JPH05182683A - 燃料電池による発電方法 - Google Patents
燃料電池による発電方法Info
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- JPH05182683A JPH05182683A JP3059164A JP5916491A JPH05182683A JP H05182683 A JPH05182683 A JP H05182683A JP 3059164 A JP3059164 A JP 3059164A JP 5916491 A JP5916491 A JP 5916491A JP H05182683 A JPH05182683 A JP H05182683A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、長時間安定して、効率良く発電をす
ることができる燃料電池による発電方法に関するもので
ある。 【構成】原料炭化水素を脱硫精製、水蒸気改質、一酸化
炭素変成を経て製造される水素を、さらにＰＳＡ等によ
り高純度に精製し、精製された水素ガスの一部を該燃料
電池に供給し、他の一部を該脱硫精製工程に供給し、該
高純度水素精製装置からのオフガスは該水蒸気改質工程
の加熱用燃料として使用する。
ることができる燃料電池による発電方法に関するもので
ある。 【構成】原料炭化水素を脱硫精製、水蒸気改質、一酸化
炭素変成を経て製造される水素を、さらにＰＳＡ等によ
り高純度に精製し、精製された水素ガスの一部を該燃料
電池に供給し、他の一部を該脱硫精製工程に供給し、該
高純度水素精製装置からのオフガスは該水蒸気改質工程
の加熱用燃料として使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素を燃料として燃料
電池発電を行い、電気又は電気と熱エネルギーとを供給
する燃料電池発電に関するものである。とくに本発明は
天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等を改質・精製して得
られる高純度水素を燃料として、プロトン移動型燃料電
池で長期間、効率良く発電を行う方法に関するものであ
る。
電池発電を行い、電気又は電気と熱エネルギーとを供給
する燃料電池発電に関するものである。とくに本発明は
天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等を改質・精製して得
られる高純度水素を燃料として、プロトン移動型燃料電
池で長期間、効率良く発電を行う方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】天然ガス、石油、石炭等限りあるエネル
ギー資源を効果的に使用し、なおかつ排ガスによる環境
汚染を最小にする事が重要であり、それを実現する一つ
の方法として、燃料電池発電がある。燃料電池には、プ
ロトン移動型燃料電池と酸化物イオン移動型燃料電池と
がある。プロトン移動型燃料電池は、水素を含む燃料の
みしか適用できないが、電池反応生成物は空気極側にで
きるという特徴がある。したがって、燃料ガスは生成水
蒸気で希釈されないので、常に流動させておく必要がな
いので、適当なプロトン移動電極を選べば、装置がコン
パクトになる利点がある。プロトン移動型電解質として
は、通常、燐酸が使用され、例えば、通商産業省工業技
術院のムーンライト計画においても、メタンを改質した
Ｈ2、ＣＯ2混合ガスを使用したモデルプラントでの実験
が行われている。燐酸型燃料電池の場合は、作動温度が
低いことや、一酸化炭素に弱いことのために、ＣＯ変成
をして一酸化炭素濃度を下げたり、冷却して過剰水蒸気
を凝縮除去してから燃料（改質ガス）を燃料電池に供給
することが行われている。即ち、実用的な燃料電池発電
システムに利用される燃料電池には、二酸化炭素を多量
に含有する燃料（改質ガス）が供給されている。したが
って、従来の燃料電池発電システムでは、二酸化炭素除
去は組み入れられていないし、原料炭化水素の水添脱硫
用水素ガスは二酸化炭素を含有する水素ガス（改質ガ
ス）をリサイクルして用いているか、系外より水素ガス
を導入して用いるかしている。プロトン移動型の燃料電
池内では水素ガスが消費されて電気が発生するが、燃料
（改質ガス）中の水素がｅ-を出しＨ+になって燐酸中を
移動し、空気極で酸化され水蒸気になるので、燃料極側
の水素濃度は、改質ガス中の水素が消費されただけ低下
する。燃料電池としては、改質ガス中の水素の７５％程
度を発電に利用して、オフガスとして排出している。こ
れらのオフガスは改質炉の燃料として利用することがで
きる。
ギー資源を効果的に使用し、なおかつ排ガスによる環境
汚染を最小にする事が重要であり、それを実現する一つ
の方法として、燃料電池発電がある。燃料電池には、プ
ロトン移動型燃料電池と酸化物イオン移動型燃料電池と
がある。プロトン移動型燃料電池は、水素を含む燃料の
みしか適用できないが、電池反応生成物は空気極側にで
きるという特徴がある。したがって、燃料ガスは生成水
蒸気で希釈されないので、常に流動させておく必要がな
いので、適当なプロトン移動電極を選べば、装置がコン
パクトになる利点がある。プロトン移動型電解質として
は、通常、燐酸が使用され、例えば、通商産業省工業技
術院のムーンライト計画においても、メタンを改質した
Ｈ2、ＣＯ2混合ガスを使用したモデルプラントでの実験
が行われている。燐酸型燃料電池の場合は、作動温度が
低いことや、一酸化炭素に弱いことのために、ＣＯ変成
をして一酸化炭素濃度を下げたり、冷却して過剰水蒸気
を凝縮除去してから燃料（改質ガス）を燃料電池に供給
することが行われている。即ち、実用的な燃料電池発電
システムに利用される燃料電池には、二酸化炭素を多量
に含有する燃料（改質ガス）が供給されている。したが
って、従来の燃料電池発電システムでは、二酸化炭素除
去は組み入れられていないし、原料炭化水素の水添脱硫
用水素ガスは二酸化炭素を含有する水素ガス（改質ガ
ス）をリサイクルして用いているか、系外より水素ガス
を導入して用いるかしている。プロトン移動型の燃料電
池内では水素ガスが消費されて電気が発生するが、燃料
（改質ガス）中の水素がｅ-を出しＨ+になって燐酸中を
移動し、空気極で酸化され水蒸気になるので、燃料極側
の水素濃度は、改質ガス中の水素が消費されただけ低下
する。燃料電池としては、改質ガス中の水素の７５％程
度を発電に利用して、オフガスとして排出している。こ
れらのオフガスは改質炉の燃料として利用することがで
きる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】原料炭化水素を水蒸気
改質し、プロトン移動型燃料電池に供給し発電するシス
テムにおいて、次の問題がある。 天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等燃料炭化水素が
重質化すると、燃料の水添脱硫精製の困難性が増加して
くる。燃料電池では連続運転時間が長いので、装置の性
能を維持するためには、従来工業的に行われている水蒸
気改質における水添脱硫と同等以上に、脱硫することが
求められる。水添脱硫用水素ガスとして、改質ガスの一
部をリサイクルして使用する場合には、酸化炭素による
反応阻害が生じる。このため、原料炭化水素が重質化す
るとさらに脱硫が困難になり燃料電池発電システムに適
する精製が出来なくなる。 燃料電池で改質ガスを消費し発電をすると、電池内
の水素ガス分圧が低下しＣＯx分圧が上昇し、起電力が
低下する。起電力が低下することは、同じ水素を消費し
て発生する電力が低下する。即ち、発電効率が低下する
ことになる。この二点を解決するのが本発明の課題であ
る。
改質し、プロトン移動型燃料電池に供給し発電するシス
テムにおいて、次の問題がある。 天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等燃料炭化水素が
重質化すると、燃料の水添脱硫精製の困難性が増加して
くる。燃料電池では連続運転時間が長いので、装置の性
能を維持するためには、従来工業的に行われている水蒸
気改質における水添脱硫と同等以上に、脱硫することが
求められる。水添脱硫用水素ガスとして、改質ガスの一
部をリサイクルして使用する場合には、酸化炭素による
反応阻害が生じる。このため、原料炭化水素が重質化す
るとさらに脱硫が困難になり燃料電池発電システムに適
する精製が出来なくなる。 燃料電池で改質ガスを消費し発電をすると、電池内
の水素ガス分圧が低下しＣＯx分圧が上昇し、起電力が
低下する。起電力が低下することは、同じ水素を消費し
て発生する電力が低下する。即ち、発電効率が低下する
ことになる。この二点を解決するのが本発明の課題であ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は以上の課題を
解決するため、鋭意研究を進めた結果、従来燃料電池に
供給していた改質ガスを、さらに高純度水素精製装置に
より処理することにより、燃料電池の連続安定運転、水
添脱硫の効率向上をはかれることを見いだし本発明に至
った。即ち本発明は、原料炭化水素の脱硫精製、水蒸気
改質、一酸化炭素変成を経て製造される水素を燃料とす
るプロトン移動型燃料電池による発電方法において、該
一酸化炭素変成工程からのガスをさらに高純度水素精製
装置により処理し、精製された水素ガスの一部を該燃料
電池に供給し、他の一部を該脱硫精製工程に供給するこ
とを特徴とする、燃料電池による発電方法を提供するも
のである。本発明は、上記のように構成したので次のよ
うな効果がえられる。即ち、水添脱硫、水蒸気改質、Ｃ
Ｏ変成、高純度水素精製、燃料電池という構成にし、改
質ガスから二酸化炭素、一酸化炭素、メタンを高純度水
素精製装置で吸着除去し、高純度水素を得て水添脱硫用
に利用し、燃料炭化水素の脱硫を行うことにより、原料
炭化水素が重質化しても充分の脱硫度を維持する事が可
能になる。また、高純度水素精製装置で得た高純度水素
ガスをプロトン移動型燃料電池に供給し発電すると、水
素は消費されても、生成水は空気極側に発生するので、
燃料極の水素濃度は減少しない。したがって、燃料極の
圧力を一定に保つように水素ガスを供給すれば、燃料電
池内の水素分圧は低下しない。ＣＯx分圧の上昇がな
く、即ち、起電力の低下が無いので発電効率の低下が無
い。水素の利用効率については、高純度水素精製装置の
水素収率は７５％で、オフガスは改質炉の燃料に利用す
ることができる。従来の燃料電池の水素利用率がやはり
７５％前後なので、利用効率については大きな相違はな
い。
解決するため、鋭意研究を進めた結果、従来燃料電池に
供給していた改質ガスを、さらに高純度水素精製装置に
より処理することにより、燃料電池の連続安定運転、水
添脱硫の効率向上をはかれることを見いだし本発明に至
った。即ち本発明は、原料炭化水素の脱硫精製、水蒸気
改質、一酸化炭素変成を経て製造される水素を燃料とす
るプロトン移動型燃料電池による発電方法において、該
一酸化炭素変成工程からのガスをさらに高純度水素精製
装置により処理し、精製された水素ガスの一部を該燃料
電池に供給し、他の一部を該脱硫精製工程に供給するこ
とを特徴とする、燃料電池による発電方法を提供するも
のである。本発明は、上記のように構成したので次のよ
うな効果がえられる。即ち、水添脱硫、水蒸気改質、Ｃ
Ｏ変成、高純度水素精製、燃料電池という構成にし、改
質ガスから二酸化炭素、一酸化炭素、メタンを高純度水
素精製装置で吸着除去し、高純度水素を得て水添脱硫用
に利用し、燃料炭化水素の脱硫を行うことにより、原料
炭化水素が重質化しても充分の脱硫度を維持する事が可
能になる。また、高純度水素精製装置で得た高純度水素
ガスをプロトン移動型燃料電池に供給し発電すると、水
素は消費されても、生成水は空気極側に発生するので、
燃料極の水素濃度は減少しない。したがって、燃料極の
圧力を一定に保つように水素ガスを供給すれば、燃料電
池内の水素分圧は低下しない。ＣＯx分圧の上昇がな
く、即ち、起電力の低下が無いので発電効率の低下が無
い。水素の利用効率については、高純度水素精製装置の
水素収率は７５％で、オフガスは改質炉の燃料に利用す
ることができる。従来の燃料電池の水素利用率がやはり
７５％前後なので、利用効率については大きな相違はな
い。
【０００５】図を参照して本発明をさらに詳細に説明す
る。図２は従来のプロトン移動型燃料電池一態様を示す
図である。図２において、(7)は原料炭化水素の供給ラ
インであり、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が(1)
の水添脱硫部に供給される。ここでは例えばＣoＭo系の
ような水添触媒を使用して、ライン(9)からの改質ガス
中の水素で水添され、原料中の硫黄分をＨ2Ｓに変換
し、ＺnＯで吸着、除去する。ライン(9)からの改質ガス
の成分は、大部分が水素であるが、なおかなりの二酸化
炭素、および少量の一酸化炭素、メタン等を含有してい
る。脱硫された炭化水素ガスは、次に水蒸気とともに、
高温水蒸気改質装置(2)に装入され、ここで炭化水素は
Ｎi等の改質触媒の下、高温で改質され、主として水
素、一酸化炭素、二酸化炭素からなる成分となる。この
水蒸気改質装置(2)の加熱源としては、燃料電池(5)から
のオフガス(13)が使用される。水蒸気改質装置を出たガ
スは、次いで一酸化炭素変成装置(3)に入り、ここで一
酸化炭素は水蒸気と反応して、水素および二酸化炭素に
変換される。(3)の一酸化炭素変成装置を出たガスが従
来のいわゆる改質ガスであり、これが燃料電池(5)に装
入され発電に寄与するのである。以上のような従来の型
の燃料電池においては、水素の発電への利用率は７５％
程度であり、未利用のオフガスは、ライン(13)を経て高
温水蒸気改質装置(2)の加熱に利用される。このような
従来の型の燃料電池においては、改質ガス中の一酸化炭
素や二酸化炭素が脱硫触媒に吸着して、脱硫効果を阻害
する結果、発電反応を阻害するので、長時間、連続的に
発電を行うことはできない。図１は、本発明の方法の一
態様を示す燃料電池の図である。図において、対応する
数字は、従来法である図２の数字とそれぞれ対応する装
置を示す。したがって、図１と図２との間の基本的な相
違点は、(4)で示す高純度水素精製装置の有無である。
本発明においては、この高純度水素精製装置により改質
ガスから殆ど１００％純度の水素を得ることができ、こ
れの一部を燃料電池に装入して発電反応を行い、残余を
ライン(9)を経て水添脱硫装置(1)に戻す。本発明はこの
ような構成であるので、燃料電池への供給ガスには脱硫
触媒に有害な一酸化炭素や二酸化炭素を殆ど含有しない
ので、４０,０００時間を超えるほどの長時間、連続安
定操業を可能にする。また供給ガスはすべて発電反応に
使用されるので、燃料極側からのオフガスも生成しな
い。
る。図２は従来のプロトン移動型燃料電池一態様を示す
図である。図２において、(7)は原料炭化水素の供給ラ
インであり、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が(1)
の水添脱硫部に供給される。ここでは例えばＣoＭo系の
ような水添触媒を使用して、ライン(9)からの改質ガス
中の水素で水添され、原料中の硫黄分をＨ2Ｓに変換
し、ＺnＯで吸着、除去する。ライン(9)からの改質ガス
の成分は、大部分が水素であるが、なおかなりの二酸化
炭素、および少量の一酸化炭素、メタン等を含有してい
る。脱硫された炭化水素ガスは、次に水蒸気とともに、
高温水蒸気改質装置(2)に装入され、ここで炭化水素は
Ｎi等の改質触媒の下、高温で改質され、主として水
素、一酸化炭素、二酸化炭素からなる成分となる。この
水蒸気改質装置(2)の加熱源としては、燃料電池(5)から
のオフガス(13)が使用される。水蒸気改質装置を出たガ
スは、次いで一酸化炭素変成装置(3)に入り、ここで一
酸化炭素は水蒸気と反応して、水素および二酸化炭素に
変換される。(3)の一酸化炭素変成装置を出たガスが従
来のいわゆる改質ガスであり、これが燃料電池(5)に装
入され発電に寄与するのである。以上のような従来の型
の燃料電池においては、水素の発電への利用率は７５％
程度であり、未利用のオフガスは、ライン(13)を経て高
温水蒸気改質装置(2)の加熱に利用される。このような
従来の型の燃料電池においては、改質ガス中の一酸化炭
素や二酸化炭素が脱硫触媒に吸着して、脱硫効果を阻害
する結果、発電反応を阻害するので、長時間、連続的に
発電を行うことはできない。図１は、本発明の方法の一
態様を示す燃料電池の図である。図において、対応する
数字は、従来法である図２の数字とそれぞれ対応する装
置を示す。したがって、図１と図２との間の基本的な相
違点は、(4)で示す高純度水素精製装置の有無である。
本発明においては、この高純度水素精製装置により改質
ガスから殆ど１００％純度の水素を得ることができ、こ
れの一部を燃料電池に装入して発電反応を行い、残余を
ライン(9)を経て水添脱硫装置(1)に戻す。本発明はこの
ような構成であるので、燃料電池への供給ガスには脱硫
触媒に有害な一酸化炭素や二酸化炭素を殆ど含有しない
ので、４０,０００時間を超えるほどの長時間、連続安
定操業を可能にする。また供給ガスはすべて発電反応に
使用されるので、燃料極側からのオフガスも生成しな
い。
【０００６】（ＰＳＡについて）本発明において使用す
る高純度水素精製方法としては、種々の方法が考えられ
る。例えば、圧力スイング吸着法（pressure swing ads
orption、以下単にＰＳＡ法という。）、深冷分離法、
膜分離法等があるが、中でもＰＳＡ法が、精製水素の純
度およびコストの面から最も好ましい。ＰＳＡ法は、ガ
スに対する選択的吸着剤を充填した複数の塔からなり、
吸着・減圧・脱着・加圧の各工程の組合わせにより、不
純物を含有する原料ガスから高純度の水素ガスを得る方
法である。ＰＳＡ法には次のような特徴がある。即ち、 1) 広範囲の水素源から経済的に高純度水素(９９.９９
９％以上)が回収できる、 2) 広範囲の不純物(一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水
素、炭化水素等)を除去せずに、そのまま処理できる、 3) 用役類が少なくてすむ、 4) プロセスが安定しており信頼性が高い、等である。
る高純度水素精製方法としては、種々の方法が考えられ
る。例えば、圧力スイング吸着法（pressure swing ads
orption、以下単にＰＳＡ法という。）、深冷分離法、
膜分離法等があるが、中でもＰＳＡ法が、精製水素の純
度およびコストの面から最も好ましい。ＰＳＡ法は、ガ
スに対する選択的吸着剤を充填した複数の塔からなり、
吸着・減圧・脱着・加圧の各工程の組合わせにより、不
純物を含有する原料ガスから高純度の水素ガスを得る方
法である。ＰＳＡ法には次のような特徴がある。即ち、 1) 広範囲の水素源から経済的に高純度水素(９９.９９
９％以上)が回収できる、 2) 広範囲の不純物(一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水
素、炭化水素等)を除去せずに、そのまま処理できる、 3) 用役類が少なくてすむ、 4) プロセスが安定しており信頼性が高い、等である。
【０００７】（水添脱硫について）改質ガス中の二酸化
炭素、一酸化炭素、メタンをＰＳＡで吸着除去し、高純
度水素を得て水添脱硫用に利用すると脱硫が容易になる
事は公知である。炭化水素の水添脱硫において、水添用
ガス中に一酸化炭素が存在すると、水添触媒上に一酸化
炭素が強吸着するため、水添反応が著しく阻害されてし
まう事が知られている。よって、一般的に水添用水素ガ
ス製造装置では、改質ガス中の二酸化炭素を除去したガ
スを更にメタン化して一酸化炭素をｐｐｍオーダーまで
削除してから水添脱硫装置へ供給している。都市ガス製
造装置においては、プロセス内に高濃度水素を得られる
ところが無いので、酸化炭素を含有した水素ガスを水添
用ガスとしてリサイクルして用いる例がある。この場合
は、一酸化炭素による反応阻害や酸化炭素のメタン化反
応の併発を防ぐ特殊な触媒を用いているが性能に限界が
あり、長時間連続して使用することはできない。燃料発
電システム内には都市ガス製造装置と同様、高濃度水素
の得られるところが無いので、酸化炭素を含有する水素
ガスを水添用ガスとしてリサイクルしているが、天然ガ
ス、ＬＰＧのごとき軽質炭化水素中の硫黄化合物は比較
的容易に水添されるが、ナフサになると硫黄分は０.１
〜０.２ppm程度まで除去精製できるが、更に高度に脱硫
するのは困難であった。燃料電池発電システムでは、触
媒交換無しに運転できる時間が、通常の化学装置の４〜
５倍の４０,０００時間を目標にしているので、従来と
同程度の脱硫では運転時間の長い分だけ、単位触媒量に
対する硫黄蓄積量が多くなってしまうので、より高度の
脱硫精製が必要である。酸化炭素を含まぬ水素ガスを用
いて水添脱硫するとナフサ中の硫黄分でも０.０２ppm程
度に水添精製できることが判っていたが、燃料電池発電
システム内に水添用ガスとして、高純度水素ガスを得る
ための装置を組み込むことは、考えられていなかった。
何故ならば 燃料の炭化水素が比較的脱硫の容易な天然ガスを対
象としていること、 従来の化学装置でも脱硫出来ているので、それをそ
のまま利用できると考え連続運転時間の長いことによる
硫黄蓄積量の増大を考慮していないこと、 燃料電池が改質ガスを、そのまま供給しても二酸化
炭素による電解質の変質が無いので、更に改質ガスを精
製する必要を感じなかったこと、 等ががあったからであろう。
炭素、一酸化炭素、メタンをＰＳＡで吸着除去し、高純
度水素を得て水添脱硫用に利用すると脱硫が容易になる
事は公知である。炭化水素の水添脱硫において、水添用
ガス中に一酸化炭素が存在すると、水添触媒上に一酸化
炭素が強吸着するため、水添反応が著しく阻害されてし
まう事が知られている。よって、一般的に水添用水素ガ
ス製造装置では、改質ガス中の二酸化炭素を除去したガ
スを更にメタン化して一酸化炭素をｐｐｍオーダーまで
削除してから水添脱硫装置へ供給している。都市ガス製
造装置においては、プロセス内に高濃度水素を得られる
ところが無いので、酸化炭素を含有した水素ガスを水添
用ガスとしてリサイクルして用いる例がある。この場合
は、一酸化炭素による反応阻害や酸化炭素のメタン化反
応の併発を防ぐ特殊な触媒を用いているが性能に限界が
あり、長時間連続して使用することはできない。燃料発
電システム内には都市ガス製造装置と同様、高濃度水素
の得られるところが無いので、酸化炭素を含有する水素
ガスを水添用ガスとしてリサイクルしているが、天然ガ
ス、ＬＰＧのごとき軽質炭化水素中の硫黄化合物は比較
的容易に水添されるが、ナフサになると硫黄分は０.１
〜０.２ppm程度まで除去精製できるが、更に高度に脱硫
するのは困難であった。燃料電池発電システムでは、触
媒交換無しに運転できる時間が、通常の化学装置の４〜
５倍の４０,０００時間を目標にしているので、従来と
同程度の脱硫では運転時間の長い分だけ、単位触媒量に
対する硫黄蓄積量が多くなってしまうので、より高度の
脱硫精製が必要である。酸化炭素を含まぬ水素ガスを用
いて水添脱硫するとナフサ中の硫黄分でも０.０２ppm程
度に水添精製できることが判っていたが、燃料電池発電
システム内に水添用ガスとして、高純度水素ガスを得る
ための装置を組み込むことは、考えられていなかった。
何故ならば 燃料の炭化水素が比較的脱硫の容易な天然ガスを対
象としていること、 従来の化学装置でも脱硫出来ているので、それをそ
のまま利用できると考え連続運転時間の長いことによる
硫黄蓄積量の増大を考慮していないこと、 燃料電池が改質ガスを、そのまま供給しても二酸化
炭素による電解質の変質が無いので、更に改質ガスを精
製する必要を感じなかったこと、 等ががあったからであろう。
【０００８】（燃料電池による発電反応）プロトン移動
型燐酸燃料電池における起電力と燃料ガス、酸素ガス分
圧との関係は次式で示される。 Ｅ ＝ 1.14V ＋ 1n [(ＰH2)＊(ＰO2)1/2/(ＰH2O)] ＰH2 : 燃料極における分圧 ＰO2、ＰH2O: 空気極における分圧 水蒸気改質、ＣＯ変成、水蒸気の凝縮除去を経て得られ
るガス組成（従来法）の例と、このガスをさらにＰＳＡ
で処理して得られるガス組成の例を、表１に示した。表
１において、入口ａは燃料電池入口での組成であり、出
口ｂは、このガス中の水素の７５％を発電反応に利用し
た場合のオフガス組成を示し、表１ｃはａ，ｂの平均値
を示した。本発明においては、ガス中の不純物は実質的
にゼロであるが、循環中に蓄積が進めば間欠的にブロー
する。
型燐酸燃料電池における起電力と燃料ガス、酸素ガス分
圧との関係は次式で示される。 Ｅ ＝ 1.14V ＋ 1n [(ＰH2)＊(ＰO2)1/2/(ＰH2O)] ＰH2 : 燃料極における分圧 ＰO2、ＰH2O: 空気極における分圧 水蒸気改質、ＣＯ変成、水蒸気の凝縮除去を経て得られ
るガス組成（従来法）の例と、このガスをさらにＰＳＡ
で処理して得られるガス組成の例を、表１に示した。表
１において、入口ａは燃料電池入口での組成であり、出
口ｂは、このガス中の水素の７５％を発電反応に利用し
た場合のオフガス組成を示し、表１ｃはａ，ｂの平均値
を示した。本発明においては、ガス中の不純物は実質的
にゼロであるが、循環中に蓄積が進めば間欠的にブロー
する。
【０００９】
【表１】 表 １ ガスの組成 Vol％ 従来法 本発明法 入口 出口 平均 入口 出口 平均 ａ ｂ ｃ ａ ｂ ｃ Ｈ2 73.05 40.40 56.73 100.00 100.00 100.00 ＣＯ2 21.78 48.16 34.97 0.00 0.00 0.00 ＣＯ 2.50 5.54 4.02 0.00 0.00 0.00 ＣＨ4 1.60 3.53 2.57 0.00 0.00 0.00 Ｈ2Ｏ 1.07 2.37 1.74 0.00 0.00 0.00
【００１０】この表から明らかなように、本発明によれ
ば燃料電池入口から出口まで、水素分圧は高いので、燃
料電池における起電力は高くなることが判る。一方、従
来法では燃料電池入口での水素濃度が本発明の約７５％
と低く、しかも発電反応にともない水素分圧が減少す
る。電池内の平均水素分圧は本発明の６０％にも低下し
ていることが判る。発電量は、電圧×電流であり、電圧
は上記した起電力である。電流は他の条件に関係無く水
素消費量で決まってしまう。燃料電池の効率は、消費す
る水素量に対して、発生する電力の割合であるから、起
電力の高い電池が効率が高いことになる。ＰＳＡで水素
回収率は７５％程度は可能な領域であり、ＰＳＡを組み
込んだために水素回収率が低いため水素利用率を低下さ
せてしまうことはない。ＰＳＡのオフガスは従来法の燃
料電池オフガスと同様に改質炉の燃料にするので、この
面からの効率低下もないことになる。即ち、本発明の方
法によれば起電力が高く、発電効率が高いことになる。
以上の説明で水素濃度が即ち水素分圧であるかのように
述べてきたが、これは燃料電池内の燃料圧力を一定に保
つときに言えることである。本発明では燃料電池内の圧
力を一定に保つ様に水素を供給する計装をするのも特長
の一つである。従来法では燃料供給は使用電流量に比例
して流量制御して行っている。従来法のごとく改質ガス
を用いる場合、燃料電池内の圧力を一定に保っていて
も、内部のガス組成が変化し水素濃度が低下し二酸化炭
素、一酸化炭素、メタンで圧力が保たれてしまい、新た
な改質ガスの供給が出来なくなる。即ち従来の改質ガス
供給型の燃料電池では、本発明のごとき圧力制御で燃料
を供給できないのである。
ば燃料電池入口から出口まで、水素分圧は高いので、燃
料電池における起電力は高くなることが判る。一方、従
来法では燃料電池入口での水素濃度が本発明の約７５％
と低く、しかも発電反応にともない水素分圧が減少す
る。電池内の平均水素分圧は本発明の６０％にも低下し
ていることが判る。発電量は、電圧×電流であり、電圧
は上記した起電力である。電流は他の条件に関係無く水
素消費量で決まってしまう。燃料電池の効率は、消費す
る水素量に対して、発生する電力の割合であるから、起
電力の高い電池が効率が高いことになる。ＰＳＡで水素
回収率は７５％程度は可能な領域であり、ＰＳＡを組み
込んだために水素回収率が低いため水素利用率を低下さ
せてしまうことはない。ＰＳＡのオフガスは従来法の燃
料電池オフガスと同様に改質炉の燃料にするので、この
面からの効率低下もないことになる。即ち、本発明の方
法によれば起電力が高く、発電効率が高いことになる。
以上の説明で水素濃度が即ち水素分圧であるかのように
述べてきたが、これは燃料電池内の燃料圧力を一定に保
つときに言えることである。本発明では燃料電池内の圧
力を一定に保つ様に水素を供給する計装をするのも特長
の一つである。従来法では燃料供給は使用電流量に比例
して流量制御して行っている。従来法のごとく改質ガス
を用いる場合、燃料電池内の圧力を一定に保っていて
も、内部のガス組成が変化し水素濃度が低下し二酸化炭
素、一酸化炭素、メタンで圧力が保たれてしまい、新た
な改質ガスの供給が出来なくなる。即ち従来の改質ガス
供給型の燃料電池では、本発明のごとき圧力制御で燃料
を供給できないのである。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。比較例 １ （従来法による水添脱硫） 重質ナフサ（ＥＰ１８０℃、ρ＝０.１２、Ｓ＝１６０p
pm）を、ＣoＭo系触媒を使用して、図２の一酸化炭素変
成部からの水素含有ガスで水素添加した後、ＺnＯで硫
化水素を除去して、脱硫ナフサを得た。使用した水素の
純度は表１の従来法の入口ａに示すとおり、７３.９７
モル％であり、著量の酸化炭素等を含有していた。水素
添加条件は、ＬＨＳＶ＝３、温度３５０℃、圧力１５kg
/cm2Ｇ、水素対炭化水素のモル比 Ｈ2／ＨＣ＝０.３で
あった。得られた脱硫ナフサについて硫黄の分析を行っ
たところ、Ｓ＝０.４ppm であった。
らに説明する。比較例 １ （従来法による水添脱硫） 重質ナフサ（ＥＰ１８０℃、ρ＝０.１２、Ｓ＝１６０p
pm）を、ＣoＭo系触媒を使用して、図２の一酸化炭素変
成部からの水素含有ガスで水素添加した後、ＺnＯで硫
化水素を除去して、脱硫ナフサを得た。使用した水素の
純度は表１の従来法の入口ａに示すとおり、７３.９７
モル％であり、著量の酸化炭素等を含有していた。水素
添加条件は、ＬＨＳＶ＝３、温度３５０℃、圧力１５kg
/cm2Ｇ、水素対炭化水素のモル比 Ｈ2／ＨＣ＝０.３で
あった。得られた脱硫ナフサについて硫黄の分析を行っ
たところ、Ｓ＝０.４ppm であった。
【００１２】比較例 ２ （従来法による改質ガスの製
造） 比較例１で得られた脱硫ナフサを高温水蒸気改質装置に
かけ（Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３、圧力７kg／cm2Ｇ、温度８００
℃）、次いで３５０℃で一酸化炭素変成装置にかけ改質
ガスを得た。組成は表１（従来法、入口ａ）のとおりで
ある。
造） 比較例１で得られた脱硫ナフサを高温水蒸気改質装置に
かけ（Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３、圧力７kg／cm2Ｇ、温度８００
℃）、次いで３５０℃で一酸化炭素変成装置にかけ改質
ガスを得た。組成は表１（従来法、入口ａ）のとおりで
ある。
【００１３】実施例 １ （本発明方法による水添脱
硫） 図１のように、一酸化炭素変成部からの水素含有ガスを
高純度水素精製処理（ＰＳＡ）し、これから得られた高
純度水素ガスを使用する以外は、比較例１と同様にし
て、重質ナフサの水素添加・脱硫を行った。使用した高
純度水素ガスは、表１の本発明法の入口ａに示すとお
り、水素１００％であった。得られたナフサの硫黄分は
Ｓ＝０.０５ppm であった。上記の比較例１および実施
例１を対比すると、ＰＳＡ処理による高純度水素ガスを
使用した水添脱硫においては、極めてすぐれた脱硫効果
が得られることが判る。これらの理由としては、1) 使
用した水素含有ガス中のＣＯやＣＯ2が触媒に強く吸着
して、水添反応を阻害すること、2) Ｈ2／ＨＣを同じに
しても、改質ガスで希釈されて、Ｈ2分圧が若干低いこ
と、3) 同じＬＨＳＶにしても、改質ガスにおいてはガ
ス量が多く、若干ＧＨＳＶが大きいこと、等が考えられ
るが、1) が主たる原因であろうと思われる。
硫） 図１のように、一酸化炭素変成部からの水素含有ガスを
高純度水素精製処理（ＰＳＡ）し、これから得られた高
純度水素ガスを使用する以外は、比較例１と同様にし
て、重質ナフサの水素添加・脱硫を行った。使用した高
純度水素ガスは、表１の本発明法の入口ａに示すとお
り、水素１００％であった。得られたナフサの硫黄分は
Ｓ＝０.０５ppm であった。上記の比較例１および実施
例１を対比すると、ＰＳＡ処理による高純度水素ガスを
使用した水添脱硫においては、極めてすぐれた脱硫効果
が得られることが判る。これらの理由としては、1) 使
用した水素含有ガス中のＣＯやＣＯ2が触媒に強く吸着
して、水添反応を阻害すること、2) Ｈ2／ＨＣを同じに
しても、改質ガスで希釈されて、Ｈ2分圧が若干低いこ
と、3) 同じＬＨＳＶにしても、改質ガスにおいてはガ
ス量が多く、若干ＧＨＳＶが大きいこと、等が考えられ
るが、1) が主たる原因であろうと思われる。
【００１４】実施例 ２ （本発明方法による改質ガス
の製造） 実施例１で得られた脱硫ナフサを高温水蒸気改質装置に
かけ（Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３、圧力７kg／cm2Ｇ、温度８００
℃）、次いで３５０℃で一酸化炭素変成装置にかけ、さ
らにこれをＰＳＡ装置で処理し、純度１００％の水素ガ
スを得た。
の製造） 実施例１で得られた脱硫ナフサを高温水蒸気改質装置に
かけ（Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３、圧力７kg／cm2Ｇ、温度８００
℃）、次いで３５０℃で一酸化炭素変成装置にかけ、さ
らにこれをＰＳＡ装置で処理し、純度１００％の水素ガ
スを得た。
【００１５】比較例 ３ （従来法による燃料電池発
電） 燐酸型燃料電池の燃料極側から比較例２で得られた水素
含有ガスを１０００Ｎm3／時、空気極側から空気を４０
００Ｎl／時供給し、３kg／cm2Ｇ、１８０℃に保ち、発
電を行い、２００mA/cm2 の電流密度で０.６Ｖの起電力
を得た。
電） 燐酸型燃料電池の燃料極側から比較例２で得られた水素
含有ガスを１０００Ｎm3／時、空気極側から空気を４０
００Ｎl／時供給し、３kg／cm2Ｇ、１８０℃に保ち、発
電を行い、２００mA/cm2 の電流密度で０.６Ｖの起電力
を得た。
【００１６】実施例 ３ （本発明法による燃料電池発
電） 実施例２で得られた高純度水素ガス（Ｈ2１００％）を
使用した以外は、比較例３と同様にして発電を行い、２
００mA/cm2 の電流密度で０.７Ｖの起電力を得た。比較
例３および実施例３から判るように、ＰＳＡ処理した高
純度水素ガスを使用した場合には、起電力を０.７Ｖに
上げることができた。この原因としては、 1) 従来の水素ガスの場合には、ガス中のＣＯやＣＯ2が
電極触媒に吸着して発電反応を阻害すること、2) 従来
の水素ガスの場合には、水素ガス濃度が約７０％と低
く、また発電反応で水素が消費されて、さらに分圧が下
がること、等が考えられるが、1) が主たる原因であろ
う。
電） 実施例２で得られた高純度水素ガス（Ｈ2１００％）を
使用した以外は、比較例３と同様にして発電を行い、２
００mA/cm2 の電流密度で０.７Ｖの起電力を得た。比較
例３および実施例３から判るように、ＰＳＡ処理した高
純度水素ガスを使用した場合には、起電力を０.７Ｖに
上げることができた。この原因としては、 1) 従来の水素ガスの場合には、ガス中のＣＯやＣＯ2が
電極触媒に吸着して発電反応を阻害すること、2) 従来
の水素ガスの場合には、水素ガス濃度が約７０％と低
く、また発電反応で水素が消費されて、さらに分圧が下
がること、等が考えられるが、1) が主たる原因であろ
う。
【００１７】
【発明の効果】燃料炭化水素が重質化しても、水添脱硫
用に高純度水素が利用できるので、脱硫が容易になり、
より高度に脱硫精製出来るので、燃料電池発電システム
に要求される長時間運転による、硫黄の蓄積による触媒
活性低下を少なく出来る。燃料電池に入るガスは高純度
ガスなので、電池入口から、出口まで水素分圧が一定で
しかも高く維持できるので起電力が高く発電効率が高く
なる。発電量に見合った水素ガスを供給するのが電流量
とは関係無く、電池内圧力制御によって行える。
用に高純度水素が利用できるので、脱硫が容易になり、
より高度に脱硫精製出来るので、燃料電池発電システム
に要求される長時間運転による、硫黄の蓄積による触媒
活性低下を少なく出来る。燃料電池に入るガスは高純度
ガスなので、電池入口から、出口まで水素分圧が一定で
しかも高く維持できるので起電力が高く発電効率が高く
なる。発電量に見合った水素ガスを供給するのが電流量
とは関係無く、電池内圧力制御によって行える。
【図１】本発明の方法による燃料電池の一態様の系統図
である。
である。
【図２】従来の方法による燃料電池の一態様の系統図で
ある。
ある。
１．水添脱硫部 ２．水蒸気改質部 ３．一酸化炭素変成部 ４．ＰＳＡ部 ５．燃料電池 ６．空気 ７．燃料炭化水素 ８．水蒸気 ９．水素添加用ガス １０．電気 １１．空気排ガス １２．燃焼排ガス １３．オフガス
Claims (1)
- 【請求項１】 原料炭化水素の脱硫精製、水蒸気改質、
一酸化炭素変成を経て製造される水素を燃料とする、プ
ロトン移動型燃料電池による発電方法において、該一酸
化炭素変成工程からのガスをさらに高純度水素精製装置
により処理し、精製された水素ガスの一部を該燃料電池
に供給し、他の一部を該脱硫精製工程に供給することを
特徴とする、燃料電池による発電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3059164A JPH05182683A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 燃料電池による発電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3059164A JPH05182683A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 燃料電池による発電方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05182683A true JPH05182683A (ja) | 1993-07-23 |
Family
ID=13105466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3059164A Pending JPH05182683A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 燃料電池による発電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05182683A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002213695A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Tokyo Gas Co Ltd | 都市ガス供給方法及び装置 |
| JP2004247290A (ja) * | 2003-01-21 | 2004-09-02 | Honda Motor Co Ltd | 水素供給装置 |
| JP2015030655A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 大阪瓦斯株式会社 | 水素製造装置、及び水素製造方法 |
| JP2017168269A (ja) * | 2016-03-15 | 2017-09-21 | 東京瓦斯株式会社 | 水素利用システム |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112263A (ja) * | 1983-11-24 | 1985-06-18 | Mitsubishi Electric Corp | 燃料電池発電装置 |
| JPS62170171A (ja) * | 1986-01-22 | 1987-07-27 | Hitachi Ltd | 燃料電池系装置 |
-
1991
- 1991-03-22 JP JP3059164A patent/JPH05182683A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112263A (ja) * | 1983-11-24 | 1985-06-18 | Mitsubishi Electric Corp | 燃料電池発電装置 |
| JPS62170171A (ja) * | 1986-01-22 | 1987-07-27 | Hitachi Ltd | 燃料電池系装置 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002213695A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Tokyo Gas Co Ltd | 都市ガス供給方法及び装置 |
| JP2004247290A (ja) * | 2003-01-21 | 2004-09-02 | Honda Motor Co Ltd | 水素供給装置 |
| JP2015030655A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 大阪瓦斯株式会社 | 水素製造装置、及び水素製造方法 |
| JP2017168269A (ja) * | 2016-03-15 | 2017-09-21 | 東京瓦斯株式会社 | 水素利用システム |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19971209 |