JP2010050102A - 燃料の脱硫方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、燃料電池システムの全効率を改善することを目的とする。
【解決手段】本発明は、水素雰囲気下において、燃料サプライストリームを水素化触媒に接触させることにより水素化し硫黄含有化合物を硫化水素に変換する工程と、硫化水素を取り除き、脱硫した燃料ストリームを生成する工程と、スチームと燃料電池の負荷要求に応じた量のメタンとを含む燃料電池フィードストリームを生成するため予備改質する工程と、燃料電池フィードストリームを第１部分と第２部分とに分ける工程と、第１部分をアノードに搬送する工程と、改質器を使用して第２部分を処理し水素含有量を増加させて水素濃縮燃料ストリームを生成する工程と、上記水素濃縮燃料ストリームを冷却し過剰の水を除去して、水素増加燃料ストリームを生成する工程と、上記水素増加燃料ストリームを、燃料サプライストリームを水素化するための水素源として用いる工程と、を備える方法にある。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池電力発生システムのための燃料供給物の処理、特に、燃料供給物から硫黄を取り除く方法に関する。

燃料電池は、電気化学プロセスを介して、ガス性の燃料を電気に変換する。一般的に、使用される燃料は、硫化水素、メルカプタン等の硫黄含有有機化合物の形で硫黄を含んでおり、燃料電池システムの下流で使用される触媒の被毒を防止するため、燃料から硫黄を取り除くことが重要である。従来の脱硫システムは、硫黄含有化合物を硫化水素に変換するための水素化触媒を含む脱硫化水素器と、硫化水素吸収体とを備える。脱硫化水素器の水素化触媒は、硫黄含有化合物を硫化水素に変換させるため、水素を連続的に供給する必要がある。

燃料電池システムの全体的な効率を改善することが永続的に求められている。そこで本発明は、そのようなシステム用の燃料から硫黄を取り除く方法における革新により、システムの全効率を改善することを目的とする。

従って、本発明は、燃料電池のアノードにおいてメタンを水素に内部改質可能な燃料電池のため燃料サプライストリームから硫黄を取り除くための方法であって、
（ａ）水素雰囲気下において、上記燃料サプライストリームと水素化触媒とを接触させることにより、上記燃料サプライストリームを水素化し、燃料サプライストリーム中の硫黄含有化合物を硫化水素に変換する工程と、
（ｂ）上記硫化水素を取り除き、脱硫した燃料ストリームを生成する工程と、
（ｃ）上記燃料サプライストリーム中のより高級な炭化水素を変換し、スチームと、燃料電池の負荷要求に応じた量のメタンと、を含み、上記燃料電池へ搬送される燃料電池フィードストリームを生成するため、上記脱硫した燃料ストリームを４５０℃以下の温度でスチーム予備改質器において予備改質する工程と、
（ｄ）燃料電池フィードストリームを、上記燃料電池のアノードでメタンを内部改質するに適したフィードストリームである第１部分と、第２部分とに分ける工程と、
（ｅ）燃料電池フィードストリームの第１部分を燃料電池のアノードに搬送する工程と、
（ｆ）上記燃料電池フィードストリームの第２部分を５００〜８５０℃で作動する改質器を使用して処理し水素含有量を増加させて水素濃縮燃料ストリームを生成する工程と、
（ｇ）工程（ｆ）において生成された上記水素濃縮燃料ストリームを冷却し、これから過剰の水を除去して、冷却され脱水された水素増加燃料ストリームを生成する工程と、
（ｈ）工程（ａ）における水素化前に水素増加燃料ストリームを燃料サプライストリームに混合することにより、工程（ｇ）において生成された冷却され脱水された水素増加燃料ストリームを、工程（ａ）において上記燃料サプライストリームを水素化するための水素源として用いる工程と、を備える方法を提供するものである。

本発明の重要な点は、水素濃縮燃料ストリームを生成すること、及びこの燃料ストリームを使用し、初期の燃料サプライストリームを水素化するための水素を供給することにある。即ち、本発明は、内部で水素を発生させること、特に燃料サプライストリームの脱硫化水素のために必要な水素を生成するため、水素を増加させることにある。

また、本発明は、上記方法を行うのに有用な燃料処理システムを提供することにある。このシステムは、水素化触媒を含有する水素化手段、この水素化手段の下流に連通するように設けられた硫化水素除去手段、この硫化水素除去手段の下流に連通するように設けられ、最大作動温度が４５０℃以下であるスチーム予備改質器と、このスチーム予備改質器の下流に連通するように、且つ上記水素化手段の上流に連通するように、さらに燃料電池のアノードでメタンを内部改質可能な燃料電池の上流側に連通するように設けられた、５００〜８５０℃で作動する改質器と、上記スチーム予備改質器の排出物を、燃料電池のアノードに搬送される第１部分と、上記改質器に搬送される第２部分と、に分ける分配装置であって、使用時において、上記第１部分が燃料電池の負荷要求に応じて燃料電池のアノードに搬送されるように、上記スチーム予備改質器の排出物を分配する分配装置と、
上記改質器の下流側に連通するように設けられた、上記改質器の排出物を受け取る冷却手段および過剰水除去手段と、を備えることを特徴とする。

予備改質器からの排出ストリーム（ここでは「燃料電池フィードストリーム」と表示している）の一部を、水素化手段への注入ストリーム（ここでは「燃料サプライストリーム」と表示している）に戻すループの一部として、水素増加手段を設けることは上述のように明らかである。水素化手段に戻らない排出ストリームの一部は、燃料電池のアノードに運ばれる。

また、本発明は、上述の燃料処理システムと、予備改質器の下流に連通するように設けられた燃料電池とを備える燃料電池システムを提供する。この燃料電池は、燃料電池フィードストリームを燃料として使用する。

明細書において特段の事情がない限り、燃料電池といえば、ここでは燃料電池のアノードにおいてメタンを水素に内部改質することができる燃料電池を意味する。

燃料電池中における電気化学的な電気発生反応は発熱反応であり、一方内部改質反応は吸熱反応である。それゆえ、アノードに運ばれるメタンの量を燃料電池の負荷条件に依存して制御し、燃料電池の熱管理を行っても良い。燃料電池のアノードに運ばれるメタンの濃度を、予備改質器を作動させる温度を変えることにより調整しても良い。負荷が大きい状況下では、燃料電池の温度が上昇するだろう。そこで、比較的高い濃度のメタンが必要となる。これは、アノード上で内部改質を行い、より大きな冷却を行うためである。この場合、予備改質器は比較的低い温度で作動するだろう。燃料電池が低い負荷の下作動する時、その反対のことがいえる。予備改質器を作動させる条件を、以下に、より詳細に記載している。

本発明によれば、水素含有量が増加するように燃料電池フィードストリームの一部を処理し、同じストリームの一部を燃料電池のアノードに運ぶこと、即ち予備改質器からの燃料電池フィードストリームを分岐することが本質であることは上述のように明らかである。アノードがメタンの内部改質を行うことができる燃料電池を使用する場合、水素濃縮フィードストリームを生成することは必要ではない。燃料電池フィードストリームを分岐することにより、燃料電池のアノードでメタンを内部改質するための適切なフィードストリームを確保しつつ、水素化手段で使用するための水素濃縮ストリームを生成する。そのため、本発明は、燃料電池が内部改質の能力を持たず、予備改質器の排出物の全てを処理して、水素含有量を増加させ、その後、上流の水素化手段と下流の燃料電池アノードとの間で、結果物である水素濃縮ストリームを分岐するようなシステムとは基本的に異なる。

本明細書に記載された燃料処理システム及び燃料電池システムの様々なコンポーネントが、従来のガス供給導管により互いに連通している。これらは、熱交換機、制御バルブ、マニホールド、ポンプ及び圧縮器のような補助的なコンポーネントを含んでいても良い。「上流」及び「下流」という用語は、様々な機能を有するシステム手段の、それぞれに対する位置関係を表す。添付の図面はこれを例示している。

燃料サプライストリームは、如何なる燃料（硫黄を含有している）を含んでいても良い。この燃料は、一般的に燃料電池システムに使用される。また、この燃料を予備改質してメタンを生成しても良い。このように、この燃料は、より高級な炭化水素燃料、例えばガソリン、ディーゼル、灯油、ナフサ、若しくはＬＰＧであっても良い。一般的に、燃料サプライストリームは天然ガスであろう。これは、主として、より高級な炭化水素を少量含むメタンである。

本発明によれば、第１工程において、水素雰囲気下で燃料サプライストリームを水素化触媒と接触させることにより、燃料サプライストリームを水素化する。これは、従来の装置及び処理条件を用いて行っても良い。Ｃｏ−Ｍｏ触媒のような従来の水素化触媒を使用しても良い。一般的に、水素化した後に、予備改質器を用いて燃料サプライストリームを加熱する。これは、水素化のための投入ストリームが、水素化触媒が使用される適切な温度となるようにするためである。Ｃｏ−Ｍｏを使用する場合、投入ストリームはおよそ４００℃の温度を有するだろう。水素化により、燃料サプライストリーム中に存在する硫黄含有化合物を、硫化水素及び硫黄を含まない炭化水素に変換する。

水素化の次に、硫化水素を取り除き、脱硫された燃料ストリームを生成する。一般的に、この除去工程は、硫化水素吸収体に接触させることにより行われる。従来の硫化水素吸収体、例えばＺｎＯを使用しても良い。ＺｎＯを使用するとき、以下の反応式に従って、ＺｎＳが生成される。
Ｈ_２Ｓ＋ＺｎＯ→ＺｎＳ＋Ｈ_２Ｏ
連続的な反応により、この吸収体は、周期的に変化するように消費される。その吸収された形態における硫黄を取り除き、若しくはさらなる化学的吸着処理のために使用しても良い。

脱硫化水素により、脱硫された燃料ストリームは、その後予備改質器に運ばれる。予備改質器に運ばれた後、一般的に燃料の硫黄含有量を、重量で約１ｐｐｍ以下のレベルに、より好ましくは重量で０．２ｐｐｍ以下まで減少させる。

脱硫された燃料ストリームは、その後改質される。この改質を、スチーム改質器において行ってもよい。本発明において、脱硫された燃料ストリームは、通常完全には改質されない。予備改質器の主な機能は、より高級な炭化水素を取り除き、メタン及びスチームを豊富に含むストリームを生成することである。これは、予備改質器の作動温度に依存して、上記の燃料電池の負荷条件に基づいて、メタンのレベルを変えることにより行う。予備改質を従来の方法で行ってもよい。スチーム予備改質は、大気圧下で行うことが好ましい。しかし、望むのであれば、例えば約１０００ｋＰａ以下のより高い圧力を加えてもよい。通常、スチーム予備改質を、４５０℃以下、より好ましくは約２５０〜４５０℃の範囲で行う。燃料及び他のプロセスパラメータに依存するが、通常約３００〜４００℃の範囲でスチーム予備改質を行う。負荷が小さい状態では、温度は６００℃まで上昇するようである。予備改質器において、より高級な炭化水素を改質して、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を生成する。

一般的に、より高級な炭化水素燃料が、十分長い時間予備改質触媒に接触し、確実により高級な炭化水素を少なくとも略完全に変換するように、スチーム予備改質プロセスを行う。これにより、炭化水素がアノードで改質されるとき、下流にある燃料電池のアノード上に炭素が析出することを抑制する。しかし、より高級な炭化水素のいくらかは、排出燃料ストリームに存在する可能性がある。好ましくは、スチーム改質プロセスにおける炭化水素の変換率が９７．５％以上であることが好ましい。アノードへの燃料ストリーム中に存在する高級炭化水素が、体積で約０．１％以下存在することがより好ましい。これは、湿量基準で測定している。

従来型のスチーム予備改質器が様々知られており、これらのほとんどが使用されている。一般的な予備改質触媒は、ニッケルベースのものであるが、例えば、プラチナ、ロジウム、他の貴金属若しくはこれらの複合物を含んでいても良い。

予備改質器からの排出物（「燃料電池フィードストリーム」）の一部を使用して、脱硫化水素オペレーションに水素を供給する。このステップの重要な点は、燃料電池フィードストリームの一部の中の水素を増加させることである。これは、燃料電池フィードストリームの一部を水素増加器に供給することにより行われる。水素増加器において、スチームの更なる改質が行われ、これにより水素含有量が増加する。水素増加器は、従来の市販の改質触媒を有する。一般的にこれは高温（一般的に５００−６００℃（できる限り高い温度がよい）から例えば約８５０℃まで）で作動する。水素増加器を必要な温度に維持するため、電気ヒートバンドを使用しても良い。水素増加の後において、水素濃縮燃料ストリームは、一般的に体積で３０〜６０％、より好ましくは５０〜６０％の水素を含有する。

水素濃縮ストリームをその後冷却し、過剰の水を取り除くことが好ましい。これにより、ストリームの水素濃度をさらに増加させ、硫化水素吸収体の効率に対する蒸気の影響を減少させるという有利な効果を奏する。ストリームの冷却により、低温用ポンプ若しくはリサイクル送風機を使用することができる。一般的に、凝縮液除去装置を備える従来の濃縮ユニットを用いて冷却を行う。一般的に一定の割合で作動する低温用ポンプ若しくはリサイクル送風機を使用して、脱硫化水素オペレーションの投入物として、水素濃縮燃料ストリームを再循環させる。通常、水素化の前に、水素濃縮燃料ストリームを、燃料サプライストリームと混合させる。別の実施の形態では、分岐した投入物を燃料サプライストリームに対して供給するように、水素濃縮燃料ストリームを直接水素化触媒に供給しても良い。

図１は、本発明の実施の形態に係る脱硫システムを示している。

添付の図面は、本発明の実施の形態を例示しているが、この図面はこれに限定されるものではない。図面において、天然ガスのような燃料サプライストリーム（１）を、燃料予備加熱器（２）を介して、脱硫化水素ユニット（３，４）に供給する。脱硫化水素ユニットは、水素化触媒（例えば、Ｃｏ−Ｍｏ触媒）を備える水素化ユニット（３）と、その下流に、約４００℃で作動する酸化亜鉛のような硫化水素吸収体（４）を備える。図面において、水素化ユニット（３）と硫化水素吸収体（４）が、このシステムにおける分離されたコンポーネントとして示されている。実際、これらのコンポーネントを、水素化触媒及び吸収体を混合して実施することにより、単一の容器内に結合しても良い。脱硫化水素の後、脱硫した燃料ストリームを予備改質器（５）に供給する。負荷が最大のとき、予備改質器を、断熱的な方法で作動させても良いし、負荷が低い状態では、電気加熱若しくは同様のものを実行しても良い。脱イオン水（６ａ）が供給されたスチーム発生器（６）は、予備改質器（５）にスチームを供給する。予備改質の後、燃料電池供給スチームを生成する。この燃料電池供給スチームの一部は、燃料電池スタック（７）のアノードを通過する。アノードは、メタンを水素に改質することができる。燃料電池フィードストリームの一部を分岐し、約５５０℃の温度で作動する水素増加器（８）に供給する。その後、水素増加器の排出物を圧縮器（９）内で冷却し、濃縮液（１０）を取り除く。燃料サプライストリームが、脱硫化水素ユニット（３，４）に供給される前に、生成された水素濃縮燃料ストリームを水素循環送風機（１１）により再循環させ、燃料サプライストリーム（１）と混合する。脱硫化水素ユニット（３，４）では、水素濃縮燃料ストリーム中の水素により、水素化ユニット（３）内で燃料サプライストリーム（１）を水素化する。排出装置を使用することにより、若しくは上流において燃料昇圧器に接続することにより、水素濃縮燃料ストリームを再循環させても良い。増加器を高温で作動させ、排出装置若しくは昇圧器を使用する場合、圧縮器（９）及び／又は循環送風機（１１）を有していても良い。

始動時では、脱硫化水素オペレーションのため利用可能な水素が存在しないため、予備改質器からの排出物は全く存在しないだろう。燃料サプライストリームにおける水素のレベルは、効果的な水素化を行うには不十分である。これは、少なくとも初期状態において、予備改質器からの排出物を改質し水素を増加させながら循環させ脱硫化水素オペレーションに供する場合と比べて、燃料サプライストリームの脱硫化水素が非効率的であることを意味する。実際、本発明のシステムは、予備改質された排出物の遅延を考慮して設計しても良い。燃料処理システム及び燃料電池システムにおいて下流に使用されている触媒の量は、一般的に、始動時の硫黄の漏れ及び触媒の低下があることを考慮して選ぶ。このため、予備改質触媒は非常に多くても良い。別の実施形態では、活性炭のような低温の脱硫化器を始動時に使用しても良い。一旦始動すると、燃料処理システムを連続的に作動させ、始動時の問題の再発を防止することができると考えられる。一般的に、このシステムは、シャットダウンされる時とは対照的に、低い負荷／アイドリング負荷の下作動するだろう。

一般的に、脱硫化水素させるため、燃料サプライストリームに戻る水素の濃度は、燃料の硫黄含有量に基づき実際必要とされるものより多い。脱硫化水素オペレーションに戻るストリームの水素濃度を制御し調整して、例えば燃料サプライストリームの質及びタイプを適合させてもよい。水素増加器（改質器）が作動する温度を調整することにより、若しくは、燃料電池フィードストリームからの供給率を変化させることにより、水素濃度を操作しても良い。例えば、添付の図面に例示されたタイプのシステムにおいて、水素増加器の作動温度がそれぞれ５５０℃及び６００℃である場合、フィード投入水素含有量が７．５〜１３％では、水素増加器からの排出物中の水素含有量は、それぞれ約３７％と約４７％である。この濃度は、濃縮の後、それぞれ約５３％と約５８％の水素含有量となる。このため、水素増加器／改質器の温度を用いて、排出ストリームにおける水素含有量を調整しても良いし、濃縮し水蒸気を取り除くことにより、水素含有量を更に上昇させても良い。

本発明のプラクティスにおいて使用される燃料電池は、一般的に、水素及び一酸化炭素を生成するため、燃料電池アノード極がメタンを内部改質することができる固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）である。ＳＯＦＣは、最も効率的で用途の多い発電システムであって、特に、汚染が少なく、効率が高く、電気密度が高く、燃料の順応性を有する、分散型発電のための発電システムであると考えられている。ＳＯＦＣは、例えば７００〜１０００℃の高温で作動する。高温で作動する他の燃料電池は、最小温度６５０℃を必要とする溶融炭酸塩型燃料電池を含む。しかし、ＳＯＦＣが本発明の主題であり、本明細書における議論は、どんな形であっても制限されることなく、主にこれらに関連する。

チューブ状、モノリシック状、及び平面型のデザインを含め、多数のＳＯＦＣ構造が存在する。単一の平面型ＳＯＦＣを、インターコネクタ若しくはガスセパレータにより接続し、マルチセルユニット、時には、燃料電池スタックと称されるものを形成する。ガス流通路を、例えばガスセパレータにガス流チャンネルを設けることにより、ガスセパレータとそれぞれの電極との間に設ける。燃料電池スタックにおいて、電解質／電極積層体及びガスセパレータプレートのコンポーネントをそれぞれ製造し、その後互いに積層する。この配置では、ガス燃料用及び酸化剤用の、外部及び内部の平行流、対向流及び直交流マニホールドの選択肢がありえる。

燃料電池におけるアノード極は、ニッケル／ジルコニアサーメットのようなニッケル材料を含有することが好ましい。ニッケル／ジルコニアサーメットは、燃料電池内の改質反応を触媒するために使用される。燃料電池が少なくとも６５０℃の温度で作動し、内部改質反応でメタンが少なくとも実質的に変換されるならば、燃料電池及びその関連するアッセンブリは適切な形態を取っても良い。様々な平面型ＳＯＦＣコンポーネント及びシステムの一例として、ＳＯＦＣ及びその材料を、我々の国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ／９６／００１４０、ＰＣＴ／ＡＵ９６／００５９４、ＰＣＴ／ＡＵ９８／００４３７、ＰＣＴ／ＡＵ９８／００７１９及びＰＣＴ／ＡＵ９８／００９５６に記載している。これらの内容は、これらに対応する米国特許第５,９４２,３４９号、特許出願０９／１５５０６１号、０９／４４５７３５号、０９／４８６５０１号、及び０９／５５４７０９号を含め、本願に引用して援用している。他に、我々の国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９９／０１１４０、ＰＣＴ／ＡＵ００／００６３０及びＰＣＴ／ＡＵ００／００６３１にも開示している。

一般的に、燃料ストリームが供給される燃料電池は、燃料ストリームが供給される多層燃料電池の一つである。この多層燃料電池は、平面型ＳＯＦＣの場合、一般的に燃料電池スタックと称される。本発明のプラクティスの下、燃料電池が実施されることが考えられる。しかし、本発明は、単一の燃料電池を使用して実行されるプロセスにも拡張することもできる。

Claims (4)

1. 燃料電池のアノードにおいてメタンを水素に内部改質可能な燃料電池のため燃料サプライストリームから硫黄を取り除くための方法であって、
   （ａ）水素雰囲気下において、上記燃料サプライストリームと水素化触媒とを接触させることにより、上記燃料サプライストリームを水素化し、燃料サプライストリーム中の硫黄含有化合物を硫化水素に変換する工程と、
   （ｂ）上記硫化水素を取り除き、脱硫した燃料ストリームを生成する工程と、
   （ｃ）上記燃料サプライストリーム中のより高級な炭化水素を変換し、スチームと、燃料電池の負荷要求に応じた量のメタンと、を含み、上記燃料電池へ搬送される燃料電池フィードストリームを生成するため、上記脱硫した燃料ストリームを４５０℃以下の温度でスチーム予備改質器において予備改質する工程と、
   （ｄ）燃料電池フィードストリームを、上記燃料電池のアノードでメタンを内部改質するに適したフィードストリームである第１部分と、第２部分とに分ける工程と、
   （ｅ）燃料電池フィードストリームの第１部分を燃料電池のアノードに搬送する工程と、
   （ｆ）上記燃料電池フィードストリームの第２部分を５００〜８５０℃で作動する改質器を使用して処理し水素含有量を増加させて水素濃縮燃料ストリームを生成する工程と、
   （ｇ）工程（ｆ）において生成された上記水素濃縮燃料ストリームを冷却し、これから過剰の水を除去して、冷却され脱水された水素増加燃料ストリームを生成する工程と、
   （ｈ）工程（ａ）における水素化前に水素増加燃料ストリームを燃料サプライストリームに混合することにより、工程（ｇ）において生成された冷却され脱水された水素増加燃料ストリームを、工程（ａ）において上記燃料サプライストリームを水素化するための水素源として用いる工程と、を備えることを特徴とする方法。
2. 上記燃料サプライストリームが、ガソリン、ディーゼル、灯油、ナフサ、ＬＰＧ若しくは天然ガスである請求項１記載の方法。
3. 水素化触媒を含む水素化手段と、
   上記水素化手段の下流に連通するように設けられた硫化水素除去手段と、
   上記硫化水素除去手段の下流に連通するように設けられ、最大作動温度が４５０℃以下であるスチーム予備改質器と、
   上記スチーム予備改質器の下流側に連通するように、そして上記水素化手段の上流側に連通するように、さらに燃料電池のアノードでメタンを内部改質可能な燃料電池の上流側に連通するように設けられた、５００〜８５０℃で作動する改質器と、
   上記スチーム予備改質器の排出物を、燃料電池のアノードに搬送される第１部分と、上記改質器に搬送される第２部分と、に分ける分配装置であって、使用時において、上記第１部分が燃料電池の負荷要求に応じて燃料電池のアノードに搬送されるように、上記スチーム予備改質器の排出物を分配する分配装置と、
   上記改質器の下流側に連通するように設けられた、上記改質器の排出物を受け取る冷却手段および過剰水除去手段と、を備える燃料処理システム。
4. 請求項３に記載の燃料処理システムと、上記スチーム予備改質器の下流側に連通するように設けられた燃料電池と、を備え、
   上記燃料電池のアノードは、燃料電池の負荷要求に基づいて、上記スチーム予備改質器の排出物の一部を受け取ることを特徴とする燃料電池システム。

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