DE1567822A1 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten - Google Patents

Description

115 ifest Jackson Boulevard,
Chicago, Illinois, U.B.A.

"Verfahren" zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten".

Die Erfindung betrifft ganz allgemein die Herstellung von hochwertigen Pflanzennahrungsmitteln, die selbstmaskierende Eigenschaften (self-sequestering properties) besitzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neues Verfahren, zur Herstellung von "Ammoniumpolyphosphat, welches die Fähigkeit besitzt, beim Auflösen in wäßrigen Systemen Verunreinigungen in JüOrm von iletallionen, die bei einem Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure auftreten, aufzulösen oder zu maskieren. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung flüssiger Düngemittel, die bei einer längeren lagerung keine

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gelatinösen Niederschläge bilden.

Fach einem Meßverfahren hergestellte Phosphorsäure ist zweifelsohne die billigste Phosphorquelle, die zur Herstellung von hochreinen festen und flüssigen Pflanzennahrungsmitxeln verwendet wird. Das Haßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure umfaßt die Ansäuerung von Phosphatgestein mit einer anorganischen Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure. Das Phosphatgestein wird vermählen und mit. einer schwachen Phosphorsäure unter Bildung einer Aufschlämmung vorvermischt. Die Aufschlämmung wird in einen !Reaktor eingeführt, worauf Schwefelsäure zugesetzt und das ganze System gerührt und gekühlt wird. Die Aufschlämmung wird in Filter eingepumpt, in denen die Phosphorsäure mit einem Gehalt von 25 - 53 f° ^2^S ^von ^-^eJ1- S^e~ bildeten Calciumsulfatniederschlag abgetrennt wird. Der Calciumsulfat-Filterkuchen wird mit verdünnter Phosphorsäure gewaschen, die, zusammen mit einem Teil des Jiltrats, dem Ausgangspunkt des Systems zur Voraufschlämmung des vermahlenen Phosphatgesteins erneut zugeführt wird. Das Calciumsulfat wird ferner mit frischem Wasser gewaschen und anschließend entfernt.

Phosphatgestein enthält verschiedene Mengen an -Verunreinigungen. Das sogenannte Florida-Gestein enthält relativ große lvlengen an Eisen, gewöhnlich in Form von Eisenoxyd oder dessen Hydraten, ferner Aluminium- und andere Metallsalze und - oxyde. Oft ent-, hält das Phosphatgestein Eisen in einer Menge bisjzu .3 Gew.yo in Form von Fe_?0,. Die gesamten Verunreinigungen können

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15 - 25 &ew,-S, bezogen auf d"as (restein, ausmachen·. Wird das Phasphatgestein in der vorstehend "beschriebenen Weise mit Schwefelsäure digeriert, dann treten die Eisenverbindungen sowie die anderen Verunreinigungen in feinverteilter Form, auf unä gehen, vorausgesetzt,: daß die Säure 'in Bezug auf die^ Verunreinigungen ungesättigt ist,- leicht in Lösung. So gehen beispielsweise unter normalen Bedingungen, das heißt bei ungefähr einer P₂ü_r-K0ii&enträtion von 25 - 33 %, ungefähr 90 - 95 ~k des vorhandenen Eisens in die Phosphor Säurelösung.

Diese Phosphorsäure (25 - 33 i°-.P₂Oc) wird dann auf ungefähr 54 ß> PpO[- eingedampft und konzentriert.. Während der Konzentrierung erreichen viele der Verunreinigungen in der Säure, die in der weniger starken Säure in lösung vorliegen, Konzentrationen,, welche die .Sättigung is der/ stärkeren Säure überschreiten» Diese ausfallenden Verunreinigungen können aus der- Phosphorsäure durch iyaiwendung verschiedener EläEungsverfahren entfemü werden* Verunreinigungen in^s der Phosphorsäure nach der Entfernung; ungelSsrfeer; Stcvffe^ hat^ptsächlich Eisen- und öuffliniuroverbindungen.,. werften dann Pro^bleme; auf ,> wenn die Piiospharsäure in wäßriger !Lösung"rn.it Ammoniak versetzt

Beäi dier Herst.ellung flüssiger.¹ !fla^ozenuahrungsmittel aus nach einem Haßverfiahren hergeBtellter* Pho^spjhiorsaSure: wird normalerfEeoi.es Mxmmni&te: ±m eäinem ifelverhSltiiis WSl, t BuPO^ von 1_S5 — 3L_pö zscgeaeifezrfe,, ism- eins Im E- wmM. edin.

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mittel mit einem NH₅ ; PgOc-Verhältnis von 1 - 3, beispielsweise 8-24-0 zu gewinnen. Ist Pottasche erforderlich, dann können Pottasehesalze ebenfalls in der Lösung aufgelöst werden. Wird mehr Stickstoff benötigt, dann können zusätzliche Stickstoffsalze, wie beispielsweise Harnstoff oder · Ammoniumnitrat in der Lösung aufgelöst werden.

Verunreinigungen, wie beispielsweise gelöstes Eisen und Aluminium, können dann problematisch werden,' wenn wäßrige Lösungen der gemischten anorganischen, wasserlöslichen Düngemittel, die durch Neutralisation der Phosphorsäure mit wasserlöslichen alkalischen Reagentien, wie beispielsweise Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Kaliuinhydroxyd oder dergleichen, zusammen mit anderen Verbindungen, wie beispielsweise Nitraten und Chloriden, verwendet werden. Während der Neutralisation der Säure, die Verunreinigungen in gelöster lorm enthält, erfolgt die Ausfällung von sehlatMiähnlichen Verunreinigungen, wie beispielsweise von Eisen- und Aluminiumsalzen, die in den fast neutralen Lösungen unlöslich sind« diese gebildeten Niederschläge setzen sich ab und verstopfen die Leitungen und Verteilungsvorrichtungen.

Eine Lösung dieses Problems besteht darin, die nach einem Nähverfahren hergestellte Phosphorsäure in Lösung au neutralisieren, wobei die Verunreinigungen ausgefällt werden, worauf der Niederschlag unter Gewinnung einer klaren Lösung abfiltrier oder ab zentrifugiert wird. Dieses /or,- eiien ist jedoch nchv

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schwierig and teuer, da der' niederschlag feinverteilt und-" ■' {gelatinös ist, so'daß eine 'ifiltrierung praktisch'warnögÜcii\ ■ ist. ; '..■■'"■.; ' - ^{: : :} ■ ■ ·■'-"■ ' '-''■■'■'■ '"■·' ^: - ' ■ ^: '"-'■ ■

las ist darauf hinzuweisen, daß bei der Reinigung'neu-träier ' en von Phosphorsäure, die nach/ eineü Kaßirerfahren'her-"

gestellt wurde, eine"Entfernung des Phosphors, beispielsweise in ]?orm von Eisen&Sbtat·, sowie die Entfernung anderer Verunreinigungen, die selbst Pflanzennahrungsmittel darstellen, erfolgt. Diese Verfahren sind komplexer ¥atur und mit hohen Kosten verbunden, so daß sie in der iDungeuilttelindustrie ' ' keine weite Verbreitung gefunden haben. Flüssige lösliche Auiüioniumphosphäte haben gegenüber dem festen Ammoniuoiphosphat den Torteil, daß sie auf einfache Weise auf die Felder aufgebracht werden können, so daß.sie'sich steigender Beliebtheit erfreuen. Im Hinblick auf die Aufbringung ist es wesentlich, daß diese Lösungen praktisch frei von unlöslichen feststoffen sind. "■""".'. -. ' ■

Die bisherigen /ersuche zur Gewinnung von nichtgelatinösen wäßrigen lösungen von Auimoniuiiiphosphat, die praktisch frei von. unlöslichen jPeststoffen sind, wurden im allgemeinen an Verfahren ausgeführt, die sich der Verwendung von Superphosphorsäure bedienten. Superphosphorsäure wird durch weitere Verdampfung einer phosphorsäure mit einem P Ot--Gehalt von 54 -;o auf ungefähr 70 ;4 P_o0'_r hergestellt. Superphosphorsäure, die einen hohen Trozentsatz ihres Phosphats in der nicht-

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Orthof οπή besitzt, von der ein großer Seil in der pyrofOroi vorliegt, kann mit Ammoniak in wäßrigen Lösungen neutralisiert werden, ohne daß dabei in Form von Metallionen vorliegende Verunreinigungen ausfallen. Jedoch ist die Superpnos-'''"' phorsäure insofern eine wertvolle Chemikalie, als große Mengen an freiem und molekulargebundenem V/asser aus einer "'' normalen Phosphorsäure entfernt werden müssen. Vfird darüberhinaus die Superphosphorsäure mit Ammoniak umgesetzt, dann ist die Reaktion stark exotherm, so daß Wärme von dem System abgezogen werden muß.

Bei einer molekularen Dehydratation von nach einem Bauverfahren hergestellter Phosphorsäure wird eine Superphosphorsäure gewonnen, die eine bestimmte 'Aenge des erwünschten Nicht-Orthophosphate enthält. Bei der Herstellung von flüssigem Ammoniumpolyphosphat ist die Umsetzung zwischen dem Ammoniak und der Superphosphorsäure stark exotherm, so daß dieses System gekühlt werden muß, da durch die hohe Temperatur das erwünschte Nicht-Orthophosphat zu dem Orthophosphat zurückhydrolysiert wird. Die Reaktionsgleichung lautet wie folgt:

₂H₂P₂0₇ + H₂O > 2 NH₄H₂PO₄

Ferner begünstigt ein niedriger pH-Wert (unterhalb 4,0) die · Reaktion der Zersetzung der Nicht-Qrthophosphate, so daß es von Bedeutung ist, daß sowohl das Ammoniak als auch die Super phosphorsäure dem Reaktionskessel mit einer gesteuerten

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S-esehwindigkeit !zugeführt werden. Es ist daher ein Ziel der -vorliegenden Erfindung, ein Ammoniumpolyphosphat herzustellen, das die !Fähigkeit besitzt, beim Lösen in einem wäßrigen System Metallionen zu/ maskleren·

Ein weiteres MeI der vorliegenden Erfindung ist in der Herstellung eines Ammoniumpolyphosphate zu sehen, ohne daß dabei die Bildung von nennenswerten Mengen an stark unlöslichem Eisentripolyphosphat und -metaphosphat auftritt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der ■Schaffung eines Verfahrens, bei welchem flüssiges Ammoniumpolyphosphat mit einem Analysenwert von mehr als 10-34-0^ das von. einer nach einem laßverfahren hergestellten. "Phosphorsäure •abstammt, hergestellt werden kann. :.

Ferner hat sich die Erfindung die ^umschaltung der kostspieligen Stufe der Herstellung von Superphosphorsäure bei der Gewinnung eines nicht aus fallenden flüssigen AmMoniuiBphoaphat-Dungemittels zum Ziel gesetzt»

Außerdem ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Meutralisierung von nach einem ifeßverfahren hergestellt;er Phosphorsävtre mit einer alkalisehen Substanz, ohne daß dabei eine gelatinöse Substanz gebildet wird*

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Andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden, auch, wenn sie nicht namentlich erwähnt werden, aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Ganz allgemein betrifft die Erfindung die Herstellung von Ammoniuinphosphaten und bezieht sich insbesondere auf ein neues· Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat, dessen Phosphat zu wenigstens 20 Gew.?» in der Nicht-Orthoform vorliegt. Iid allgemeinen liegen ungefähr 40 - 80 ρ seines P^Or-Gehaltes in der Uicht-Orthoform vor. In einigen Fällen wird eine Umwandlung von wenigstens 50 f> bevorzugt. Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung dieses Ammoniumpolyphosphats alsÄskierüngaiittel, wenn nach einem Haßverfahren hergestellte Säure mit alkalischen Substanzen neutralisiert wird. Es hat sich nun herausgestellt, daß nach einem Haßverfahren hergestellte Phosphorsäure in einer sehr einfachen Vorrichtung mit wasserfreiem fluidem Ammoniak (gasförmig oder flüssig) mit überraschenden Herstelluiigsgeschwindigkeiten _:. unter Gewinnung eines Ammoniumpolyphosphats umgesetzt werden kann, dessen Phosphatgehalt zu wenigstens 20 fo in der lücht-Orthoform vorliegt. Das Ammoniumpolyphosphat liegt unmittelbar nach dem Verlassen der Hestktionszone in Form einer heißen Schmelze vor und wird rasch mittels einer entsprechenden Vor-, ri chtung abges ehreckt.

Im allgemeinen besteht das erfindungsgemäße Verfairren darin, wasserfreies Ammoniak mit nach einem Bauverfahren hergestellter

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Phosphorsäure unter Druck in der Weise umzusetzen, daß die exotherme Reaktionswärme dazu verwendet wird, die Energie zu liefern, die zur molekularen Dehydratation der Orthophosphorsäure, das heißt zur Umwandlung von Orthophosphaten in Nicht-Orthophosphate, erforderlich ist. Das aus dem Reaktor aus- ^: tretende Reaktionsprodukt besteht aus einer .Mi se hung;-, aus überhitztem Y/asserdarapf, geschmolzenem Ammoniumpolyphosphat und, je nach dem Molverhältnis von Ammoniak zu Phosphorsäure, aus nichtumgesetztem Ammoniak. Ist das Molverhältnis von Ammoniak zu Phosphorsäure kleiner als 0,8, dann ist die Ammoniakreaktion vollständig, während ein Molverhältnis oberhalb 0,8 das Auftreten von nichtumgesetztem Ammoniak zur Folge hat, welches zusammen mit .dem Produkt austritt. Dieses nicht-'umgesetzte Ammoniak ist nicht unbedingt von lachteil, da es zur weiteren Neutralisierung des Ammoniumpolyphosphats zu einem Verhältnis Ammoniak : PoOc; ^von ungefähr 1 *- 3 in der Abschreckungsstufe verwendet werden kann. Die geschmolzene Mischung aus mit Ammoniak behandelten kondensierten Phosphaten ist.als solche nach dem Austreten aus dem SeaKtor sehr schwierig zu handhaben, sie muß jedoch unmittelbar vor ihrer Abkühlung in eine glasartige hygroskopische Masse verarbeitet werden. Um dies zu erreichen, wird die heiße Schmelze rasch abgeschreckt. Diese Abschreckungsstufe kann auf vielfältige 'Jeise erfolgen. Beispielsweise kann die Schmelze so geführt werden, daß sie durch ein gasförmiges Medium (gewöhnlieh Luft) vor dem Auflösen in Wasser fallen gelassen' wir""&." ' Während des Fluges entweichen Wasserdampf und andere G-aseV '

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Die Schmelze wird dann abgeschreckt und in einer gekühlten wäßrigen Lösung neutralisiert, worauf sie in it zusätzlichem Ammoniak neutralisiert wird.

Ein anderes Verfahren zur Abschreckung der Schmelze besteht darin, daö Ende des Durchflußreaktors unterhalb der i'lüssigkeitshöhe des Lösungstanks einzutauchen. Bei diesem verfanren fliegt die Schmelze nicht durch einen Raum, so daß die Gase nicht entweichen. Dies hat den Vorteil, daß keine Rauchbilduniauftritt, wobei hinzukommt, daß der gesamte, für die Bndammoniumphosphatlösung erforderliche Ammoniakstrom dem Durciiflußreaktor zugesetzt werden kann, da das in dam K.ea.-:tor nichtuiiigesetzte Ammoniak zusammen mit dem V/asserdampf in der wäßrigen Lösung zuru.ckkondensiert wird. Der pE-./ert der I'Jpung kann durch das Gewicht des dem Reaktor zugesetzten A^^ioniaks gesteuert werden, so daß auf diese ,/eise die sonst erforderlichen zwei getrennten Ammoniakkontrollsysteme entfallen. Dieses Verfahren erfordert mehr Kühlung als das erste Verfahren, da der Dampf in der gekühlten Lösung rekondensiert. Der pH-./ert des Ammoniumpolyphosphats kann zwischen ungefähr 5,C und 8,0 und zweckmäßigerureise um 6,0 bis 6,5 herum liegen.

Es ist an dieser Stelle darauf hinzuweisen, daß die Absc±ixekkungsstufe auch auf andere ',/eise als durch Kontakt der heißen Schmelze mit Wasser durchgeführt werden kann. Durch innigen Kontakt mit relativ kühlen Düngemittel-Feststoffen wird die heiße Schmelze ebenfalls abgekühlt; dies ist eine zweckmäßige

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Abkuhlun<?sart, wenn ein Xröduirt in (xranulatform hergestellt werden-"soll. Durch Verwendung eines bereits gebildeten festen Afluioniuiopolyphosphats als aus festen Teilchen bestehendes !fließbett (rolling bed) wird die heiße Schmelze auf die festen Teilchen gesprülrt, wobei ein Teil des Produktes resyklisiert wird? Der Amuioniakverlust in dem Durchflußreäktor wird im wesentlichen im dem relativ kühlen fließbett absorbiert.

Die verwendete Apparatur kann aus einem langen Reaktorrohr bestehen, dessen Durchmesser bei im allgemeinen gleichmäßigen Querschnitt geringer als die länge ist; der Seaktor besitzt ein Einlaß- und ein Auslaßende. Die Einlaßrohre sind an dem Einläßende des Reaktors zur Beschickung von Ammoniak und von nach einem laßverfahren hergestellter Säure in das Rohr angebracht. Diese Einlaßrohre sind mit einem BeSchickungstank außerhalb des Rohres verbunden. Die Einiaßröhre können in ■ Abständen nebeneinander sit.zeii oder konzentrisch angeordnet sein. &ewÖhnlich ist das Einlaßrohr lediglich ein offenes Rohr, es können jedoch auch gegebenenfalls Düsen zur Erzielung einer feineren "Verteilung der Ausgangsstoffe vorgesehen sein, ,lerner kann das Einlaßrohr mit einer Vielzahl von unterteilten öffnungen versehen sein, das heißt es kann sich um ein Verteilerrohr handeln.

Eine Ausführungsform einer Apparatur, die zur Durchführungdes Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten verwendet wird, besteht aus einem Zwei-Hüsaigkeits-Durch-

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flußreaktor. Dieser Durchflußreaktor bestellt in spezifischer Weise in den meisten Fällen aas einem ungefähr 2,4 na (80 feet) langen l/2"-Hohr (legierung 316) für die Phosphorsäure. Das gasförmige Ammoniak gelangt in das Hohr mittels eines 1/8"-Sohres, welches innerhalb des l/2"-Sohres angeordnet ist. Die länge des Hohres wechselte zwischen 0,6 und 4,8 m (2 - 16 feet), wobei jedoch keine nennenswerte Änderung des Produktes ermittelt wurde.

Bei der Durchführung der Eeaktion werden gasförmiges Ammoniak und Phosphorsäure in einem Molverhältiiis von 0,8 - 1,6 zugeführt. Die Phosphorsäure besitzt Tor der Umsetzung einen PoOpj-Gehalt von 54 - 68 $, vorzugsweise 55 - 65 /'<>. Anstelle von gasförmigem Ammoniak kann flüssiges Ammoniak verwendet werden, wird jedoch dieses verwendet, dann sollte die Phosphorsäure ungefähr 4 ^cß> weniger vfasser enthalten. Die Phosphorsäure wird normalerweise auf eine Temperatur von ungefähr 60-82 G (140 - 180° Έ) vorerhitzt.

Damit das Ammoniumpolyphosphat selbstiaäskieiend . (selfsequestering) ist, muß eine Umwandlung von wenigstens 20 Gew.V der Orthoform in die Nicht-Orthoform erfolgen. Die Polyphosphate sind löslicher als die Orthophosphate, so daß durch Erhöhung der ■ Umwandlung-über 20 )^;<> im Hinblick auf ein Aussalzen bei niedrigen Temperaturen eine stabilere .lösung hergestellt werden kann. Diese Sxtrauawandlung ermöglicht mehr -abzuscheidende Phosphorsäure, von '/erkaufswert, vyie in d«aif nachstehenden··-'-.ν

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. - 13 -

Beispiel 4 gezeigt wird. Tom Handel wird für ein 10-34-0-produkt eine wenigstens 40 /»ige Umwandlung verlangt. Durch Verwendung starker Phosphorsäure (62 70. PpO₁-) ist es -möglich, höhere Grade, als 11-37-0 und 12-41-0 zu erzielen. Da jedoch wegen zusätzlicher IbScheidungsanforderungen eine 50 '/jige oder höhere Umwandlung-erwünscht ist, ist es schwierig, eine Umwandlung von 50 'Jo in Superphosphorsäure zu erzielen, und zwar wegen der extremen !Temperatur,- die bei hohen Temperaturen er-■fordsrlich ist, und wegen der langen Aufrechterhaitungszeit der Eisenniederschläge, als Eisentripolyphosphat, welches extrem unlöslich ist und in dem 10-34-0 als" niederschlag zurückbleibt. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein lokales Überhitzen ausgeschaltet. V/eiterhin wird die Aufrechterhaltungszeit (hold-up time) auf weniger als 1 Sekunde reduziert. Daher schafft die vorliegende Erfindung die £ög-' lichkeit zur Erzielung einer hohen Umwandlung (40 - 80 fo) , ohne daß dabei die Bildung unlöslicher ITi e der schlage auftritt. Es hat sich herausgestellt, daß der Umwandlungsgrad in direkter Eeziehung zu der 'Temperatur des Durchflußreaktors steht. Die Temperatur der Heaktionsaiasse kann dadurch gemessen werden, daß ein Thermometer in das Rohr bei dem Durchflußreaktor eingeführt wird.. ■■;■.

Da sieh die vorliegende .Erfindung die exotherme Eeaktionswärme zur Durchführung der molekularen Dehydratation zunutze macht, wurden die maximal erzielbaren Temperaturen in Abhängigkeit von der Säurestärke bestimmt. Wird beispielsweise (dieser

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ITaIl stellt ein spezifisches Beispiel dar) gasförmiges Ammoniak mit einer nach einem iiaßverfahren hergestellten Säure mit einem PpOjr-Gehalt von 58 /ö umgesetzt, dann entsteht eine !Temperatur von ungefähr 268 G (505 ϊ¹) , die ihrerseits ein flüssiges Ammoniumpolyphosphat mit einer Umwandlung von ungefähr 39 ß> erzeugt, das heißt 39 G-ew.% des PpOp- liegen in der llicht-Orthophosphatform vor. Eine 5C >jige Säure liefert ein Produkt mit einer Umwandlung von ungefähr 62 'p. Wird eine 55 "J° ^2°5 ^θηΐ*^ιει1^^θηα·^θ Säure verwendet, dann liegt die Temperatur bei ungefähr 232° 0 (450° Ϊ¹) . Die obere Grenze der in dem Reaktor erzeugten Temperatur liegt bei ungefähr 343° C (650° ]?) . Daher kann Man sicher sein, dab man bei Verwendung einer 55 - 65 7» ^9^5 ^en"^t:;ilal'^tenden Saure und bei Anwendung einer Temperatur zwischen 232 und 343° 0 (450 und 650° i¹) Ammoniumpolyphosphate mit einer Umwandlung von wenigstens 20 fo gewinnt.

Das aus dem Rohr austretende iieakt ions produkt besteht aus geschmolzenem Ammoniumpolyphosphat, welches in einem übererhitzteifl Wasserdampfstrom mit hoher Geschwindigkeit suspendiert ist. Die Yerweilzeit der Ausgangsstoffe in dem Keaktor liegt unter 1 Sekunde; das geschmolzene Produkt tritt aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit aus, die auf eine Größenordnung von ungefähr wenigstens 50 j£PH je nach der erzeugten Wasserdampfmenge geschätzt wird. Die Analyse der heißen Schmelze zeigt, daß ein Produkt erhalten wird, welches ungefähr

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-8 -.9 G-ew-.^ Stickstoff und ungefähr 55.- 60 -(Jew**/ Phosphor, berechnet als P₂O₅, ent hält. Die Verteilung der kondensierten Ihosphatart hängt von der Temperatur des Durchflußreaktors ab, sie entspricht jedocii derjenigen, die in SPA (Saper- . . pnospJitsrsäure)-- für eine gegebene TJniwandlung gefunden wurde. Das Trodukt. entJaält ungefaihr 20 - 80 fo Orthopnosphat, 20 - 45 .;■<> Pyr ο phosphat und .0 - 40 i° andere Phosphate. "

In dem ite-aktor finden folgende Umsetzungen statt:

(1) H₃PO₄ (H₂O): f IiH₅ —> -IE₄H₂PO₄ + (H₂O) \ ¥ärme

.(HpO) iDedeutet freies Wasser, welches In der Ortho-

.. phosphorsäure zugegen Ist.

(2) 2 IiH₄H₂PO₄ \ Wärme—^ (AH₄)'₂ H^P₂O₇-+ H_gO

; (3) (NH₄) ₂ H₂P₂O₇ +1H₄H₂PO₄-^ (^4)3 ^H2^P5°10'f H

(4) Andere stärker kondensierte Phosphate werden auf die gleiche ',veise gebildet. ... - -.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie-zu., beschränken. . ...

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Beispiel 1

Die zur Durchführung dieses Beispiels verwendete Apparatur war ein Durchflußreaktor, der aus 1/8"-SS-HoIu? bestand, welches in einen 2,4 m (8 feet)-Abschnitt eines 1/2"-SS-Rohres e ing es ciaraubt war.

20,1 kg (56,5 lbs) einer nach einem ifaßverfahren hergestellten Säure mit einem PpOj--Gehalt "von 58 Gew./ό wurden auf 71 C (160° Ϊ¹) erhitzt und in das größere Rohr mit einer Geschwindigkeit von 1,56- kg/llinute (3 lbs/min) unter einem Druck von

2,81 kg/era (40 psig) eingeführt. 2,5 kg (5,2 lbs) gasförmiges Ammoniak wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,15 kg/ainute (0,32 lbs/min) unter einem Druck von 8,44 kg/cm (120 psig) gleichzeitig über ein kleineres Rohr der Reaktionszone zugeleitet. Die Heaktionsteiaperatur, ungefähr 260° C (500° TO). wurde durch ein in der Rohrleitung des ?ieaktors vorgesehenes Thermometer bestimmt. Die durchschnittliche Reaktionsverweilzeit lag unter 1 Sekunde; das Reactions ο ro dukt, welches aus geschmolzenem Ammoniumpolyphosphat bestand, das in einem Strom aus übererhitztem -,/asserdampf suspendiert war, wurde au ungefähr 9,1-57,4-0 analysiert, was einem ungefähren oiolverhältnis HH^/li^lü. von 0,8 entspricht.

Der Reaktor wurde oberhalb eines gekühlten, gerührten ^rj?auks befestigt, so daß das aus dem Reaktor aus,« esprühte material in den Sank geleitet wurde, "u j-'e^inn dee Versuchs enthielt

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der 'Hank. lo,l kg -(40 lbs) V/asser? der Durchflußreakior arbeitete bei der vorstellend angegebenen cVesclcwindigkeit 15 liinuten lang, wobei ein.. 9-30-0-IrOdUlCt erhalt en wurde. Der gerührt e 'üank enthielt ein pE-t-ieß^erät,, ein Sheriaoeleaient zur temperaturkontrolle und eine Ammoniakzufuhrvorrichtung für die Zugabe von zusätzlichem Ammoniak.■ Die teilweise neutralisierte Schmelze wurde aus dem Durchfluiüreaktor durch die Luft gesprüht und gelangte dann auf die Wasseroberfläche. .Vahrend des kluges entweichen ',vas s er dampf und. andere G-ase. Die. Schmelze besaß einen pH-./ert von ungefähr 3 und wurde mit 2,1 kg (4,'5 lbs) Ammoniak jiit einer Geschwindigkeit von.ü, 12 kg/.iiiiute aus der Ammoniakzui-abevorrichtung. in dem lösungstanlc auf .einen pH-.fert von ungefähr 5,1 neutralisiert. Die -Sndlösung besaß- ßin 3-ewicht von ungefähr 40, d kg (90 lbs) und . enthielt gelöste Aiihiionluu]-poljrphösphate tu it ungefähr 35 'A B'icht-Orthophosphaten", die Analyse ergab einen V/ert von ü,88-29» 95-C, was. einen] iiolver-hältnis EH^/Ii^l-O/ von ungefähr 1,5 ί 1 entspricht. · ·

!beispiel 2 ■ ' ·"·■■

Es wurde dieselbe Ap"paraturwie in I-eispiel 1 vervvendet, mit der Ausnahme, daß das Auslai'3ende des Reaktors unterhalb des j^lüssigkeitsspiegels des lösungstanks eingetaucht wurde.

liach einem iia^ver-fahren hergestellte Säure mit einem PpOp-ü-ehalt von 61 'ί wurde dem Heaktor 18 Hinuten lang uiit einer Geschwindigkeit von 1,36 kg/llinute (3 lbs/min.) zugeführt.

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Gleichzeitig wurde gasförmiges Ammoniak 18 ..linuten lang mit einer Geschwindigkeit von 0,34 kg/^inuxe (C,74 pounds per

minute) unter einem .Druck von 7,73 kg/caT (.110 psi,?) eingeleitet. Die äeaktionstemperatur betrug ungefähr 2 J-. 0 (550 1?) ; das aus dem Rohr' austretende Irodukt wurde abgeschreckt und in dem Endlösungstank, der ungefähr 15,9 kg (35 lbs) ,/asser enthielt, aufgelöst. Auf diese .Veise flog die Schmelze nicht durch die Luft, so daß keine Gase freigesetzt wurden. Da nichtumgesetztes Ammoniak zusammen mit dem ..■asserdampf in der wäßrigen Lösung zurückkondensiert wurde, wurde der p:-I-W"ert der Lösung durch die .im uoniakbescaickun.'S-geschwindigkeit in den Durchflußreaktor gesteuert, so daß auf diese Weise zwei getrennte Ainmoniakkontrollsysteme überflüssig wurden. Mach diesem /erfahren wurde eine Lösung erhalten, die 65,8 ρ in liicht-Orthophosphat umgewandeltes Ihosphat enthielt. Analyse: 10,77-35,53-0.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde der Durchflußreaktor in einer chargenweise arbeitenden Granuliervorrichtung angebracht, so daß die heiße Schmelze auf ein fließbett aus Düngemittelfeststoff teilchen (festes Ammoniumpolyphosphat) sprühte.

4,54 kg (10 lbs) nach einem liaßverfahren hergestellte Säure mit einem PpO₁--Gehalt von 59 fo wurde dem Durchflußreaktor mit einer Geschwindigkeit von 1,59 kg/Minute (3 1/2 lbs/min.)

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zugeführt* gleichzeitig wurden 0,68 kg (11/2 lbs) gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,23 kg/ilinute (0,5 lbs/

- 2 ■ min.) bei einem Druck von 8,44 kg/cm (120■ p.sig)__ eingeleitet.

Die He akti ons temper atur betrug ungefähr 290° G (555° ΐ)'» -Das in'dem Durehflußreaktor verlorene Ammoniak wurde teilweise in dem relativ kühlen KLießbett, das 13,6 kg (30 lbs) Feststoffe enthielt, absorbiert. Das Molverhältnis von gesamtem Ammoniak zu Phosphorsäure betrug ungefähr 1:1, wobei sich Ammoniak iiiit Phosphorsäure in dem Reaktor in einem Verhältnis von 0,8 : 1 und in dem Fließbett in einem Verhältnis von 0,2 : 1 umsetzten. Das -'Endprodukt besaß einen Analysenwert von ungefähr 12-56-0, wobei eine 39 ';^ige Umwandlung erzielt wurde. Ein geringer "'eil des Micht-Orthopho-sphats wurde in dem heißen Bett durch 7/asserdainpf, welcher in den festen Seilchen eingeschlossen war, hydrolysiert _T so daß eine niedrigere Umwandlungsgeschwindigkeit die Solge war. ,

Beispiel 4'

Maskierungsvermögen von AmmonJuaipolyphosphat

Es wurde ein 10-34-0-Produkt mit 62 /aiger Umwandlung (62 %■ des PpOt- liegen in der Eicht-Orthoform vor) , das nach dem Verfahren im Durehflußreaktor hergestellt worden war, zur Maskierung eines flüssigen 6-18-6—iToduktes verwendet. Lösungen, die 20, 30, 40 und 50 r. des Γ_?0- aus dem vorstehend. £;en8janten.lü_r34-0-Produkt und den Hest PpO₁-- aus. einer nach einem ITa j3 ν erfahren iiergestell-r· ten regulären laospaorsäure enthielten, wurden unter der zusätz-

BAD

53,3	46,7	40	>o	33,3
42,3	63,5	84	,6	105,8
N 82,3	73,5	64	,8	57,0
38,7	38,7	38	,7	38,7
183,4	177,6	171	,9	165,2

lichen Verwendung von wäßrigem Ammoniak und Kaliumchlorid (muriate of potash) hergestellt. Die Ansätze waren wie folgt:

io P₀Or- aus 10-34-0 20 30 40 50

Phosphorsäure, 54 1» P

10-34-0

wäßriges Ammoniak, 24

Kaliumchlorid, 62 io K

Was s er

Gesamt 400,0 400,0 400,0 400,0

Die vorstehenden Zahlenangaben bedeuten g, die zur Herstellung der Charge verwendet wurden. Nach 32 Tage dauerndem Stehenlassen bei 4,4° G (40° 3?) wurden diese 4 Proben zur Bestimmung des Maskierungsvermögens beobachtet· dabei wurden folgende Ergebnisse festgestellt:

Probe - $> P₀O₅

aus 10-34-0 Bewertung

50 $> ausgezeichnet - vollständig maskiert

40 io ausgezeichnet - vollständig maskiert

30 i> ■ gut - weniger als 1 Vol.$ leicht :'

dispergierter Feststoffe auf dem

Boden des Behälters 20 io schlecht - nichtmaskiert. 14 Vol.o .

eines Schlammes auf dem Boden des

Behälters.

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Beispiel 5

-.Each einem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure mit einem ■ PpOc-Gehalt von 62 5έ wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,3 kg/Minute (3 Ibs/min.) dem Reaktor unter einem Druck von 2,81 kg/cm (40 psig) zugeführt; gleichzeitig wurde gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,34 kg/Minute (0,75 lbs/min.) unter einem Druck von 8,44 kg/cm (120 psig) eingeleitet. Das Ende des Durchflußreaktors wurde unter die Oberfläche des Endlösungstanks eingetaucht. Die Menge des dem Tank anfangs zugesetzten Wassers war in diesem Fall vermindert, um ein Produkt mit einem nominellen Grad von etwas mehr als 10-34-0 zu erzeugen. Der pH-Wert wurde kontinuierlich auf 5,5 eingestellt· durch Steuerung der Ammoniakzugabegeschwindigkeit zu dem Durchflußreaktor, wurde eine Reaktortemperatur von 288° C (550° I) erzielt. Auf diese Weise wurde eine hochkonzentrierte lösung (10,3-40,72-0) mit einer Umwandlung von 66,4 i° erhalten.

Beispiel 6

Grad 6	- 18-6	61 ■#	P2O5 288°	G Durchflußreaktor
Menge	40,000 g	kg/t	g/Oharge	Teil/1000 Teile
Formel		268,0	11,800	295
H3PO4		65,9	2,920	73
3		86,1	3,880	97
KGl (62	* K20)	485,8	21,400	535
H2O

905,8 - ^; ' ^:

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Das Kaliumchlorid und das Wasser wurden dem Be s chicklings tank zugesetzt. Während der Durchflußreaktor in Betrieb war, wurde er in den Lösungstank eingebracht, wobei eine zusätzliche Säuremenge (11 800 g) durch "den Reaktor geleitet wurde. Die Wassertemperatur betrug 7»2° 0 (45° F); nach Zugabe des Kaliumchlorids wurde die Temperatur auf 2,8° G (27° F) gesenkt, lach der Zugabe der Schmelze und des Ammoniaks stieg sie auf 85° C (184° I).

Analyse des Produktes:

5,62 - 17,85 - 6,00
56,9 $> Umwandlung

Durch Zugabe anderer Salze nach der vorstehend beschriebenen Weise können vollständig flüssige Produkte hergestellt werden.

Die genaue chemische Natur des den Reaktor verlassenden Produkts ist nicht bekannt, es wird jedoch als sicher angenommen, daß das Produkt weder ein einfaches Mono- oder Diammoniumphosphat noch eine Mischung dieser Verbindungen ist. Das Produkt enthält eine wesentliche Menge an kondensierten Phosphaten der Formel

H , _o P O₇ ,τ, worin etwas Sauerstoff durch Amuioniakreste ern+2 η 3afl

setzt ist. Im allgemeinen ist η eine ganze Zahl von 1-5. Allgemein gesagt enthält das Produkt ungefähr 20 - 80 ^ Orthophosphat, ungefähr 20 - 45 $ Pyrophosphat und ungefähr 1-40 fo andere Phosphate. Der Stickstoffgehalt dieser Schmelze beträgt ungefähr 8 - 12 Gew.^, während der Phosphorgehalt, ausgedruckt

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als PpO₁-, in .-"dem Bereich zwischen 55 und 60 &ew.$ liegt. Ein 10_34.^0--Produkt wird durch Auflösen dieser Schmelze in Wasser und lieutralisierung der freien Säure mit zusätzlichem Ammoniak bevorzugt.'" ; "- ^: ■

Claims (6)

1S67822 Patentansprüche:

1. 7" erfahr en zur Verstellung von Ammoniumpolyphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak mit nach einea "tfaßverfahren hergestellter Ihosphorsäure unter Druck und bei einer Temperatur, von wenigstens 232° ü (4!5C° I¹) unter G-ewiimunn, von geschmolzenem Ammoniumpolyphosphat ujj_;--esetzt wird, das Ammoniumpolyphosphat abgeschreckt wird und das Ammoniumpolyphosphat mit selbstmaskierenden Eigenschaften (self-* sequestering properties) gewonnen wird.

2» Verfahren aur Herstellung von Aüiuioiiiumpolvpliosphat aus einer nach einem Ea.bverfahren hergestellten Ihosphorsäure mit einem I^Qc-Gehalt zwischen ungefähr 54 und ungefähr 68 , dadurch gekennzeichnet, daß die nach einem nähverfahren her ■ gestellte Phosphorsäure mit dem Ammoniak bei einer Temperatur von oberhalb ungefähr 232° G (450° i¹) zur G-ewinn;uig eines Ammoniumpolyphosphats mit wenigstens 20 /o ihosphat in der Hicht-Cirthoform umgesetzt wird, unmittelbar danach das Ammoniumpolyphosphat abgeschreckt wird und das Amjioniuji polyphosphat gewonnen wird.

3. "Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Ammoniak mit einer nach einem nähverfahren hergestellten Ihosphorsäure mit einem !PgO --Gehalt zwischen ungefähr b>5 und 55 , · bei einer Temperatur zwischen unrefnhr 232 und 343° 0 (45O und 550° I¹)

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unter Gewinnung eines geschmolzenen Polyphosphate umgesetzt wird, das geschmolzene Äeaktionsprodukt durch einen freien Raum; fallen gelassen wird, wobei Wasserdampf und andere Gase verdampfen, und das geschmolzene Ammoniumpolyphosphat in einem wä-ßrigen System aufgelöst wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat, dadurch " gekennzeichnet, daß gasförmiges Ammoniak mit einer nach einem HaiBv erfahr en hergestellten Phosphorsäure bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 232 C (450 F) in einer Reaktionszo'ne umgesetzt wird, in welcher das Produkt eine Verweilzeit von weniger als 1 Sekunde besitzt, das geschmolzene AüimoniumpοIyphosphat einem Abschreckkessel zugeführt wird und das Ammoniumpolyphosphat gewonnen wird.

5. Verfahren zur Herstellung ,von Ammoniumpolyphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Ammoniak mit einer nach einem Uaßverfahren hergestellten Phosphorsäure- mit einem PpOf-'-Gehalt zwischen, ungefähr 55 und 65 'ß in einer ileaktionszone mit einer 'Temperatur zwischen ungefähr 232 und 343 G (450 und 650° ϊ) umgesetzt wird, wobei das Reaktionsprodukt in der Eeaktionszone eine Verweilzeit von weniger als

1 Sekunde besitzt, das geschmolzene Ammoniumpolyphosphat in.eine wäßrige lösung überführt wird und das Ammoniumpolyphosphat' auf einen pH-Wert zwischen ungefähr 5,0 und 8 • weiter neutralisiert wi-r€.'^:- -^j -^ -.

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6. Verfahren zur Herstellung von Pflanzennahrungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak mit einer nach einem Haßνerfahren hergestellten Phosphorsäure unter Druck und bei einer 'Temperatur von wenigstens 232 0 (450 ϊ¹) unter !Bildung eines geschmolzenen Ammoniumpolyphosphate umgesetzt wird, das Ammoniumpolyphosphat einer G-ranulierungs vorrichtung, die Düngemittel-Feststoff teilchen enthält, zugeführt wird und das Ammoniumpolyphosphat durch Kontaktierung mit den Düngemittel-^eststoffteilchen abgeschreckt wird.

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