DE1567737B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Konzentrierung vonNassverfahrensphosphorsaeure - Google Patents

Description

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unreinigungen freie Basis (VFB), also nur auf den über 44 % liegt* insbesondere in Lösungen mit einem

Gehalt von Ammoniak, Phosphat und Wasser. P₂O₅-Gesamtgehalt in der Nähe der oberen Grenze

In der Zeichnung zeigt des zulässigen Bereiches. Eine typische und bevorzugte

F i g. 1 in graphischer Darstellung einen Vergleich Säurelösung gemäß vorliegender Erfindung enthält

der aus dem Naßverfahren stammenden und erfindungs- 5 daher bei einem P₂O₅-Gesamtgehalt von 75 bis 79%

gemäß konzentrierten Phosphorsäuren mit den bisher weniger als etwa 65 % Orthophosphorsäure und

bekannten Säurekonzentraten und weniger als etwa 44% Pyrophosphorsäure sowie bei

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Aus- einem Orthophosphorsäuregehalt unter etwa 40 %

führungsform für eine Vorrichtung zur Durchführung mehr als etwa 12 % Tripolyphosphorsäure.

des erfindungsgemäßen Verfahrens. io Eine solche Säurelösung besitzt gegenüber den

In F i g. 1 stellen die Kurven mit ausgezogenen bekannten Lösungen, die 72 % oder mehr P₂O₅

Linien die Konzentrationen der angegebenen Säuren enthalten, verbesserte Eigenschaften. Damit eine

dar, und zwar für die erfindungsgemäß hergestellten maximale Chelatbildungsfäbigkeit zum Suspendieren

Säurekonzentrate deren P₂O₅-Anteile in Form von oder Lösen von verunreinigenden Feststoffen erreicht

Pyro- und Polyphosphorsäuren im Verhältnis zum 15 und gleichzeitig sichergestellt wird, daß die Phosphor-

P₂O₅-Gesamtgehalt in Gewichtsprozent (VFB). Die säure flüssig bleibt, sollen vorzugsweise mehr als etwa

mit gebrochenen Linien dargestellten Kurven zeigen 12 % des P₂O₅-Gesamtgehaltes in Form von Tripoly-

die gleichen P₂O₅-Verhältnisse für gemäß dem Buch phosphorsäure vorliegen. Eine bevorzugte erfindungs-

von van W azer, »Phosphorus and its Compounds«, gemäße Lösung besteht daher aus einer flüssigen

Bd. 1, 1958, S. 747/748, erhaltene Säurekonzentrate. 20 Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gesamtgehalt zwischen

Aus F i g. 1 ist ohne weiteres zu erkennen, daß bei den etwa 75 und 79 % (VFB), wobei mindestens etwa 12 %

erfindungsgemäß hergestellten Säurekonzentraten im des P₂O₅ in Form von Tripolyphosphorsäure, etwa 23

Bereich der P₂O₅-Gehalte bis herauf zu 79% ein bis 40% iⁿ Form von Orthophosphorsäure und

wesentlich größerer Anteil des P₂O₅ in Form von etwa 40 bis 44% in Form von Pyrophosphorsäure

höherkondensierten Säuremodifikationen und ins- 25 vorliegen.

besondere in Form der bevorzugten Pyro- und Tri- Eine maximale Chelatbildungsfähigkeit in den

polyphosphorsäure vorliegt als auf Grund des Standes erfindungsgemäßen Säurelösungen mit einem P₂O₅-

der Technik bekannt oder zu erwarten war. Dies ist Gesamtgehalt von 72 bis 79%, wobei etwa 22 bis

deshalb besonders überraschend, weil bislang ange- 65 % des P₂O₅ in Form von Orthophosphorsäure vor-

nommen wurde, daß flüssige Phosphorsäuren eines 30 liegen, wird ferner dadurch gewährleistet, daß das

bestimmten H₂O/P₂O₅-Molverhältnisses stets die gleiche Verhältnis R von Tripolyphosphorsäure zu Pyro-

molekulare Zusammensetzung aufweisen, und zwar phosphorsäure nicht geringer gehalten wird als der

unabhängig von der Art ihrer Herstellung und ihrer durch folgende Gleichung gegebene Wert:

thermischen Vorbehandlung. t> _ _Ογκ71 οι τ> γ>\ am a

Die erfindungsgemaßen Phosphorsaurelosungen ent- 35

halten mindestens etwa 72 % P₂O₅, um sicherzustellen, Der Gehalt der verschiedenen Phosphorsäuren in

daß erhebliche Mengen an höheren bzw. konden- der Mischung kann auf einfache Weise nach bekannten

sierten Phosphorsäuren anwesend sind. Um jedoch chemischen Methoden ermittelt werden. Eine der

eine Flüssigkeit von annehmbarer Viskosität zu besten gegenwärtigen Methoden zur quantitativen

erhalten, die gepumt und leicht gehandhabt werden 40 Bestimmung der verschiedenen Phosphorsäuren, die

kann, so daß sie für die Herstellung von flüssigen in einer Mischung vorliegen, ist die Papierchromato-

Düngemitteln geeignet ist, soll der P₂O₅-Gehalt nicht graphie, wie sie z. B. von H u h t i et al in »Canadian

über etwa 79 % hegen. Vorzugsweise liegt demnach Journal of Chemistry«, 1956, Bd. 34, S. 785 ff., und

der P₂O₅-Gehalt der erfindungsgemaßen Säurelösungen in »Analytical Chemistry«, 1964, Bd. 36, S. 1693 ff.,

zwischen 72 und 79%· Bei P₂O₅-Gehalten von 75% 45 beschrieben worden ist.

und mehr soll die Menge an P₂O₅ in Form von Tri- Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verpolyphosphorsäure mindestens 12 % betragen. fahrens zur Herstellung der neuen flüssigen Phosphorin der flüssigen Phosphorsäurelösung müssen wesent- säurelösungen ergibt sich aus dem in F i g. 2 dargestellliche Mengen an Tripolyphosphorsäure als Chelat- ten Beispiel einer Vorrichtung zur Durchführung dieses bildner, durch welche metallische Verunreinigungen 50 Verfahrens. Diese Vorrichtung weist ein die Verin Lösung gehalten werden, enthalten sein. Aus diesem dampferkammer 11 senkrecht durchsetzendes Tauch-Grunde soll die in Form von Tripolyphosphorsäure rohr 10 auf. Der untere Teil der Verdampferkammer 11 vorliegende P₂O₅-Menge vorzugsweise wesentlich über ist als eine von einer kegelstumpfförmigen Wand 13 der Menge liegen, die sich aus folgender Formel begrenzten Senke 12 ausgebildet. Diese Wand 13 ergibt: 55 weist einen oberen flacheren und einen unteren ο/ ρ η rvTim steileren Abschnitt auf. Die zu konzentrierende ^■11. 1. '2 ^{2 5} VT ~/ „? „ _Λ . ■""■ λ Phosphorsäure wird durch die Leitung 14 eingeführt Tnpolyphosphorsaure = (2,08 · % P₂O₅) - 146,4. _und |_{urchströmt die} Verdampfungszone in Richtung

der eingezeichneten Pfeile. Mit Abstand unter der

Der aus dieser Gleichung zu errechnende Mindest- 60 Mündung des Tauchrohres 10 befindet sich eine

gehalt an Tripolyphosphorsäure reicht im allgemeinen runde Platte 16.

aus, um die üblichen metallischen Verunreinigungen In das nicht dargestellte obere Ende des Tauchin einer nach dem Naßverfahren erhaltenen Säure in rohres 10 wird ein Brennstoff, vorzugsweise Naturgas Lösung zu halten. oder versprühtes Heizöl, eingeleitet. Der Brennstoff Der gewünschte Gehalt an höheren Phosphor- 65 wird mit einer für die Zündung ausreichenden Luftsäuren in den erfindungsgemäßen Lösungen hat zur menge (Primärluft) gemischt, und dieses Brennstoff-Folge, daß der Orthophosphorsäuregehalt zwischen Luft-Gemisch wird in der Verbrennungszone des 22 und 65 % und der Pyrophosphorsäuregehalt nicht Tauchrohres z. B. durch einen elektrischen Funken

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entzündet, wobei gleichzeitig zusätzliche Luft (Sekun- Am wirtschaftlichsten ist das erfindungsgemäße

därluft) in die Verbrennungszone eingeführt wird, Verfahren für eine aus dem Naßverfahren stammende damit der Brennstoff möglichst vollständig verbrennt. Phosphorsäure mit einem P₂0₅-Gehaltvon 53 bis 60%, Die gebildeten heißen Verbrennungsgase treten aus vorzugsweise von etwa 55 %, die selbstverständlich in der Mündung am unteren Ende des Tauchrohres 10 ■ 5 herkömmlicher Weise zuvor entkalkt worden ist. aus, strömen außen an diesem empor und nehmen Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugs-

hierbei einen Teil der eingeleiteten Phosphorsäure mit weise mit relativ hohen Temperaturen betrieben, die nach oben, und zwar innerhalb des inneren Ring- zwischen 235 und 425° C liegen. Unterhalb dieses raumes, der von einer zwischen dem Tauchrohr 10 Temperaturbereiches werden keine ausreichenden und der Kammerwand 13 koaxial angeordneten io Wasserdampfmengen entwickelt und übergroße Ein-Zwischenwand 17 gebildet wird. Letztere ist so aus- richtungen benötigt, während bei höheren Temperagebildet und in einem solchen Abstand von der Kam- türen größere Mengen an P₂O₅ abgetrieben werden merwand 13 und dem Tauchrohr 10 gehalten, daß und eine kostspielige Rückgewinnung erfordern, unter dem Einfluß der heißen Verbrennungsgase eine Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die

Aufstrombewegung auf den im inneren Ringraum 15 Phosphorsäurelösung auf jeden gewünschten P₂O₅-befindlichen Teil der Säure ausgeübt wird. Bei einer Gehalt konzentriert werden. Im allgemeinen wird bevorzugten Ausführungsform hat die Zwischen- bevorzugt, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wand 17 eine Höhe von 48 cm sowie einen oberen den P₂O₅-Gehalt von aus dem Naßverfahren stämmen- und unteren Durchmesser von 107 bzw. 84 cm. Ihr den Phosphorsäuren auf über 70 % zu erhöhen, doch unterer Rand befindet sich etwa 5 cm unterhalb der 20 können auch P₂O₅-Konzentrationen über 80% erhalten Ebene der Tauchrohrmündung und etwa 5 cm über werden. Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, können bei der unteren Begrenzung der Verdampferkammer, in P₂O₅-Gehalten zwischen etwa 70 und 82% oder welcher der Säurespiegel in einer Höhe von etwa 25 bis darüber höhere Polyphosphorsäuregehalte und/oder 36 cm liegt. Die Höhe des Säurespiegels in der Ver- eine stärkere Umwandlung von Orthophosphorsäure dampferkammer hängt von mehreren Faktoren ab, 25 zu höheren Phosphorsäuren erzielt werden. z.B. von der Zuführungsgeschwindigkeit, dem Vo- Wegen der besonders vorteilhaften Chelatbildungs-

lumen der Verbrennungsgase, dem gewünschten End- fähigkeiten der Tripolyphosphorsäure werden aus dem produkt, den Abmessungen und der Form der Zwi- Naßverfahren stammende Phosphorsäuren vorzugs-.schenwand 17. Die von den Verbrennungsgasen im .weise auf einen P₂O₅-Gehalt von etwa 72 bis 79 % inneren Ringraum nach oben mitgerissene Phosphor- .30 konzentriert. Wird ein Tripolyphosporsäuregehalt von säure strömt über die Oberkante der Zwischenwand 17 mehr als 12% angestrebt, so wird das Verfahren so nach unten in den äußeren Ringraum, der von der durchgeführt, daß schließlich ein P₂O₅-Gehalt von Zwischenwand 17 und der Kammerwand 13 gebildet etwa 75 bis 79 % erhalten wird, wird. Am unteren Ende der Zwischenwand 17 wird Die gewünschten P₂O₅-Konzentrationen können

ein Teil der vorher mit den heißen Verbrennungsgasen 35 leicht auf einem bestimmten Wert gehalten werden, in Berührung gekommenen und erhitzten Phosphor- und zwar durch entsprechende Regelung der Versäure zusammen mit einem Teil der frischen Säure lahrensbedingungen, wie der Zuführungs- und Ab-. wieder in den inneren Ringraum zwischen dem Tauch- Zugsgeschwindigkeit der Phosphorsäure, der Temperarohr 10 und der Zwischenwand 17 hineingezogen und tür der Saure in der Verdampfungszone und der im Kreislauf geführt. Der übrige Teil der erhitzten .40 zugeführten Wärmeenergien. Die Wärmemenge, die ,Phosphorsäure tritt nach unten aus dem äußeren zum Verdampfen einer bestimmten Wassermenge aus Ringraum aus, vermischt sich mit der ankommenden der Säure benötigt wird, entspricht der in die Ver-Phosphorsäure und erwärmt diese, wobei jeweils brennungskammer im oberen Teil des Tauchrohres 10 wiederum ein Teil dieser Mischung von den heißen eingeführten Brennstoffmenge. Die genannten Ver-Verbrennungsgasen in den inneren Ringraum hinein- 45 fahrensbedingungen können innerhalb gewisser Gren-.gezogen und erhitzt wird. Das fertige Säureprodukt izen verändert und trotzdem in einem solchen Zusamwird durch das Rohr 19 aus dem Verdampfer abge- menhang belassen werden, daß der jeweils gewünschte zogen. .P₂O₅-Gehalt erhalten wird. Wird z. B. durch Erhöhung

Der sich beim Erhitzen der Phosphorsäure ent- .der Zuführungs- und/oder Abzugsgeschwindigkeit die wickelnde Wasserdampf wird mit anderen flüchtigen 5° Verweilzeit der Phosphorsäure in der Verdampfungs-Stoffen, wie Phosphordämpfen, Schwefeloxyden und zone verkürzt, so wird bei einer bestimmten Tempe-Fluorverbindungen, aus der Kammer 11 durch den ratur der Grad der Konzentrierung vermindert. Eine Schacht 18 abgeführt. Zwecks Entgiftung dieser,. Verminderung der zugeführten Wärmemenge hat die Abgase und Rückgewinnung des mitgeführten P₂O₅ gleiche Wirkung, während eine Temperaturerhöhung werden sie einer Nachbehandlung unterzogen, so daß 55 der Säure bei konstanter Verweilzeit eine höhere hierdurch das Verfahren wirtschaftlicher und sicherer P₂O₅-Konzentration erbringt.

gestaltet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht an die in

Die nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphor- F i g. 2 gezeigte Ausbildung der Vorrichtung gebunden, säure, die in den Verdampfer eingeleitet und in diesem Bei dieser kommt es lediglich darauf an, daß sie einen konzentriert wird, enthält vorzugsweise 50 bis 68% ^6o schnellen Wärmeübergang von den aus dem Tauchrohr P₂O₈, was allerdings voraussetzt, daß die aus dem austretenden Verbrennungsgasen auf mindestens einen . Naßverfahren hervorgehende Rohsäure, deren P₂O₅- Teil der in den Verdampfer eingeführten Säure geGehalt im allgemeinen nur etwa 25 bis 32% beträgt, währleistet. In manchen Fällen kommt nach und nach auf 50 bis 68% ^2O₅ vorkonzentriert wird, was aus die gesamte Säure in direkte Berührung mit den wirtschaftlichen Gründen nach den hierfür bisher 65 heißen Gasen. Vorzugsweise kommt jedoch ein Teil .üblichen Verfahren geschieht, die jedoch aus den der in den Verdampfer eingeführten Phosphorsäure eingangs genannten Gründen zum Konzentrieren der nicht in direkte Berührung mit den heißen VerSäure auf Gehalte über 68 % P₂O₅ nicht geeignet sind. brennungsgasen, sondern wird lediglich durch Ver-

mischung mit dem Teil der Säure erwärmt, der un- Verweilzeit hangt von verschiedenen Faktoren ab, Z. B. mittelbar durch die heißen Gase hoch erhitzt worden ist. von dem Reinheitsgrad der zugeführten Säure Und Ebenso wie die Berührungsdauer der Gase mit der von deren P₂O₅-Könzentration, ferner von der angeentsprechenden Teilmenge der zugeführten Säure strebten P₂ö₅-Konzentration des Endproduktes und ist auch deren durchschnittliche Verweilzeit im Ver- 5 der Wirksamkeit des Abgasbehandiüngssystems. Bei dämpfer verhältnismäßig kurz, die allerdings so der Konzentrierung einer aus dem Naßverfahren gebemessen sein muß, daß die Temperatur der züge- wonnenen Säure eines P₂O₅-Gehaltes von etwa 55%) führten Säure ausreichend erhöht wird, um die für wie sie in den Vereinigten Staaten von Amerika im die angestrebte P₂O₅-Konzentration entsprechende Handel ist, schwankt die Verweilzeit zwischen 30 Se-Wassermenge verdampfen zu können, daß aber die io künden und 12 Minuten Und liegt vorzugsweise bei Säure im Verdampfer niGht so lange verbleibt, daß 1 bis 5 Minuten. Damit die Bildung von unlöslichen ihre größte Teilmenge oder gar ihre Gesamtmenge mit Stoffen vermieden wird, muß die Verweilzeit so kurz den heißen Gasen in Berührung kommt. Naturgemäß wie möglich bemessen sein, und sie muß insbesondere wird ein Teil der Säure länger im Verdampfer ver- dann verkürzt werden, wenn die P₂0₆-Konzentration bleiben als es der durchschnittlichen Verweilzeit ent- 15 des Endproduktes den gewünschten Wert überschreitet, spricht, während ein anderer Teil der Säure eine Die durchschnittliche Verweilzeit T wird nach folkürzere Zeit im Verdampfer verbleiben wird. Die gender Gleichung ermittelt:

_ Badvolumen (in 1) · spezifisches Gewicht des Säureproduktes · Konzentration des Säureproduktes
Zuführungsgeschwindigkeit (l/min) · spezifisches Gewicht ■ Konzentration der zugeführten Säure

Hierin bedeutet »Konzentration der Säure« die Erzeugung der heißen Verbrennüngsgase kommen

P₂O₅-Konzentration. verschiedene der bekannten Brenneranordnungen und

Das spezifische Gewicht der zugeführten Säure bei 25 Brennstoffe in Betracht.

der Zuführungstemperatur schwankt in Abhängigkeit Bei der in F i g. 2 dargestellten Ausführungsform von der P₂O₅-Konzentration. Das spezifische Gewicht sind die Säureeinlaß- und -auslaßrohre gegenüberdes Säureproduktes wird bei der Arbeitstemperatur liegend angeordnet, doch sind auch andere Anordnungemessen und kann bei der Bestimmung der Verweil- gen dieser Rohre möglich, z. B. in der gleichen Wand, zeit als konstant 1,5 angesehen werden, da bei den im 30 im rechten öder einem sonstigen Winkel zueinander in Verdampfer herrschenden Temperaturen kaum eine ihrer horizontalen Ebene. Es können auch mehrere Änderung des spezifischen Gewichtes der Säuren mit Einlaß- und/oder Auslaßrohre benutzt werden,
einem P₂O₅-GeImIt im Bereich zwischen 70 und 80 % Die erfindungsgemäß hergestellten Phosphorsäuren auftritt. Handelt es sich also bei der zugeführten bieten den besonderen Vorteil, daß aus ihnen wesent-Säure um eine solche mit einem P₂O₅-Gehalt von 35 lieh bessere Düngemittelkonzentrate als bisher herge-55°/o) die zu einer 79°/_oigen Säure konzentriert stellt Werden können, die unmittelbar oder in Mischung werden soll, so vereinfacht sich die vorstehende mit anderen, den jeweiligen Bodenbedingungen ange-Gleichung zu: paßten Bodennährstoffen als flüssige Düngemittel ^ Badvolumen (1) verwendet werden können. Zu diesem Zweck werden ' ' Zuführungsgeschwindigkeit (l/min) ' ⁴° ^die erfindungsgemäßen Phosphorsäuren vorzugsweise

mit Ammoniak behandelt, das zweckmaßigerweise als

Abweichend von der in F i g. 2 dargestellten Aus- wasserfreies Ammoniakgäs in die Säure eingeleitet

führungsform einer Vorrichtung zur Durchführung wird.

des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. die Auf Grund ihres hohen Pyrophosphat- und Tri-

koaxiale Zwischenwand 11 auch anders ausgebildet 45 polyphosphatgehältes besitzen die erfindungsgemäßen

sein, So kann z. B. eine Anordnung getroffen werden, Phosphorsäuren nämlich die Fähigkeit, nicht nur

bei der die Verbrennungsgase und die von diesen eigene Verunreinigungen, sondern auch Stoffe, die

mitgeführte Phosphorsäure einen gewundenen oder den Düngemitteln für spezielle Verwendungszwecke

kreisförmigen Weg durchlaufen. Es können an der zugesetzt werden, in Lösung öder suspendiert zu

Zwischenwand auch Ablenkplatten angeordnet werden, 50 halten. Diese besondere Fähigkeit wird zudem bei

so daß durch diese die notwendige Durchmischüng der niedrigeren P₂O₅-Gehalten erreicht, als es bislang

zugeführten Säure mit dem Teil der Säure, der in möglich war, Was auch wirtschaftlich von großer

direktem Kontakt mit den Verbrennungsgasen ge- Bedeutung ist, weil geringere Wassermeügen verdampft

standen hat, gefördert wird. Ein Teil der zugeführten zu werden brauchen. Es kommt noch hinzu, daß die aus

Säure muß so geführt werden, daß er an der Zwischen- 55 den erfindungsgemäßen Säuren hergestellten Ammo-

wand vorbeifließt, daß also nicht die Gesamtmenge der niumphosphatkonzentrate bei extremen Temperaturen

zugeführten Säure unmittelbar mit den Verbrennungs- nicht aussalzen.

gasen in Berührung kommt. Die Zwischenwand kann Werden aus den erfindungsgemäßen Säuren trockene

mit Löchern durchbrochen sein, die gleich oder unter- bzw. feste Ammonphosphatdüngemittel hergestellt, so

schiedlich groß sind und die Erwärmung, Durch- 60 zeigen sich noch weitere Vorteile. Die erhaltenen

mischung und Zirkulation der Säure in der Behänd- getrockneten Produkte sind nämlich wenig hygro-

lungszone unterstützen. skopisch und einfach zu handhaben. Selbst wenn hohe

Es können auch Vorrichtungen mit mehreren Konzentrationen von anderen Pflanzennährstoffen zu-Tauchrohren benutzt werden, obgleich wegen der gesetzt werden, tritt praktisch keine Zusammenballung einfacheren Instandhaltung und Kontrolle der Ver- 65 der einzelnen Teilchen auf und bleiben die Produkte brennung jeweils ein einziges großes Tauchrohr, frei fließend. Feste Ammonphosphatdüngemittel aus welches die benötigte Wärmemenge für einen bestimm- den erfindungsgemäßen Säuren zeichnen sich äußerten Produktionsablauf liefert, bevorzugt wird. Zu dem dadurch aus, daß sie einen hohen Pflanzennähr-

9 W

wert besitzen und nur schwach löslich sind, so daß die reinigungen, die stets in aus dem Naßverfahren stam-Nährstoffe während einer verlängerten Zeit freigesetzt menden Säuren enthalten sind). Etwa 43 % des P₂O₅-werden, so daß nur ein Auftrag zu Beginn der Saison Gehaltes lagen als Pyrophosphorsäure und etwa 14% oder nur wenige Auftragungen notwendig sind, um des P₂O₅-Gehaltes lagen als Tripolyphosphorsäure vor. das Pflanzenwachstum während der ganzen Saison 5 Das restliche P₂O₅ befand sich vorwiegend in Form der zu gewährleisten. Tetrapolyphosphorsäure und Pentapolyphosphorsäure.

Wird den aus den erfindungsgemäßen Säuren Das aus diesem Säureprodukt durch Umsetzung mit herzustellenden Amonphosphatdüngemitteln noch zu- wasserfreiem Ammoniak hergestellte flüssige Düngesätzlicher Stickstoff, z. B. in Form von Harnstoff oder mittelkonzentrat erwies sich auch bei extremen Tem-Ammoniumnitrat, zugegeben, um das Stickstoff- io peraturen als stabil.
•Phosphor-Verhältnis (BiP₂O₅) zu verbessern, so . .

wird noch ein weiterer Vorteil der Erfindung offenbar. Beispiel/

Während nämlich der Stickstoffzusatz zu den herkömm- Eine Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von

liehen Düngemitteln dazu neigt, diese zu entmischen, 57,29 % (nicht VFB) und 0,4% Feststoffen wurde mit ist bei den aus den erfindungsgemäßen Säuren herge- 15 einer Strömungsgeschwindigkeit von 83,3 l/min in den stellten Düngemitteln eine homogene Vermischung Verdampfer eingeleitet, dessen Tauchrohr mit 5,75 m^s/ derselben mit den stickstoffhaltigen Zusatzstoffen zu min Heizgas (Heizwert etwa 9,3 kcal/1), 72,2 m³/min beobachten, was offenbar darauf zurückzuführen ist, Primärluft und 11,3 m³/min Sekundärluft zur Erdaß sich die aus den erfindungsgemäßen Säuren zielung eines 45%igen Luftüberschusses beschickt hergestellten festen Düngemittel noch in einem 20 wurde. Es wurde der gleiche Verdampfer mit gleicher plastischen glasähnlichen, nicht kristallisierten Zustand Flüssigkeitshöhe und Eintauchtiefe des Tauchrohres befinden. wie im Beispiel 1 benutzt. Die Säuretemperatur betrug

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 260⁰C und die Verweilzeit der Säure durchschnittlich „Erfindung. 1,8 Minuten.

_Ώ · · , , 25 Das kontinuierlich aus dem Verdampfer abgezogene

^p Säureprodukt enthielt 69,1% P₂O₅ (nicht VFB).

Eine Phosphorsäure mit einem P_aO₅-Gehalt von 46,6 % des P₂O₅ lagen als Orthophosphorsäure vor. 58,32% (auf nicht verunreinigungsfreier Basis) und Die Umwandlung der Orthophosphorsäure in höhere 0,4% Feststoffen wurde mit einer Strömungsge- Phosphorsäuren betrug also 32,5%.
schwindigkeit von 721/min in den Verdampfer einge- 30 Die Analyse ergab einen P₂O₅-Gehalt von 72,0% leitet, dessen Tauchrohr mit 5,15 m³/min Heizgas (VFB) und einen Gehalt an Pyrophosphorsäure von (Heizwert 9,3 kcal/1), 64,8 m7min Primärluft und etwa 29 %. Etwa 4% des P₂O_B-Gehaltes lagen in Form 10,2 m³/min Sekundärluft zur Erzielung eines 46%igen von Tripolyphosphorsäure' vor.
Luftüberschusses beschickt wurde. Der Flüssigkeits- ^ ..- .'. .

spiegel in der Verdampfersenke war 25,4 cm hoch, 35 ei spie

und das Tauchrohr tauchte 15,2 cm tief in das Bad ein. Die gleiche Phosphorsäure wie gemäß Beispiel 2

Der obere Rand der Zwischenwand ragte 27,9 cm wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 75,71/ aus dem Bad heraus. Das Bad bestand aus durch- min in den gleichen Verdampfer eingeleitet, dessen schnittlich 1441 Säure, deren Temperatur 315° C und Tauchrohr mit 6,72m³/min des gleichen Heizgases deren Verweilzeit durchschnittlich 2,1 Minuten betrug. 40 sowie mit 84,4m³/min Primärluft und 13,3 m³/min Das Säureprodukt wurde kontinuierlich aus dem Sekundärluft bei 45%igem Luftüberschuß beschickt Verdampf er abgezogen und enthielt 72,69 % P₂O₅ (auf wurde. Die Säuretemperatur betrug 345⁰C und die nicht verunreinigungsfreier Basis). 25,82% des P₂O₅ Verweilzeit der Säure durchschnittlich 2,2 Minuten, lagen als Orthophosphorsäure vor. Die Umwandlung Das kontinuierlich aus dem Verdampf er abgezogene

Orthophosphorsäure zu höheren Phosphorsäuren be- 45 Säureprodukt enthielt 75,5% P₂O₅ (nicht VFB). trug also 64,48 %> wobei unter dem Begriff der Um- 17,5 % d^es EsPe lagen als Orthophosphorsäure vor. Die Wandlung der Orthophosphorsäure der lOOfache Quo- Umwandlung der Orthophosphorsäure in höhere tient des gesamten P₂O₆ minus dem P₂O₅, welches zu Phosphorsäuren betrug also 77,0%.
der Orthophosphorsäure gehört, dividiert durch den Die Analyse ergab einen P₂O₅-Gehalt von 78,6%

P₂O₅-Gesamtgehalt, zu verstehen ist. 50 (VFB), wovon 37 %auf Pyrophosphorsäure, etwa 21 %

Die Analyse ergab einen P₂O₅-Gehalt von 75,0% auf Tripolyphosphorsäure, etwa 12% auf Tetrapoly-(VFB, d. h., berechnet auf verunreinigungsfreier Basis, phosphorsäure, etwa 5 % auf Pentapolyphosphorsäure also auf einer Basis, bestehend nur aus Wasser und und der Rest vorwiegend auf Hexapolyphosphorsäure P₂O₅ unter Außerachtlassung irgendwelcher Verun- entfielen. ⁱ

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. ammonchlorid umgesetzt werden, so behindert und Patentanspruch: erschwert die Anwesenheit von festen Niederschlägen

   das Umsetzungsverfahren.

   Verfahren zur kontinuierlichen Konzentrierung In Düngemittellösungen aus Konzentraten von aus

   von Naßverfahrensphosphorsäure mit einem P₂O₅- 5 dem Naßverfahren stammenden Säuren ist daher Gehalt von weniger als 68 Gewichtsprozent, be- anzustreben, daß alle feststoffbildenden Verunreinizogen auf verunreinigungsfreie Phosphorsäure, gungen suspendiert oder als Chelate gebunden werden, durch Kontaktierung mit den von einem Tauch- Obgleich Orthophosphorsäure bezüglich ihres Phos-

   brenner erzeugten Verbrennungsgasen, dadurch phorsäuregehaltes für die Düngemittelherstellung zugekennz ei chne t, daß jeweils nur Teil- io friedenstellend ist, besitzt sie nur eine geringe oder keine mengen der Phosphorsäure mit den Verbrennungs- Fähigkeit, Chelate zu bilden. Pyrophosphorsäure ist gasen kontaktiert werden, worauf die erhitzten ein guter Chelatbildner für zweiwertige Ionen, und Teilmengen mit den übrigen Teilmengen vermischt Tripolyphosphorsäure ist ein ausgezeichneter Chelatwerden. bildner für drei- und mehrwertige Ionen. Da aber die

   15 meisten der unerwünschten Verunreinigungen, die

   — in der aus dem Naßverfahren stammenden Säure enthalten sind, und auch die Spurenelemente, die den Düngemitteln zugesetzt werden, drei- und höherwertig

   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur sind, ist es besonders vorteilhaft, eine Phosphorsäure kontinuierlichen Konzentrierung von Naßverfahrens- 20 zu verwenden, in welcher der Anteil der Tripolyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von weniger phosphorsäure möglichst hoch ist. als 68 Gewichtsprozent, bezogen auf verunreinigungs- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

   freie Phosphorsäure, durch Kontaktierung mit den Herstellung von Phosphorsäuren mit hohen P₂O₅-von einem Tauchbrenner erzeugten Verbrennungs- Gehalten vorzusehen, bei dem ein gegenüber dem gasen. 25 bekannten Stand der Technik höherer Anteil an höhe-

   Verfahren zum Konzentrieren der aus dem Naß- ren Phosphorsäuren ohne Bildung von Feststoffen verfahren stammenden und etwa 28 bis 36 % !"2O₅ erzielt werden kann und aus dessen Phosphorsäuren enthaltenden Phosphorsäurelösungen auf einen P₂O₅- sich durch spätere Umsetzung mit Ammoniak be-Gehalt von etwa 65 bis 68 % sind bekannt. Für flüssige sonders gute Düngemittel herstellen lassen. Düngemittel und sonstige Verwendungszwecke wird 3° Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch aber ein P₂O₅-Gehalt über 68 % angestrebt, doch sind ein Verfahren zur kontinuierlichen Konzentrierung die Schwierigkeiten, die bei der Konzentrierung der von Naßverfahrensphosphorsäure mit einem P₂O₅-Phosphorsäure auf P₂O₅-Gehalte über 68 % auftreten, Gehalt von weniger als 68 Gewichtsprozent, bezogen wesentlich größer als diejenigen bei einer Konzen- auf verunreinigungsfreie Phosphorsäure, durch Kontrierung der Säure bis zu dieser Stärke. Dies beruht 35 taktierung mit den von einem Tauchbrenner erzeugten vor allem darauf, daß höhere Temperaturen ange- Verbrennungsgasen gelöst, bei dem jeweils nur wendet werden müssen, daß die Korrosionsprobleme Teilmengen der Phosphorsäure mit den Verbrennungsgrößer werden und eine starke Zunderbildung an den gasen kontaktiert werden, worauf die erhitzten Teilfür die Wärmeübertragung erforderlichen Flächen mengen mit den übrigen Teilmengen vermischt auftritt. Außerdem neigen die Verunreigungen dann 40 werden.

   dazu, unlösliche Polyphosphate und Metaphosphate Hierbei hat sich für die in den Verdampfer einge-

   zu bilden. leitete Phosphorsäure eine Verweilzeit von 30 Sekun-

   Bei einem bekannten Verfahren zum Konzentrieren den bis 12 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten, von nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphor- als zweckmäßig erwiesen, in der die Säurelösung auf säure wird mit einem Tauchbrenner gearbeitet und 45 235 bis 425° C erhitzt wird.

   die eingesetzte Phosphorsäure mit Verbrennungsgasen Durch geeignete Einstellung der Verfahrensbedin-

   in Berührung gebracht, die aus einem in die Säure gungen wird aus dem Verdampfer ein Säurekonzentrat eintauchenden Tauchrohr austreten. Dabei wird die mit einem P₂O₅-Gehalt von 72 bis 79 % (VFB) ange-Säure bis zu einem Gehalt an über 70% PiO₅ (berech- zogen, indem 22 bis 65% dieses P₂O₆-Gehaltes in net auf Verunreinigungen einschließender Basis) und 50 Form von Orthophosphorsäure, bis zu etwa 44% bis zu einem bestimmten Gehalt an Nicht-Ortho- in Form von Pyrophosphorsäure vorliegen und der phosphorsäure, d. h. Polyphosphorsäuren, konzen- Prozentgehalt an P₂O₅ in Form von Tripolyphosphortriert. Der mit diesem Verfahren erzielbare Gehalt an säure nicht geringer ist als (2,08 · % P₂O₆)—146,4, Polyphosphorsäure ist jedoch begrenzt. Auch fallen wobei das Verhältnis von Tripolyphosphorsäure zu bei diesem Verfahren während der Konzentrierung 55 Pyrophosphorsäure auf einen Wert von mindestens nachteilig säureunlösliche Feststoffe an, deren Bildung (0,0571 ·'% PaO₅) — 4,014 gehalten wird, auch durch Herabsetzung der Verweilzeit der Säure im Durch Umsetzung der erfindungsgemäß erhaltenen

   Verdampfer nicht völlig' vermieden werden kann. Säurekonzentrate mit Ammoniak können flüssige Die in den aus dem Naßverfahren stammenden Düngemittel erhalten werden, die mindestens etwa Säurekonzentraten enthaltenden Verunreinigungen der 60 30 %> jedoch nicht mehr als 44 % Ammoniumpyrovorerwähnten Art können aber in flüssigen Dünge- phosphat sowie etwa 22 bis 65% Ammoniumorthomitteln nicht geduldet werden, weil diese Feststoffe phosphat und, sofern der Ammoniumorthophosphatdazu neigen, sich an Öffnungen, Ventilen und Düsen gehalt unter etwa 40% liegt, mindestens etwa 12% der Geräte zum Verteilen der flüssigen Düngemittel Ammoniumtripolyphosphat enthalten, wobei der geauf den Boden anzusammeln und diese zu verstopfen, 65 samte Ammoniumphosphatgehalt vorzugsweise nicht was naturgemäß zu kostspieligen und untragbaren Aus- mehr als 79 % beträgt. Auch hier beziehen sich, wie fällen im Felde führt. Soll zwecks Herstellung von in allen Fällen, die angegebenen Prozentgehalte des festen Düngemitteln die Phosphorsäure zu Phosphor- flüssigen Düngemittelkonzentrates auf eine von Ver-