。

如图2所示，所述脱硫单元7包括湿法脱硫系统24和干法脱硫系统25；其中，湿法脱硫系统24与干法脱硫系统25连通。进一步地，经两段变换炉23获得的变换荒煤气进入湿法脱硫系统24中将变换荒煤气中的97％以上的H₂S脱除，经湿法脱硫后的变换荒煤气进入到干法脱硫系统25中进一步将荒煤气中的H₂S脱除，最后获得H₂S的≤1mg/Nm³的脱硫荒煤气。在湿法脱硫系统24被脱除的硫被制成硫磺进行回收。本实施例中的湿法脱硫系统采用的是以纯碱为碱源的PDS-600脱硫方法。干法脱硫系统25干法脱硫塔为2台，干法脱硫塔中的填料为氧化锌脱硫剂。

如图2所示，所述脱碳单元8包括吸收塔26和再生塔27；其中，吸收塔26与再生塔27连通。进一步地，脱硫荒煤气进入到吸收塔26中将脱硫荒煤气中的CO₂脱除，从而获得CO₂含量≤30ppm的脱碳荒煤气；吸收塔26中吸附CO₂吸收液进入到再生塔27中进行再生，再生后的吸收液重新用于吸收塔中吸收脱硫荒煤气中CO₂。本实施例中的吸收塔中的吸收液为MDEA(甲基二乙醇胺)，在实际运营过程中，也可以选用其他具有相同作用的吸收液；此外，本实施例还可以是其它具有相同的作用的设备或者设备的组合。

如图2所示，所述甲烷提浓单元9为抽真空变压吸附系统I，所述抽真空变压吸附系统I中包括变压吸附塔、真空泵、管线、阀门等设备。在实际运营过程中，变压吸附塔和真空泵均为多台，并且变压吸附塔和真空泵的台数均可根据本实施例的具体运营环境可对其数量进行调整为多台。具体地，经MDEA脱除CO₂后获得的脱碳荒煤气进入变压吸附塔中，脱碳荒煤气中的甲烷被变压吸附塔中的吸附剂吸附，未被吸附的脱碳荒煤气从变压吸附塔中输出从而获得粗产品氢气，被吸附剂吸附的甲烷解吸后进入到LNG制取单元。

如图2所示，所述氢气提纯单元10为抽真空变压吸附系统II，其中，所述抽真空变压吸附系统II中包括变压吸附塔、真空泵、管线、阀门等设备。在实际运营过程中，变压吸附塔和真空泵均为多台，并且变压吸附塔和真空泵的台数均可根据本实施例的具体运营环境可对其数量进行调整为多台。具体地，获得粗产品氢气进入变压吸附塔中，变压吸附塔进一步对粗产品氢气进行分离提纯，从而获得纯度高达99.9％的产品气。

其中，抽真空变压吸附系统I和抽真空变压吸附系统II中的吸附塔在一次循环过程中，均依次经历吸附过程、均压降压过程、逆放过程、抽真空过程、均压升压过程、产品气升压过程。

如图2所示。所示LNG制取单元11包括加压系统28、干燥系统29、脱汞装置30和冷箱31；其中，加压系统28、干燥系统29、脱汞装置30、冷箱31依次连通。具体地，从抽真空变压吸附系统I中的变压吸附塔解吸出的甲烷首先进入到加压系统中，然后依次经干燥系统、脱汞装置后进到冷箱中，最终获得LNG。

本实施例所述系统在实际建设过程中，脱碳单元、LNG制取单元作为本系统的二期建设单元可与包括除焦单元、一次增压冷却分液单元、二次增压单元、预处理单元、三次增压单元、脱氧变换单元、脱硫单元、甲烷提浓单元、氢气提纯单元的一期建设单元分开建设，降低了企业的运营成本。其建设过程与实施例1所述的工艺相同。

最后应说明的是：以上各实施例仅仅为本发明的较优实施例用以说明本发明的技术方案,而非对其限制,当然更不是限制本发明的专利范围；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；也就是说,但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明-致的,均应当包含在本发明的保护范围之内；另外，将本发明的技术方案直接或间接的运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种荒煤气制氢联产LNG工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1：除焦

去除原料荒煤气中的焦油并获得焦油含量在20mg/Nm³以下的脱焦荒煤气；

步骤2：一次增压冷却分液

将步骤1获得的脱焦荒煤气进行增压，然后将增压后的脱焦荒煤气依次进行冷却和分液后获得一次增压荒煤气。

步骤3：二次增压

将步骤2获得的一次增压荒煤气进行增压，获得二次增压荒煤气；

步骤4：预处理

首先将步骤3获得的二次增压荒煤气进行水洗，脱出二次增压荒煤气中的NH₃，获得NH₃的含量在100ppm以下的脱氨荒煤气；

然后将脱氨荒煤气送入TSA净化单元中进一步脱出脱氨荒煤气中的焦油、苯和萘，获得焦油含量≤1mg/Nm³、苯含量≤10mg/Nm³、萘含量≤1mg/Nm³的净化荒煤气；

步骤5：三次增压

将步骤4获得的净化荒煤气进行增压；

步骤6：脱氧变换

首先，将步骤5增压后的净化荒煤气预热后再进行脱毒除氧，然后将脱毒除氧的净化荒煤气经两段低温变换使荒煤气中的CO与水蒸气反应转化为H₂和CO₂，最后获得CO含量≤1％的变换荒煤气；

步骤7：脱硫

将步骤6获得的变换荒煤气降温后依次进行湿法脱硫和干法脱硫，最后获得H₂S的含量≤1mg/Nm³脱硫荒煤气；

步骤8：湿法脱碳

将步骤7获得的脱硫荒煤气进行湿法脱碳，获得CO₂含量≤30ppm的脱碳荒煤气；

步骤9：甲烷提浓

将步骤8获得的脱碳荒煤气送入到抽真空变压吸附系统I中将脱碳荒煤气中的甲烷脱出，获得甲烷含量小于0.5％的粗产品氢气；

步骤10：氢气提纯

将步骤9获得的粗产品氢气送入抽真空变压吸附系统II进一步提纯，最终获得纯度大于99.9％的产品氢气；

步骤11：LNG制取

将真空变压吸附系统I解吸出的甲烷依次进行增压、干燥、脱汞后进入冷箱中，最后获得产品LNG。

2.根据权利要求1所述的一种荒煤气制氢联产LNG工艺，其特征在于，所述步骤2中的脱焦荒煤气被增压至0.07MPa，所述步骤3中的一次增压荒煤气被增压至0.6MPa。

3.根据权利要求1所述的一种荒煤气制氢联产LNG工艺，其特征在于，所述步骤4中的二次增压荒煤气至少经一级水洗，所述TSA净化单元中的吸附塔在一次循环过程中依次经历吸附、减压、加热再生、冷却和升压过程。

4.根据权利要求1所述的一种荒煤气制氢联产LNG工艺，其特征在于，所述步骤6中增压后的净化荒煤气经预热至～180℃进行脱毒除氧，所述脱毒除氧后的净化荒煤气的温度升高至～350℃，然后将脱毒除氧后的净化荒煤气降温至～220℃后进行一段变换，再将一段变换后的净化荒煤气降温至～200℃后进行二段变换，所述经二段变换后的获得变换荒煤气的温度为～220℃，其中，经一段变换后的净化荒煤气中的CO含量～4％。

5.权利要求4所述的一种荒煤气制氢联产LNG工艺，其特征在于，所述步骤6中的脱毒除氧后的净化荒煤气通过喷水方式进行降温。

6.权利要求1所述的一种荒煤气制氢联产LNG工艺，其特征在于，所述步骤6获得的变换荒煤气被降温至～40℃后再进行脱硫。

7.根据权利要求6所述的一种荒煤气制氢联产LNG工艺，其特征在于，所述步骤7中的湿法脱硫为以纯碱为碱源的PDS-600脱硫工艺；所述干法脱硫中的干法脱硫塔中的填料填料是氧化锌脱硫剂。

8.根据权利要求1所述的一种荒煤气制氢联产LNG工艺，其特征在于，所述步骤8中的湿法脱碳选用MDEA溶液吸收脱硫荒煤气中的CO₂；其中，吸收CO₂的MDEA溶液与解吸出CO₂的MDEA溶液换热后再生。

9.根据权利要求1所述的一种荒煤气制氢联产LNG工艺，其特征在于，所述步骤9中的抽真空变压吸附系统I和步骤10中的抽真空变压吸附系统II中的吸附塔在一次循环过程中均依次经历吸附、连续多次均压降压、逆放、抽真空、连续多次均匀升压、终升压。

Images