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Verfahren zur Herstellung von Ammonphosphat-Ammonnitrat-Mischdüngern
Es wurde erkannt, daß eine gemeinsame Darstellung von Ammonnitrat-Ammonphosphat-Mischdüngern
gelingt, die noch weitere als Düngemittel wirkende Stoffe enthalten können. Hierfür
werden die das Salz aufbauenden Komponenten, Phosphorsäure. Salpetersäure und Ammoniak,
nach Art eines Sättigerverfahrens in einem hinreichend großen Gefäß unter Aufrechterhaltung
einer schwach alkalischen, neutralen oder schwach sauren Reaktion des gesamten Gefäßinhaltes,
im letzteren Falle vorzugsweise unterhalb 5°/o, derart zusammengebracht, daß die
beim Zusammenleiten. entstehende Wärmetönung ausreicht, um das gleichzeitig eingebrachte
Wasser vollständig oder weitgehend zu verdampfen. Das Verfahren kann in Analogie
zu den bekannten Sättigerverfahren in der Weise durchgeführt werden, daß entweder
unmittelbar gesättigteAmmonnitrat-Ammonphosphat-Lösungen vorgelegt werden oder daß
diese zunächst durch Einleiten der das Salzgemisch bildenden Ausgangskomponenten
in Wasser erzeugt werden. Es wird in jedem Falle fortlaufend eine Mischung von Ammonphosphat
und Ammonnitrat gebildet, die die Säuren in dem zur Reaktion gebrachten Verhältnis
aufweist. Vornehmlich werden die Ausgangskomponenten Ammoniak, Phosphorsäure und
Salpetersäure in einer solchen Konzentration zusammengebracht, daß eine praktisch
vollständige Verdampfung des eingebrachten Wassers stattfindet. Hierbei kann je
nach dem verwendeten Druck eine unmittelbare Abscheidung des Salzgemisches in fes'ier
Form erfolgen. Es kann aber auch auf eine Ammonnitratschmelze gearbeitet werden,
in der festes Ammonphosphat suspendiert ist und gewisse Anteile des letzteren gleichfalls
schmelzflüssig vorliegen. In diesem Falle wird in dem Sättiger, zweckmäßig durch
ein mechanisches Rührwerk oder, auf andere Weise, ein kräftiger Umlauf aufrechterhalten,
wobei die kontinuierliche bzw. diskontinuierliche Entnahme der fest ausgeschiedenen
Komponenten zusammen mit einem Anteil der Lauge durch freien oder gedrosselten Überlauf,
durch Ansaugung mittels eintauchender Rohre oder auf jede andere beliebige Weise
erfolgt.
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Des weiteren kann die Wasserverdampfung in zwei Stufen erfolgen. In
diesem Falle wird die Hauptmenge des Wassers in dem Einleitungsgefäß verdampft.
Die Masse wird alsdann kontinuierlich beispielsweise durch Überlauf oder Abstich
in ein zweckmäßig kleineres Gefäß abgelassen, in dem die restlichen Anteile von
Wasser unter Verwendung einer Zusatzheizung,' gegebenenfalls unter weiterem Einleiten
von Ammoniak, entfernt werden (vgl. Fig. a). Die Einleitung von Ammoniak dient zur
Neutralisation etwa vorhandener
freier Säuremengen oder -saurer
Salze, so daß-auf diese Weise die Herstellung eines Produktes von gewünschter Reaktion
besonders leicht- gelingt.-Außerdem bietet. diese Verfahrensweise den Vorteil, ein
Afmonphosphat gewünschter Zusammensetzung bzw. ein Ammonphosphatgemenge in dem Endprodukt
herzustellen. Auch hierbei kann natürlich die vorerwähnte Maßnahme der Herstellung
einer Schmelze, die ausgeschiedene Teile suspendiert enthält, Anwendung 'finden.
Das vorgenannte Verfahren bietet besondere Vorteile für die Herstellung von Ausgangsprodukten
für Mischdünger, die die wichtigsten Düngerkomponenten, Stickstoff, Phosphorsäure
und Kali, enthalten. Das erhaltene Gemisch von Ammonnitrat und Ammonphosphat wird
in diesem Falle mit Kalisalzen vermischt und bildet ein ohne' weiteres benutzbares
Produkt. Ein solches Erzeugnis kann auch in der Weise hergestellt werden, daß man
der Ausgangsmischsäure, die zur Herstellung der Mischung von Ammonphosphat und Ammonnitrat
dient, von vornherein ein geeignetes Kaliumsalz, beispielsweise Kaliumsulfat, zufügt.
Die in der vorgeschriebenen Art hergestellten Produkte weisen infolge der gemeinsamen
Abscheidung von Ammonphosphät und Ammonnitrat, die eine stärkere Verkettung der
einzelnen Moleküle der beiden Verbindungen bewirkt, eine besonders gute Lager- und
Streufähigkeit auf.
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Das genannte Verfahren unterscheidet sich v=on dem bekannten Verfahren
grundlegend dadurch, daß erfindungsgemäß die Vereinigung von Ammoniak mit Gemischen
von Phosphorsäure und Salpetersäure nach Art eines Sättigerverfahrens durchgeführt
wird. Es gestattet die Vereinigung der sauren und ammoniakalischen Reaktionsteilnehmer
in einer .solchen Weise, daß Störungen infolge der auftretenden starken Reaktionswärme
vermieden werden. Dieses gelingt dadurch, daß in der Umsetzungslauge eine schwach
alkalische, neutrale oder schwachsaure Reaktion aufrechterhalten wird. Im letzteren
Falle gelingt es leicht, die Konzentration der Umsetzungslauge an freier Säure unter
5 '/o zu halten. Bei dem bislitr bekannten Verfahren herrschte dagegen eine
stark alkalische oder stark saure Reaktion, wodurch wesentliche Schwierigkeiten
bei der Durch-4ithrung des Verfahrens ausgelöst wurden.
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' Wird beispielsweise Ammoniak in eine Mischung von Salpetersäure
und Phosphorsäure eingeleitet, so muß man, um das Entweichen wesentlicher Mengen
von Salpetersäure zu verhindern, bei Temperaturen unterhalb ioo° arbeiten. In diesem
Falle wirle-'äoc a°h# nässer nur in geringem Grade verdampft, so daß besondere Maßnahmen
zwecks Verdampfung des eingebrachten Wassers angeschlossen werden müssen. Findet
dagegen die Einleitung des Ammoniaks in die Mischung von Salpetersäure und Phosphorsäure
bei Temperaturen von über ioo° statt, so entweichen wesentliche fengen vori
Salpetersäure mit dem gleichfalls abgetriebenen Wasser und Ammoniak, deren Trennung
in der Technik bisher erfolgreich nicht durchgeführt werden konnte.
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Es wurden hierzu folgende Vergleichsv ersuche gemäß dem vorliegenden
und einem bekannten britischen Verfahren durchgeführt: i. Neutralisieren von 4,81
Säuregemisch bis zur Überführung der eingeführten Phosphorsäure in Monoammonphosphat.
Eingeleitet werden je Minute 2,64 g N H,-Gas; dies
| entspricht rechnerisch einer Einleitungsdauer |
| .von 7 Std, 13 Min.; wobei die Masse ohne = -14 |
| Kühlung entsprechend der frei werdenden |
Reaktionswärme steigend höhere Temperaturen annimmt.
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2. In vorgelegte Ammonnitratschmelze, die Monoammonphosphat im Verhältnis
des zti erwartenden Endproduktes suspendiert enthält, werden je Minute 2,64 g NH3
und die äquivalente Menge Säuremischung 56o ccm%Std. eingeführt. Hierbei wird der
Sättiger konstant neutral auf die Bildung von Monoammonphosp t gehalten.
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Das angewendete Säuregemisch bestehend aus 62,3 gewichtsprozentiger
'Salpetersäure und 83 o/oiger Phosphorsäure, setzte sich 'für die beiden Versuche
wie folgt zusammen
| Versuch r vorgelegte Gesamtsäure |
| 3,5I kg- 62,3 o/öige Salpetersäure - z,rg kg HNO;; =3@;6' @2s' |
| 3,83 kg 83 °(oige Phosphorsäure - 3,18 kg H3 P04 _ 32,ä
r@E |
| 7,34 kg -= 4,81. |
| Versuch 2 je Stunde7zugeführte Säure. |
| 410 g 62,3 °/oige Salpetersäure - z56 g HNO.; Y@ D@ @tcd |
| 448 g 83 °(oige Phosphorsäure - 372 g H3 P04 dlf,J |
| 858 9 = 56o ccm. |
Als Sättiger diente ein Gefäß aus nichtrostendem Stahl, 18o mm Durchmesser, 22o
mm hoch, Nutzraum
5,6 1, das mit überlauf, Rührwerk, Zuführung für Säure
und
Ammoniak sowie Abführung für die entstandenen Brüden versehen
war. Die Menge des eingeleiteten
N H, wurde mittels geeichten Strömungsmessers
bestimmt. In einem früheren Vergleichsversuch war die Isolation der Apparatur derart
durchgeführt, daß die Temperatur sich auf etwa r46° C einstellte. Dies ergab an
Stickstoffverlusten
| gemäß dem nach dem |
| älteren Verfahren |
| Verfahren der |
| Erfindung |
| Nitrat N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18,10
;@0 0,36"/o |
| Ammoniak Nz .. . . .. . . . . . . . . 7,70/0 5,30/0 |
Die Nitratstickstoffverluste betragen demnach gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung
nur 1/5o derjenigen nach der Arbeitsweise des älteren britischen Vorschlages.
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Die neuen Versuche zeigen, daß auch bei größerer Wärmebestrahlung
dieses Verhältnis erhalten bleibt, während die N H3 Verluste eine Funktion des Apparates,
d. h. der gewählten Aufteilung des Gases sind.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind:
| Engl. Verfahren Verfahren der Erfindung |
| vorgelegt . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . q.,81
Säuremischung Schmelze aus |
| NH4N03 -+- NH4 . H, P04 |
| Zeit, bis Monostufe erreicht war ... 6 Std. 45 Min.
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| Temperatur im Sättiger . ..... . . . steigend bis 12q.° 129° |
| starker Nebel ab 115° kein Nebel |
| NH3 zügeleitet;Min.............. 2,6q. g 2,6q. g
-@a^` -- et,3 |
| Versuchsdauer im ganzen . . . . . . . . 7 Std.@ m@ 4l!.,
Std. r ' |
| Stickstofahgang in °-" des Einsatzes |
| Nitrat N.= . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2,50 0'" 0,049'/" |
| Ammoniak N_ .................. |
| ',l 0/0 3,95 01f0 |
Also auch hier stehen die beiden Nitrat N.,-Verluste im gleichen Verhältnis - 51
: i.
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ach einem anderen bekannten Verfahren werden Düngemischungen, die
Ammonphosphat und Ammonnitrat neben einem Kalisalz enthalten, in folgender Weise
hergestellt: Eine Mischung von Phosphorsäure, einem Kalisalz und einer oder mehrerer
Säuren wird in dünner Schicht der Einwirkung von Ammoniak ausgesetzt. Hierbei wird
die genannte Mischung in das eine Ende einer verschlossenen Trommel gebracht, die-mit
gasförmigem Ammoniak gefüllt ist. Das so erhaltene Gasgemisch wird durch die Trommel
mittels einer Schraube hindurchgeführt und am anderen Ende entnommen. Es ergeben
sich hierbei. die gleichen Nachteile, daß nämlich bei der hohen Reaktionswärme in
stark alkalischem Medium ein schwer trennbares Gemisch von Ammoniak, Salpetersäure
und Wasserdampf entweicht.
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Weiter sind Verfahren bekannt, bei denen eine Verstäubung von Mischungen
von Salpetersäure und Phosphorsäure durch ammoniakhaltige Gase erfolgt bzw. bei
denen Mischungen- der genannten Säuren in einen Raum eingespritzt werden, der mit
ammoniakhaltigen Gasen angefüllt ist. In ersterem Falle wird beispielsweise ein
Gasgemisch, verwendet, das zu 3/Q aus Luft und 1/4 aus Ammoniak besteht. Außerdem
muß. Ammoniak in einem Überschuß angewendet werden, der 10 0/0 übersteigt.
Die letztgenannten Maßnahmen sind erforderlich, weil bei der unmittelbaren Vereinigung
von konzentriertem Ammoniak und konzentrierter Säure eine außerordentliche Wärmeentwicklung
stattfindet. Das Verfahren ist also mit dem Nachteil behaftet, daß hier wertvolle
Reaktionswärme verschwendet wird, die in vorliegendem Falle restlos zur Verdunstung
des Wassers ausgenutzt wird. Gleichz.°citig ergeben sich bei dem, bekannten Verfahren
wegen der Ausführung der Reaktion in stark, saurem bzw. stark alkalischem Medium
die bereits aufgeführten Nachteile.
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Nach einem weiteren Verfahren werden Mischungen von Salpetersäure
und Phosphorsäure unmittelbar mit' Ammoniak versetzt. Es wird eine Lösung erhalten,
für deren Verdampfung besondere Energie aufgewendet werden muß.
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Nach einem weiteren Verfahren werden Mischungen aus Ammonsulfat und
Ammonphosphat hergestellt, wobei ebenfalls nach einem Sättigerverfahren gearbeitet
wird.
Hierbei werden in jedem Falle jedoch Produkte erhalten, in
denen das Ammonsulfat in sehr großem Überschuß vorliegt. Die laufende Herstellung
voni Ammonsulfat nach einem Sättigerverfahren, wobei letzter, -s unmittelbar aus
einer gesättigten Ammonsulfatlösung durch Einleiten von Schwefelsäure und Ammoniak
bzw. ammoniakhaltigen Gasen unter gleichzeitiger Verdampfung des eingebrachten Wassers
ausgeschieden wird, ist seit langem bekannt.
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Das vorliegende Verfahren der Herstellung von Ammonnitrat-Ammonphosphat-Mischdüngern
unterscheidet sich somit grundlegend von der Darstellung einer Mischung, die aus
einer überwiegenden Menge Ammonsulfat mit verhältnismäßig geringen Mengen Ammonphosphat
besteht, da diese beim Einleiten der Reaktionskomponenten in eine konzentrierte
Lösung mit viel Ammonsulfat und wenig Ammonphosphat in fester Form zur -Abscheidung
gelangt, Ausführungsbeispiele i. In einem 2io 1 fassenden, ausgemauerten und mit
Rührwerk versehenen eisernen Behälter 4. mit Überlauf 7 befinden sich 2io kg
| Y einer i3 s aq.o ° -.heißen en , Schmelze, be- |
| stehend aus i 18,5 kg Diammonphosphat, |
| 76 8 k- Ammorinitrat i- ' ass@V er: |
| Diesem Apparat führt man aus en orrats- |
| @,@z behältern i und 2 stündlich 3,261 fl7gewichts- |
| und |
| rozentige Salpetersäu |
| 2 s2 re (d =1,357) |
| 63 -- "ö='-159 1 84 gewichtsprozentige Phosphorsäure |
| y.,@Br.P 3(d = 1,73) durch den Siphon 3 zu. Gleich- |
| 1, |
| na@3@,Mdeitig werden in guter Verteilung in dieser |
| 9@ N3fioyAit etwa 2 kg Ammoniak = 2,82 m3 Gas |
| Lso =ofcedurch .das Rohr 6 eingeleitet. Durch den |
| N" |
| 77 3 Rührer 5 wird eine gute Durrh mischung des |
| gesamten Gefäßinhaltes bewirkt. |
| Die Temperatur im Sättiger hält sich ohne |
| @@ Beheizun dauernd auf b' o ° Es |
| entstehen gje Stunde 8,75 k--13p# lz, estehend |
| aus |
| 4.,95 kg Diammonphosphat, |
| 3,20 - Ammonnitrat, |
| o,6o - Wasser, z. |
| 8,75 kg, |
die durch den Überlauf 7 abfließen und auf der Kühlwalze 8 zum Erstarren gebracht
werden.
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2. In Fig. 2 vollzieht sich die Hauptsättigung in dem mit Säurezuführung
3, Ammoniakeinleitröhren 6, Rührwerk 5, Brüdenabzug 12 und Überlauf 7 versehenen,
ausgemauerten, geschlossenen Apparat'q.. Hier wird unter entsprechender Wasserverdampfung
der größte Teil, beispielsweise 9o bis 95 %, der Ammoniakmenge von den Säuren aufgenommen;
die zur Bildung des gewünschten Ammon-Phosphat-Nitrat-Gemisches notwendig ist. Die
erhaltene Schmelze fließt durch den Überlauf 7 in ein durch das System i i beheiztes,
mit Ammoniakzuführung 12 versehenes kleineres Gefäß. In diesem wird das Salzgemisch
auf den gewünschten Ammoniak-bzw. Wassergehalt gebracht und alsdann mittels Überlauf
io zur Kühlwalze 8 gefördert.
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3. In Fig. 3 ist in dem zylindrischen Apparat q. durch eine nicht
völlig bis auf den Boden reichende senkrechte Zwischenwand io ein Teil des Gefäßinhalts
abgegrenzt. Die nur etwa zu 9o bis. 95 01, abgesättigte Schmelze tritt in
.dieses Segment ein, wird mittels des durch Rohr 9 zugeführten Ammoniaks nachneutralisiert
und gelangt durch den Überlauf 7 zur Kühlwalze B.
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Die durch das vorliegende Verfahren erreichteni Vorteile sind folgende-.
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Infolge der gemeinsamen Erzeugung der verfahrensgemäß hergestellten
Gemische aus Aminonnitrat und Ammonphosphat finden sich die Komponenten in inniger
Vergesellschaftung in dem fertigen Produkt, so daß eine Entmischung völlig ausgeschlossen,
ist und die Nachteile aus einer starken Waaeranziehung beseitigt sind. Ein weiterer
Vorzug besteht in der einfachen Apparatur, da die Reaktionskomponenten praktisch
rzstlos umgesetzt werden und somit besondere Vorrichtungen zur Wiederge-,vinnung
eines Überschusses der Reaktionskomponenten entfallen. Da- die Reaktionskomponenten
sich unmittelbar in der Reaktionsmasse verteilen, findet nur ein geringer Materialverschleiß
statt. Die verfahrensgemäß zu verwendenden konzentrierten Säuren üben keine angreifende
Wirkung auf das Material aus. Das Verfahren hat mit dem Sättigerverfahren zur Herstellung
von Ammonsulfat die Ausnutzung der Wärmetönung gemeinsam, die sich beim Lösen und
Umsetzen von Ammoniak mit! den zugefügten Säuren ergibt. Ein besonderer Vorteil
besteht des weiteren darin, daß Zentrifugen bzw. Filtriervorrichtungen anderer Art
völlig entbehrt werden, weil die Reaktionsmasse durch Überlauf aus dem Umsetzungsgefäß
entnommen wird und durch einfaches Erkalten ohne zuvorige Abscheidung irgendwelcher
Bestandteile in das gebrauchsfähige Produkt übergeführt wird.