Verfahren zur Anreicherung des Wasserstoffsuperoxydgehaltes einer wässerigen Wasserstoffsuperoxydlösung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Anreicherung des Wasserstoffsuper oxydgehaltes einer wässerigen Wasserstoffsuperoxyd lösung.
Das erfindungsgemässe Verfahren bezweckt Was serstoffsuperoxydlösungen wirtschaftlich mit Konzen- trationen von wesentlich mehr als 90 % zu erhalten, die bisher im technischen Massstab nicht erhältlich waren. Wasserstoffsuperoxydlösungen mit Konzentra tionen von wenig mehr als 900/0 werden zur Zeit in grossen Mengen hergestellt.
Hochkonzentrierte Was serstoffsuperoxydlösungen sind wegen der grossen freiwerdenden Energie bei ihrem Zerfall, der aktiven Sauerstoff liefert, welcher für besondere Anwendun gen wirksam verwendet werden kann, von Bedeutung. Die effektive freiwerdende Energie steigt rasch mit zunehmender Konzentration; aber etwa 90 % bildet die obere Grenze der Konzentration einer durch die gegenwärtig bekannten, technischen Verfahren her stellbaren wässerigen Lösung von Wasserstoffsuper oxyd.
Gemäss dem Verfahren nach der Erfindung wird zum Anreichern des Wasserstoffsuperoxydgehaltes einer wässerigen Wasserstoffsuperoxydlösung die Lö sung zum Gefrieren gebracht, um eine feste Phase zu bilden und diese feste Phase durch eine Flüssigkeit, bestehend aus Wasserstoffsuperoxyd und Wasser, mit fortlaufend zunehmender Wasserstoffsuperoxydkon- zentration und fortlaufend zunehmender Temperatur hindurchbewegt, wodurch zufolge des Bestrebens der festen Phase, mit der Flüssigkeit in Gleichgewicht zu gelangen, die Konzentration der festen Phase an Wasserstoffsuperoxyd fortlaufend erhöht wird.
Während das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxydlösungen mit geringeren Konzentrationen angewendet werden kann, ist seine Anwendung bei der Herstellung von Lösungen mit Konzentrationen von mehr als 90 0/0 besonders interessant, beides weil solche erwünschten Konzentrationen von Wasserstoffsuperoxyd bisher nicht auf wirtschaftlicher Basis erreicht werden konn ten und weil die bekannten,
gegenwärtig verwendeten Verfahren bei der Herstellung von Wasserstoffsuper- oxyd mit Konzentrationen bis zu 90 % wirtschaft- licher arbeiten.
In der beiliegenden Zeichnung sind zwei beispiels weise Ausführungsformen einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt, und zwar zeigt: Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Vorrich tung gemäss dem ersten Ausführungsbeispiel, Fig. 2 einen Vertikalschnitt durch eine Vorrich tung gemäss dem zweiten Ausführungsbeispiel und Fig. 3 ein Diagramm der Gefrierpunkte und Schmelzpunkte der Lösungen von Wasserstoffsuper oxyd in Wasser, in welchem die Temperatur in Funk tion der Konzentration aufgetragen ist.
Wasserstoffsuperoxyd wurde im Laboratorium in Konzentrationen bis zu ungefähr 100 % hergestellt, wie im Artikel Solid Solutions of Hydrogen Peroxide an Water von P. A. Giguere und O. Maass im Band 18 des Canadian Journal of Research (1940) auf den Seiten 66 bis 73 beschrieben wird.
Diese früheren Untersuchungen zeigten, dass ein Wasserstoffsuper oxyd-Wassergemisch die durch die Kurven im Diagramm der Fig. 3 dargestellten besonderen Schmelz- und Gefrierpunktscharakteristiken aufweist. Besonders die rechte Seite dieses Diagrammes mit Wasserstoffsuperoxydkonzentrationen von mehr als 60% zeigt deutlich, dass die Schmelzpunktskurve von der Gefrierpunktskurve getrennt verläuft.
Es ist auch ersichtlich, dass der Schmelzpunkt und der Gefrier punkt bei Wasserstoffsuperoxydlösungen hoher Kon zentrationen mit der Konzentration steigen. Bei Kon zentrationen gemäss dieser rechten Seite des Dia grammes hat die feste Phase eine höhere Dichte als die flüssige Phase; sie kann sich somit durch die flüs sige Phase nach unten absetzen. Bei kleineren Kon zentrationen an Wasserstoffsuperoxyd, (linke Seite des Diagrammes), hat die feste Phase eine geringere Dichte als die flüssige Phase und vermag somit durch dieselbe nach oben zu steigen.
Eine weitere Tatsache, die sich: aus diesen früheren Untersuchungen ergab, ist die, dass in einem Wasser stoffsuperoxyd-Wassergemisch bei einer bestimmten Temperatur eine feste und eine flüssige Phase mitein ander im Gleichgewicht existieren können, wobei jede Phase beide Komponenten in verschiedenen Konzen trationen enthält.
In einem solchen Gleichgewicht und für Gemische mit Konzentrationen von mehr als 60 % ist die Konzentration des Wasserstoffsuperoxyds in der festen kristallinen Phase grösser als in der Mutterflüssigkeit vor der Kristallisation, und die Kon zentration des Wasserstoffsuperoxyds in der flüssigen Phase ist entsprechend geringer.
Kleine Mengen von Wasserstoffsuperoxydlösungen mit Konzentrationen von mehr als 90 % und bis gegen 100% sind schon durch aufeinanderfolgendes Kristallisieren, Trennen, Wiederschmelzen und Wiederkristallisieren hergestellt worden.
Ein solches Verfahren benötigt jedoch eine Anzahl Arbeitsgänge wie Kristallisieren, Trennen der Kristalle vori der Flüssigkeit, Wiederschmelzen der Kristalle, sowie Wärmeaustauscher zwischen Kristallen und Flüssig keit, und lässt sich nicht wirtschaftlich durchführen.
Das USA-Patent Nr. 629417 vom 20. September 1949, von Newton, beschreibt ein Beispiel dieses Vorgehens.
Es wurde auch vorgeschlagen, wie im USA-Patent Nr. 669868 der Dow Chemical Company beschrie ben, eine fraktionierte Kristallisation eines schmelz baren Kristallgemisches zu bewirken, indem das Ge misch durch eine Zone steigender Temperatur geführt wird, wodurch in aufeinanderfolgenden Punkten des Durchganges durch diese Zone die entsprechenden Kristalle mit niedrigeren Schmelzpunkten schmelzen und nur die restlichen Kristalle oder die gleichzeitig durch Rekristallisation gebildeten Kristalle übrig bleiben, welche einen grösseren Gehalt der Kompo nente mit dem höchsten Schmelzpunkt aufweisen.
Dies steht in deutlichem Gegensatz zur vorliegenden Erfin dung, welche besonders die Konzentration von Stof fen, wie konzentrierte wässerige Wasserstoffsuper oxydlösung mit den oben beschriebenen besonderen Eigenschaften, bewirkt.
Die vorliegende Erfindung nützt die erwähnten physikalischen Eigenschaften in einem einstufigen, kontinuierlichen und wirksamen Verfahren unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung aus.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch als Speise- flüssigkeit einer gegebenen Konzentration in ein Gefäss geführt und abgekühlt, um eine feste und eine flüssige Phase zu erzeugen, und dann einem ändern den Umgebungseinfluss ausgesetzt, durch welchen die Konzentrationen der einen Komponente der Speise flüssigkeit in der festen und in der flüssigen Phase gegen das eine Ende des Gefässes immer mehr ge steigert werden. Die feste und die flüssige Phase wer den nicht getrennt, und die feste Phase bewegt sich im Gegenstrom zur flüssigen Phase, so dass der Wärmeaustausch zwischen fester und flüssiger Phase wirksam ausgenützt wird.
Die Konzentrate werden kontinuierlich aus den entgegengesetzten Enden des Gefässes entfernt, während die Speiseflüssigkeit kon tinuierlich zugeführt wird. Die so im Gegenstrom bewegten festen und flüssigen Phasen sind einer stetig veränderlichen Temperatur, das heisst einem Tempe raturgradienten ausgesetzt, welcher die Konzentra tionsänderungen in den beiden Phasen bewirkt. Durch Regulierung des Temperaturgradienten können die erwünschten Konzentrationen der Endprodukte oder Konzentrate fortwährend aufrechterhalten werden.
In der Vorrichtung nach Fig. 1, zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens an einer Lösung, bei welcher die feste Phase eine grössere Dichte auf weist als die flüssige Phase, bezeichnet die Über weisungszahl 10 einen aufrecht stehenden zylin drischen Kristallisator, welcher an seinem oberen Ende eine Rückführleitung 11 für die Speiseflüssig keit und unten eine mit seinem konischen Boden 13 verbundene Speiseleitung 12 aufweist. Dieser Kristalli- sator 10 weist einen Mantel oder Wärmeaustauscher 14 auf und kann mit einem Rührglied 15 irgend einer geeigneten Form versehen sein.
Der Mantel oder Wärmeaustauscher 14 ist mit einer Zufuhr leitung 16 und einer Rückfuhrleitung 18 für ein Kühl medium versehen, wobei vorzugsweise ein direkt expandiertes Kühlmittel verwendet wird.
Das untere Ende des konischen Bodens 13 des Kristallisators steht mit dem oberen Ende eines ver tikalen Rohres oder Armes 19 in Verbindung. Der Kristallisator 10 und das Rohr 19 bilden so zusam men ein Gefäss. Dieses Rohr 19 ist von einem Mantel oder Wärmeaustauscher 20 umgeben, welchem an seinem unteren Ende ein Wärmeaustauschermedium in der Form eines Heizmediums durch eine Zufuhr leitung 21 zugeführt wird, wobei am oberen Ende dieses Mantels eine Rückflussleitung 22 angeordnet ist.
Die Rückflussleitung 22 führt -in einen Tank oder ein Reservoir 23, welches von einer Schlange 24 mit einer Einlass- 25 und einer Auslassleitung 26 erwärmt wird. Die Leitung 21 steht mit dem Boden des Tankes oder Reservoirs 23 in Verbindung, und die Zirkulation des Heizmediums wird durch eine Pumpe 28 bewirkt.
Ein Konzentrat wird am unteren Ende des Rohres 19 durch ein Überlaufsteigrohr 29 abgezogen, wel ches sich zur leichteren Bedienung vorzugsweise bis ungefähr auf die Höhe des oberen Endes des Rohres 19 erstrecken sollte, welches aber bis auf irgendeine Höhe unterhalb dem Flüssigkeitsspiegel im Kristalli- sator 10 reichen kann. Ein Ventil 27 ist im überlauf steigrohr 29 angeordnet.
Eine konstante Temperatur der Flüssigkeit im Kristallisator 10 wird durch einen Thermostaten 30 aufrechterhalten, welcher in diese Flüssigkeit ein taucht und welcher ein Ventil 31 in der Kühlmittel zufuhrleitung 16 steuert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Heizmediums durch den Mantel oder Wärmeaustauscher 20 wird durch einen Thermostaten 32 in der Rückflussleitung 22 des Heizmediums reguliert, welcher ein Ventil 33 in der Zufuhrleitung 21 des Heizmediums steuert. Die Wärmezufuhr zur Heizschlange 24 wird durch einen Thermostaten 34 reguliert, welcher in das Kon zentrat beim unteren Ende des Rohres 19 eingetaucht ist und welcher ein Ventil 35 in der Wärmezufuhr leitung 25 der Schlange 24 steuert.
Der Mantel oder Wärmeaustauscher 20 könnte natürlich direkt durch einen Wasserstrom erwärmt werden; aber da in die sem besonderen Beispiel die Temperatur in diesem Mantel oder Wärmeaustauscher zur Erzeugung von hochkonzentriertem Wasserstoffsuperoxyd stets unter 0 C liegt, und da eine Regulierung des Temperatur gradienten vom oberen Ende zum unteren Ende des Rohres 19 wünschbar ist, ist das unabhängige System mit erzwungener Zirkulation vorzuziehen, bei wel chem sowohl die Temperatur als auch die Menge des Heizmediums gesteuert werden kann.
Zu Beginn der Arbeit wird das Ventil 27 im Überfallsteigrohr geschlossen und eine 90%ige wässerige Wasserstoffsuperoxyd-Lösung durch die Speiseleitung 12 zugeführt, um zuerst das Rohr 19 und dann den Kristallisator 10 bis zur Rückführ- leitung 11 zu füllen. Die Lösung im Kristallisator wird dann auf -201 C abgekühlt, was durch Wärme austausch mit dem durch den Mantel 14 fliessenden Kühlmedium und mit Hilfe des Thermostaten 30 ge schieht.
Die im Kristallisator 10 durch die Abkühlung gebildete feste Phase setzt sich durch das Rohr 19 ab. Ein vertikal nach unten aufrecht erhaltener Tem peraturgradient wird in der im Rohr 19 enthaltenen Lösung durch ein Wärmeaustauschmedium erzeugt, welches im dargestellten Beispiel ein Heizmedium ist und welches dem unteren Ende des Wärmeaus- tauschers oder Mantels 20 durch die Zufuhrleitung 21 zugeführt wird und aus dem oberen Ende dieses Wärmeaustauschers durch die Rückflussleitung 22 abfliesst.
So wird im Inhalt des Rohres 19 ein vom oberen gegen das untere Ende steigender Temperatur gradient erzeugt, welcher durch die Thermostaten 32 und 34 gesteuert ist. Dieser Temperaturgradient hat wie dargestellt am unteren Ende des Rohres oder Armes 19 eine Temperatur von -3 C zur Folge, die bis zum oberen Ende desselben auf -20 C ab nimmt. Diese Temperatur von -20 C, die im Innern des Rohres 19 an seinem oberen Ende herrscht, ist dieselbe wie diejenige, auf welche die in den Kristalli- sator 10 eintretende Lösung abgekühlt wird.
Zur Vereinfachung der Erklärung und zum besse ren Verständnis der Erfindung sind in der nach stehenden Tabelle für achtzehn, von oben nach unten aufeinanderfolgende, gleiche Abschnitte des Rohres 19 der Vorrichtung nach Fig. 1, die Temperaturen in C und die Konzentrationen in Prozenten an Wasser stoffsuperoxyd der flüssigen bzw. festen Phase dessel ben angegeben:
EMI0003.0032
Zone <SEP> Temperatur <SEP> o
<tb> in <SEP> <SEP> C <SEP> / <SEP> H=02 <SEP> flüssig <SEP> % <SEP> H2O2 <SEP> fest
<tb> 1 <SEP> -20 <SEP> 82,5 <SEP> 93,2
<tb> 2 <SEP> -19 <SEP> 83,2 <SEP> 93,5
<tb> 3 <SEP> -18 <SEP> 84,0 <SEP> 93,8
<tb> 4 <SEP> -17 <SEP> 84,9 <SEP> 94,2
<tb> 5 <SEP> -16 <SEP> 85,7 <SEP> 94,6
<tb> 6 <SEP> -15 <SEP> 86,6 <SEP> 95,0
<tb> 7 <SEP> -14 <SEP> 87,5 <SEP> 95,4
<tb> 8 <SEP> -13 <SEP> 88,4 <SEP> 95,8
<tb> 9 <SEP> -12 <SEP> 89,3 <SEP> 96,2
<tb> 10 <SEP> -11 <SEP> 90,2 <SEP> 96,6
<tb> 11 <SEP> -10 <SEP> 91,1 <SEP> 96,9
<tb> 12 <SEP> -9 <SEP> 92,0 <SEP> 97,3
<tb> 13 <SEP> -8 <SEP> 93,0 <SEP> 97,7
<tb> 14 <SEP> -7 <SEP> 93,9 <SEP> 98,0
<tb> 15 <SEP> -6 <SEP> 94,9 <SEP> 98,3
<tb> 16 <SEP> -5 <SEP> 95,9 <SEP> 98,7
<tb> 17 <SEP> -4 <SEP> 96,8 <SEP> 99,0
<tb> 18 <SEP> -3 <SEP> 97,8 <SEP> 99,
3 Aus dem Diagramm der Fig. 3 ist ersichtlich, dass die 90%ige Wasserstoffsuperoxydspeiselösung in der Zone 1, welche den Kristallisator 10 und den koni schen Abschnitt 13 enthält, und in welchem die Speiselösung auf -20 C abgekühlt wird, eine feste und eine flüssige Phase bildet, wobei die feste Phase kristallin ist.
Die Wasserstoffsuperoxydkonzentration der festen Phase beträgt 93,2%, und diejenige der flüssigen Phase 82,5 /o. Die feste Phase hat eine höhere Dichte als die flüssige Phase und setzt sich in die Zone 2 ab. Die Zone 2 wird auf -19 C ge halten, während die in die-Zone 2 gelangenden Kri stalle bei -20 C schmelzen.
Dementsprechend schmelzen diese Kristalle, und die 90%ige Wasser- stoffsuperoxydlösung in der Zone 2 wird so durch eine 93,2 /oige Wasserstoffsuperoxydlösung ersetzt.
Entsprechend dem Diagramm von Fig. 3 friert bei -19 C in einer Lösung mit einer Konzentration von mehr als 83,2 /o Wasserstoffsuperoxyd eine feste Phase mit einer Wasserstoffsuperoxydkonzentration von 93,5% aus. Es werden deshalb in der Zone 2, sobald darin genügend Kristalle geschmolzen sind, um die Temperatur auf -20 C zu reduzieren, weitere Kristalle ausfrieren,
bis die flüssige Phase an dieser Stelle eine Konzentration von 83,2% Wasserstoff- superoxyd hat, während die feste Phase eine Konzen- tration von 93,5% Wasserstoffsuperoxyd aufweist. Da also die in dieser 2.
Zone gebildete feste Phase eine Konzentration von 93,5 % aufweist, während die von oben in diese Zone gelangenden Kristalle eine solche von 93,2% haben, erkennt man,
dass ein Auf- wärtsstrom von 83,2%iger Flüssigkeit von der Zone 2 in die Zone 1 herrschen muss, und da diese Flüssigkeit eine höhere Konzentration hat als die flüssige Phase in der Zone 1, gibt sie bei der Abküh lung von -19 auf -20 C weitere Kristalle ab,
die zu den ursprünglich aus der Speiseflüssigkeit gewon nenen hinzukommen. In genau gleicher Weise sinken die Kristalle von der Zone 2, welche 93,5 % Wasser- stoffsuperoxyd bei -19 C enthalten, in die Zone 3 ab,
wo eine Temperatur von -18 C herrscht und eine flüssige Phase von 84% Wasserstoffsuperoxyd- konzentration und eine feste Phase von 93,8% Was- serstoffsuperoxydkonzentration auftritt.
Es werden also in gleicher Weise wie bei der Zone 2 die eintre tenden Kristalle geschmolzen, da die Temperatur in dieser Zone 3 über dem Schmelzpunkt von Kristallen ihrer Zusammensetzung liegt, während neue Kristalle mit einer Wasserstoffsuperoxydkonzentration von 93,8% gebildet werden und absinken,
und während eine Flüssigkeit mit 84%iger Konzentration aus der Zone 3 nach oben strömt, um zuerst in der Zone 2 und dann in der Zone 1 in ihrer Wasserstoffsuper- oxydkonzentration weiter geschwächt zu werden.
Da also mehr festes Material in die Zone 2 ein tritt, als aus ihr austritt, und da die Temperatur der Zone 2 um 1 höher liegt als diejenige der Zone 1, nach dem anfänglichen Abkühlen zur Herstellung der Gleichgewichtsbedingungen, muss der Zone 2 vom Mantel 20 fortwährend Wärme zugeführt werden. Aus dem gleichen Grunde muss auch der Zone 3 und den weiter unten folgenden Zonen Wärme zugeführt werden.
In jeder weiter unten folgenden Zone nimmt die Wasserstoffsuperoxydkonzentration sowohl der flüssi gen als auch der festen Phase immer mehr zu, wobei sich die Kristalle abwärts absetzen, um in der höheren Temperatur unterhalb ihrem Entstehungsort zu schmelzen, während die Restflüssigkeit aufwärts strömt und so die Zufuhr zur nächsthöheren Zone vergrössert.
Man sieht also, dass zu jedem Punkt im Rohr 19 zwei Speisungen führen, und zwar eine in Form von festem Material, das sich von oben absetzt, und eine andere als Flüssigkeit, die von unten nach oben strömt; dabei haben beide Speisungen eine höhere Wasserstoffsuperoxydkonzentration, als sie der Gefriertemperatur in diesem Punkte entspricht, so dass hier feste Körper gebildet werden, welche nach unten absinken, während die Restflüssigkeit aufwärts strömt.
In jedem Punkte im Rohr 19 ist der gesamte Wärmegehalt der Kristalle, die von oben kommen, und der von unten kommenden Flüssigkeit geringer als der Wärmegehalt der Restflüssigkeit, die von die sem Punkt aus nach oben strömt, und der Kristalle, die sich nach unten absetzen, und Wärme wird mit einem gleichförmigen Gradienten auf der ganzen Länge des Rohres 19 hinzugefügt.
Diese stetig zunehmende Änderung der Zusam mensetzung setzt sich vom oberen Ende des Rohres 19 bis zu seinem unteren Ende fort, wobei im vorlie genden Beispiel die Zone 18 auf einer Temperatur von -3 C gehalten wird. In diesem Punkt werden Kristalle mit einer Wasserstoffsuperoxydkonzentra- tion von 991/o aus der Zone 17 zugeführt.
Da keine Kristalle aus dem unteren Ende des Rohres 19 nach unten sinken können, und da die Temperatur in die sem Punkte durch eine Wärmezufuhr auf -3 C ge halten wird, entspricht die Zusammensetzung der Flüssigkeit an dieser Stelle der flüssigen Phase bei -3 C oder einer Konzentration von 97,8% Wasser- stoffsuperoxyd. Wenn das Ventil 27 geöffnet wird, wird diese flüssige Phase als Endprodukt abgezogen und fliesst durch das überlaufsteigrohr 29 nach aussen.
Die Kristalle, die im Rohr 19 fortwährend gebil det werden und sich fortwährend nach unten absetzen, bilden in diesem Rohr eine Säule von Kristallen. In jeder Zone längs des Rohres haben die flüssige und die feste Phase eine Zusammensetzung, wie sie der Tabelle zu Fig. 1 entspricht. Die Abzugsgeschwindib keit des Konzentrates durch das überlaufsteigrohr 29 wird so eingestellt, dass jederzeit die obigen Änderun gen der Zusammensetzungen der festen und der flüs sigen Phase auf der ganzen Länge des Rohres 19 auf treten, das heisst, dass sich die feste und die flüssige Phase im Gegenstrom bewegen, indem die Kristalle nach unten sinken, während die Flüssigkeit nach oben steigt.
Der Grad der Füllung des Rohres 19 mit Kri stallen wird in irgendeiner gegebenen Anlage bestimmt durch die Herstellungsgeschwindigkeit und die Kon zentrationsgrenzen sowohl des durch das überlauf steigrohr 29 ausfliessenden Konzentrates als auch der durch die Ausgangsleitung 11 ausfliessenden Speise flüssigkeit.
Wenn das Rohr 19 kompakt mit Kristallen gefüllt ist, erhöht das langsame Aufsteigen der Flüs sigkeit durch diese Kristalle die Zeit und die Grenz- flächen zwischen den Phasen, je höher also die Kon zentration des erwünschten Produktes und je geringer die erwünschte Konzentration der ausfliessenden Speiseflüssigkeit ist, desto mehr wird das Rohr 19 mit Kristallen gefüllt, und die Grenze des in einer be stimmten Anlage erreichbaren Trenneffekts wird un abhängig von der Herstellungsgeschwindigkeit dort liegen, wo das Rohr 19 vollständig mit Kristallen ge füllt ist.
Es wurde oben zur Vereinfachung der Erklärung ausgesagt, dass das feste Material mit geringerer Kon zentration schmilzt, und dass neue Kristalle mit einer höheren Konzentration gebildet werden. Der tatsäch liche Vorgang ist eine Änderung der Konzentration in den Kristallteilchen, die sich vom Kristallisator 10 nach unten absetzen, wobei jeder Kristall schrumpft und einen Teil seiner Substanz an eine Flüssigkeit mit niedrigerer Konzentration abgibt und seine Was- serstoffsuperoxydkonzentration steigert.
Man beob achtet bei der Durchführung der vorliegenden Erfin dung, dass nach Erreichen des Gleichgewichtszustan des eine vom Kristallisator 10 durch das Rohr 19 nach unten sinkende Kristallmasse nicht schmilzt, sondern nur ihr Volumen verkleinert und ihre Wasser- stoffsuperoxydkonzentration vergrössert. Die Ände rungen in der Zusammensetzung finden also in der festen und in der flüssigen Phase gleichzeitig statt.
Die Speiseflüssigkeit kann entweder wie darge stellt in den Kristallisator 10 oder in irgendeinem Punkt des Rohres 19 eingeführt werden, wobei der Einführungsort der Speiseflüssigkeit durch praktische überlegungen, wie Verhindern einer Blockierung des Systems durch grosse lokale Kristallbildungen am Ein gang, bestimmt ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch mit einem Gemisch von zwei oder mehreren Komponen ten durchgeführt werden, welches die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften hat und in welchem die feste Phase eine geringere Dichte hat als die flüssige Phase.
Als Beispiel dafür ist die in Fig.2 dargestellte Vorrichtung beschrieben, wie sie für eine wässrige Wasserstoffsuperoxydlösung mit einer Wasserstoffsuperoxydkonzentration von weniger als 45 % verwendet wird. Im wesentlichen bildet die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung eine Umkehrung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung,
da die feste Phase wegen ihrer geringeren Dichte durch die Flüssigkeit nach oben steigt. Dementsprechend wurden hier die selben überweisungszahlen unter Hinzufügung eines a verwendet. Die einzige Modifikation der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung im Vergleich zu derjenigen nach Fig. 1 ist eine Änderung der Anordnung der Welle des Rührgliedes 15a und die Anordnung eines durchlöcherten Schirmes 38 am oberen Ende des Rohres 19a, wobei dieser Schirm ein weiteres Anstei gen der festen Phase in diesem Rohr verhindern soll. Zur Vereinfachung sind die Einrichtungen zum Regu lieren der Temperaturen der Kühl- und Heizmedien für die Wärmeaustauscher 14a und 20a nicht dar gestellt.
Aus einer 20%igen wässerigen Lösung von Was- serstoffsuperoxyd soll eine 37,7%ige Wasserstoff- superoxydlösung hergestellt werden, die durch die Ausgangsleitung 11a abgezogen wird.
Zu diesem Zwecke enthält das Rohr 19a feste und flüssige Phasen der wässerigen Wasserstoffsuperoxydlösung, welche bei gemäss der nachstehenden Tabelle den in C angegebenen Temperaturen in Zonen 1 bis 18, die von unten nach oben im Rohr 19a aufeinander folgen, die angegebenen, prozentualen Wasserstoff- superoxydkonzentrationen in der flüssigen bzw. festen Phase aufweisen.
EMI0005.0043
Zone <SEP> Te <SEP> npö <SEP> stur <SEP> u% <SEP> H202 <SEP> flüssig <SEP> <SEP> /o <SEP> H202 <SEP> fest
<tb> 18 <SEP> -2 <SEP> 3,5 <SEP> 0,8
<tb> 17 <SEP> -4 <SEP> 7,2 <SEP> 2,1
<tb> 16 <SEP> -6 <SEP> 10,3 <SEP> 3,6
<tb> 15 <SEP> -8 <SEP> 13,1 <SEP> 5,0
<tb> 14 <SEP> -10 <SEP> 15,6 <SEP> 6,8
<tb> 13 <SEP> -12 <SEP> 17,9 <SEP> 8,5
<tb> 12 <SEP> -14 <SEP> 20,0 <SEP> 10,0
EMI0005.0044
Zone <SEP> Te <SEP> npö <SEP> Ctur <SEP> oo <SEP> <B>H202</B> <SEP> flüssi <SEP> g <SEP> <SEP> /o <SEP> <B>H202</B> <SEP> fest
<tb> 11 <SEP> -16 <SEP> 22,2 <SEP> 11,7
<tb> 10 <SEP> -18 <SEP> 23,9 <SEP> 13,6
<tb> 9 <SEP> -20 <SEP> 25,7 <SEP> 15,5
<tb> 8 <SEP> -22 <SEP> 27,5 <SEP> 17,4
<tb> 7 <SEP> -24 <SEP> 29,2 <SEP> 19,0
<tb> 6 <SEP> -26 <SEP> 30,7 <SEP> 20,5
<tb> 5 <SEP> -28 <SEP> 32,7 <SEP> 21,9
<tb> 4 <SEP> -30 <SEP> 33,8 <SEP> 23,
2
<tb> 3 <SEP> -32 <SEP> 35,1 <SEP> 24,4
<tb> 2 <SEP> -34 <SEP> 36,5 <SEP> 25,5
<tb> 1 <SEP> -36 <SEP> 37,7 <SEP> 26,5 Die Speiselösung wird- durch die Speiseleitung 12a in den konischen Teil 13a des Kristallisators 10a eingeführt, in welchem sie durch ein Kühlmedium auf einer Temperatur von -36 C gehalten wird, z. B. mittels eines direkt expandierten Kühlmittels, das dem Wärmeaustauscher oder Mantel 14a zuge führt wird.
Bei dieser Temperatur wird eine feste Phase mit einem Wasserstoffsuperoxydgehalt von 26,5 % und eine flüssige Phase mit einem Wasserstoffsuperoxyd gehalt von 37,71/9 gebildet. Da die feste Phase eine geringere Dichte aufweist als die flüssige Phase, stei gen die Kristalle in der im Kristallisator 10a enthal tenen Flüssigkeit nach oben und treten in das Rohr 19a ein.
In diesem Rohr wird der in der Tabelle zu Fig. 2 angegebene Temperaturgradient aufrechterhal ten, welcher wie dargestellt stetig von -36 C in der Zone 1 am unteren Ende des Rohres auf -2 C am oberen Ende dieses Rohres ansteigt, und welcher durch Einführen eines Heizmediums durch die Ein gangsleitung 21a am oberen Ende des das Rohr 19a umgebenden Wärmeaustauschers oder Mantels 20a und Abziehen dieses Heizmediums durch die Aus gangsleitung 22a am unteren Ende dieses Wärme austauschers oder Mantels 20a aufrechterhalten wird.
Beim Aufsteigen aus jeder Zone in die nächst höhere Zone trifft jeder Kristall eine höhere Tempe ratur und eine Flüssigkeit mit einer Wasserstoffsuper- oxydkonzentration an, die geringer ist als diejenige der Flüssigkeit in der vorangehenden Zone, und gibt deshalb einen Teil seines Wasserstoffsuperoxydge- haltes an die umgebende Flüssigkeit ab. Gleichzeitig bewegt sich diese angereicherte Flüssigkeit abwärts und bildet zusätzliche Kristalle.
Dementsprechend nehmen sowohl die feste als auch die flüssige Phase in ihrer Wasserstoffsuperoxydkonzentration gegen die Zone 18 ab, wo eine Temperatur von -2 C aufrecht erhalten wird und wo die feste Phase eine Konzen- tration von 0,8 % Wasserstoffsuperoxyd aufweist, während die flüssige Phase eine Konzentration von 3,5 a/o Wasserstoffsuperoxyd hat.
Die verdünnte Flüssigkeit mit der Konzentration von 3,51/o Wasser stoffsuperoxyd wird durch die Ausgangsleitung 29a aus der Zone 18 abgezogen, wobei die gegen den Schirm 38 ansteigenden Kristalle schmelzen, um diese Flüssigkeit zu liefern und um das Gleichgewicht mit der Flüssigkeit in dieser Zone aufrechtzuerhalten.