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Zonenschmelzverfahren
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Neuverteilung der Bestandteile von schmelzbaren Syste- men aus Lösungsmittel und gelöstem Stoff zwecks Herstellung eines Materials gewünschter Zusammen- setzung. Die erfindungsgemässen Verfahren sind kontinuierliche Verfahren, bei denen die Prinzipien des in der USA-Patentschrift Nr. 2, 739, 088 beschriebenen Zonenschmelzens Anwendung finden. Wie bei andern Zonenschmelzverfahren werden im Rahmen der Erfindung die Änderungen der Löslichkeit des ge- lösten Stoffes in benachbarten flüssigen und festen Phasen des behandelten Materials ausgenützt, um eine
Neuverteilung des gelösten Stoffes herbeizuführen.
Diese Verfahrensweise kann auf Systeme von Metallen und deren Legierungen, auf halbleitende Elemente und Verbindungen, auf Salze und Salzlösungen, u. zw. sowohl organischer als auch anorganischer Art, sowie auf andere Systeme aus Lösungsmittel und gelöstem
Stoff angewendet werden, die aus der flüssigen in die feste und zurück in die flüssige Phase gebracht werden können.
Die Prinzipien und die allgemeinen Anwendungsmöglichkeiten der Zonenschmelzverfahren sind bereits bekannt. Allein auf dem Gebiet der Reinigung haben diese Verfahren für einen weiten Bereich von
Materialien Anwendung gefunden, zu denen auch verschiedene Halbleitermaterialien, wie Silizium und Germanium, und Salze, wie Kaliumnitrat und Galliumtrichlorid, gehören.
Die Zonenschmelzverfahren finden zwar eine immer breitere Anwendung für die Behandlung einer grossen Klasse von Materialien, doch ist die Anwendungsmöglichkeit bislang zu einem gewissen Ausmass auf die Behandlung von Chargen beschränkt, wie dies in der zitierten USA-Patentschrift beschrieben ist.
Solche diskontinuierliche Chargenverfahren sind für die Zubereitung relativ kleiner Mengen von wertvollen Materialien. etwa von extrinsische Halbleitermaterial, sehr vorteilhaft, unterliegen aber anderseits den bekannten Beschränkungen chargenweiser Arbeitsvorgänge. Für die Verwertung des Zonenschmelzens zur Behandlung von grossen Materialmengen und zur Verarbeitung von gewöhnlichen Materialien ist deshalb die Entwicklung von kontinuierlichen Verfahren erforderlich.
Kontinuierlich arbeitende Verfahren haben bekannte Vorteile gegenüber Chargenverfahren. Wenn etwa der Vorgang der Neuverteilung der Bestandteile eine erhebliche Zeitspanne erfordert, bis die gewünsche endgültige Zusammensetzung erreicht wird, wie dies beim Zonenschmelzverfahren häufig der Fall ist, ergibt die kontinuierliche Verfahrensweise den Vorteil, dass die Anlaufzeit bis zum Erreichen der stationären Bedingungen nur einmal durchlaufen werden muss, worauf das Produkt kontinuierlich anfällt.
Hiedurch und durch die Ausschaltung der absatzweisen Beschickungs- und Entleerungsvorgänge sowie anderer kritischer Verfahrensschritte, die zur Erzielung stationärer Bedingungen notwendig sind, können die kontinuierlich arbeitenden Verfahren hinsichtlich des Kostenaufwandes für die Apparatur und des Bedienungspersonals wesentlich wirtschaftlicher gestaltet werden ; insbesondere ist bei gleichem Ausstoss im Vergleich zu Chargenverfahren eine geringere Anzahl von Bedienungspersonen notwendig, die zudem weniger technisch geschult sein müssen.
Die erfindungsgemässen Verfahren, die kontinuierlich sind und eine Automatisierung ermöglichen, sobald einmal die stationären Bedingungen erreicht worden sind, bieten die vorstehend angeführten Vorteile. Überdies erlauben es die Zonenschmelzverfahren nach der Erfindung, gewisse Arbeitsvorgänge durchzuführen, die bei einem Chargenverfahren nicht ohne weiteres möglich sind. Beispielsweise kann ein Lösungsmittel C einem binären System A-B von Lösungsmittel und gelöstem Stoff als Bestandteil eines kontinuierlich zugeführten Rohstoffes einverleibt werden, um nach der Methode des"Aussalzens"eine
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bessere Trennung zu erreichen.
Bei Chargenverfahten musste der Zusatz eines solchen Lösungsmittels gewöhnlich in der Anfangslage der geschmolzenen Zone vor deren Durchgang durch das der Behandlung unterworfene Material erfolgen.
Die Entwicklung geeigneter kontinuierlicher Verfahren für die Zonenreinigung hat gewisse Schwierigkeiten bereitet. Die Inkompressibilität der beiden Phasen, die beim Zonenschmelzen vorliegen, also der flüssigen und der festen Phase, und die Tendenz der festen Phase, an den Behälterwandungen haften zu bleiben, machen es schwierig, der Zonenbewegung eine Materialströmung zu überlagern. Im Gegensatz zur Destillation, bei welcher das Rohmaterial unschwer an einer beliebigen Stelle der Kolonne eingeführt werden kann, weil sich sein Volumen bei der Bewegung der flüssigen Phase längs der Kolonne durch Kompression der Dampfphase innerhalb der Kolonne dem Bedarf entsprechend anpassen kann, hat man es beim Zonenschmelzen im allgemeinen für erforderlich gehalten, auf künstlichem Wege ein zusätzliches Volumen an Rohmaterial vorzusehen.
Zu diesem Zwecke wurden zunächst bewegliche Behälterwandungen angewendet, die anhaftendes Festmaterial mit sich nehmen, wobei ein Gegenstrom in Form einer kontinuierlichen Flüssigkeitsströmung im unmittelbaren Kontakt mit dem Festmaterial erzeugt wurde, wie dies beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2,739, 046 beschrieben ist. Bei einem andern kontinuierlichen Verfahren, das als ZonenLücken-Schmelzen bezeichnet wird, erfolgt eine Einführung von Lücken oder"Lückenmaterialien"an
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andere, später entwickelte kontinuierliche Verfahren für das Zonenschmelzen haben, zumindest in ihren Grundlagen, bestimmte Merkmale gemeinsam.
Es wird nämlich eine einzige Zuführungsstelle angewendet, die im allgemeinen zwischen den Produktenauslässen liegt, und es erfolgt ein Materialtransport, durch den Material längs einer "Kolonne" in gleicher Richtung wie die Zonenwanderung oder in Gegenrichtung dazu befördert wird.
Die erfindungsgemässen Verfahren geben einen neuen Weg zum kontinuierlichen Zonenschmelzen an, wonach zwei oder mehr getrennte Einlässe angewendet werden und innerhalb des Materials ein Materialtransport herbeigeführt wird, der nicht längs der Kolonne, sondern in Richtung quer zur Kolonne verläuft. Diese Verfahren ergeben bestimmte und eigenartige Vorteile im Vergleich mit andern konti- nuierlichen Zonenschmelzverfahren.
Im wesentlichen wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Bewegung von zwei oder mehr geschmolzenen Zonen längs bestimmter, im allgemeinen paralleler Wege durch einen Körper oder mehrere Körper aus einem Festmaterial ausgewertet. Diese Zonendurchgangswege sind über ihre Gesamterstreckung voneinander getrennt, doch sind Vorkehrungen getroffen, die eine Querströmung von flüssigem Material zwischen den Zonen in wenigstens zwei Positionen, die im allgemeinen den beiden Grenzlagen der Zonen in Richtung der Zonenwanderung entsprechen, sichern.
In bestimmten Zeitpunkten, wenn nämlich die Lage einer geschmolzenen Zone der Position einer Querströmung entspricht, wird Rohmaterial in eine erste Zone eingeführt und das Endprodukt von einer entsprechenden andern Zone abgenommen, wobei diese Produktentnahme bei der Einführung des Rohmaterials infolge einer Querströmung, d. h. einer quer zur Richtung der Zonenwanderung verlaufenden Strömung, erfolgt.
Bei diesen Verfahren, die nachfolgend als Querstrom-Zonenschmelzen bezeichnet werden, wird eine beliebige Anzahl von korrespondierenden Zonen fester oder variabler Länge angewendet, die durch getrennte Körper verlaufen. Die Anwendung eines dieser Verfahren führt zu einer kontinuierlichen Entnahme von zumindest zwei Endzusammensetzungen, die gewünschte Konzentration an gelöstem Stoff oder Lösungsmittel enthalten. Varianten dieses Prinzips, die besonders auf bestimmte Systeme und Verteilungserfordernisse abgestimmt sind, werden nachfolgend beschrieben. Nach diesen Varianten können drei oder mehr Endzusammensetzungen erzielt, parallele oder antiparallele Materialströmungen ausgenützt, veränderliche Längen von parallelen Körpern oder Zonen angewendet und Apparaturen mit geradlinigem oder ringförmigem Aufbau benutzt werden.
Ferner werden noch verschiedene Heiz-und Leitvorrichtun- gen beschrieben, die eine Herabsetzung der thermischen Gradienten und der Konzentrationsgradienten an kritischen Stellen der Apparatur bewirken.
Die Erfindung schafft somit ein Zonenschmelzverfahren für die Neuverteilung der Bestandteile eines schmelzbaren Materials, das zumindest einen gelösten Stoff mit einem von 1 verschiedenen Verteilungskoeffizienten zwischen flüssiger und fester Phase aufweist. In einer festen Phase des schmelzbaren Materials werden zumindest zwei bewegte geschmolzene Zonen mit vorbestimmten Durchgangs-oder Wanderungswegen erzeugt. An wenigstens zwei Positionen längs dieser Wanderungswege wird quer zu diesen Wegen eine Materialüberleitung herbeigeführt. Die Beziehung zwischen den Wanderungswegen und den
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Überleitungswegen ist so gewählt, dass sich wenigstens zwei geschmolzene Zonen in bezug auf diese Überleitungswege in gleicher Richtung bewegen.
Das Rohmaterial bzw. das der Behandlung unterworfene
System wird an einem Ende eines jeden der Materialüberleitungswege zugeführt und das behandelte Ma- terial wird am entgegengesetzten Ende eines jeden dieser Materialüberleitungswege entnommen.
Die Erfindung wird zwar nachfolgend hauptsächlich im Zusammenhang mit der Zonenreinigung und unter Verwendung vonZonenreinigern sowie im Zusammenhang mit der Behandlung von Festmaterial beschrieben, doch versteht sich, dass ebenso wie bei andern Zonenschmelzverfahren andere Zielsetzungen vorliegen können, wie beispielsweise der Zusatz bestimmter Bestandteile, und dass zumindest in der Anlaufperlode der Wanderung körniges oder sonstiges festes Material unterworfen sein kann, das von der kontinuierlichen festen Phase, die sonst von dem Begriff "Festmater1al" umfasst wird, verschieden ist.
Zur Vereinfachung der Erläuterung wird nachfolgend immer von Produkt und Abfall gesprochen, doch versteht sich, dass jedes der beiden anfallenden Endprodukte eine für bestimmte Zwecke erwünschte Zusammensetzung haben kann. Wie bei andern Zonenschmelzverfahren muss nur einer der gelösten Stoffe einen von 1 verschiedenen Verteilungskoeffizienten an der Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase im gleichen Gewichtszustand der Phasen haben. Ob dieser Verteilungskoeffizient, der nachfolgend mit dem Symbol k bezeichnet sei, grösser oder kleiner als 1 ist oder ob er überwiegend oder zum Teil auf dem Zusatz eines ursprünglich in dem zu behandelnden Material nicht vorhandenen Lösungsmittels beruht, ist nur für die Bemessung der Apparaturen von Bedeutung, mit denen diese Verfahren ausgeübt werden sollen.
Ein wichtiges Merkmal des Querstrom-Zonenschmelzens liegt darin, dass dieses Verfahren die kontinuierliche Entnahme von Abfall und gewünschtem Endprodukt bei einem Trennungsgrad ermöglicht, der gleich gross wie oder grösser als der bei einer chargenweise beschickten Reinigungsapparatur mit gleicher Anzahl von Zonenlängen erzielte Trennungsgrad ist. Unter Anwendung der in der Destillationstechnik üblichen Terminologie bedeutet dies mit andern Worten, dass eine solche mit teilweisem Rückfluss arbeitende Kolonne einen Trennungsgrad gewährleistet, der gleich gross wie oder grösser als der normalerweise nur bei totalem Rückfluss erzielbare Trennungsgrad ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll nunmehr unter Bezugnahme auf die Zeichnungen an Ausführungsbeispielen genauer erläutert werden. Fig. 1 zeigt in perspektivischer Ansicht und teilweise geschnitten eine Querstrom-Zonenreinigungsapparatur, die zwei Endprodukte liefert. Fig. 2 stellt eine andere Ausführungsform einer solchen Reinigungsapparatur ebenfalls in perspektivischer Ansicht dar. Fig. 3 ist eine schematische Draufsicht auf eine Querstrom-Zonenreinigungsapparatur mit acht parallel gespeisten Abschnitten. Fig. 4 zeigt In ähnlicher schematischer Draufsicht eine Querstrom-Zonenreinigungsapparatur mit antiparalleler Speisung.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das auf der Abszisse die Abschnitte in Querstromrichtung und auf der Ordinate die Konzentration des gelösten Stoffes angibt und In das der ungefähre Verlauf der Konzentration des gelösten Stoffes in der Flüssigkeit an den Produkt- und Abfallseiten der Reinigungsapparatur für einen vorgegebenen Abschnitt bei Betrieb mit paralleler Speisung eingetragen worden ist. Fig. 6 ist ein ähnliches Diagramm, das die Änderung der Konzentration des gelösten Stoffes In Querstromrichtung bei antiparalleler Speisung angibt. Fig. 7 ist eine schematische Draufsicht auf eine erfindungsgemässe Reinigungsapparatur mit Querströmung und paralleler Speisung, bei welcher die einzelnen Abschnitte verschiedene Länge haben. Fig. 8 erläutert in analoger Weise die antiparallele Speisung bei einer Reinigungsapparatur mit veränderlicher Abschnittlänge.
Fig. 9 stellt in schematischer Draufsicht eine ringförmige Reinigungsapparatur mit Parallelspeisung und Querströmung dar, die zwei Endprodukte liefert. Fig. 10 ist eine schematische Draufsicht auf eine analoge Apparatur mit antipar- alleler Speisung. Fig. 11 ist eine schematische Draufsicht auf eine mit Querströmung arbeitende, parallel gespeiste Reinigungsapparatur, die drei Produkte liefert. Fig. 12 stellt analog eine Apparatur mit antiparalleler Speisung dar.
In Fig. 13 sind die Konzentration des gelösten Stoffes und die Abschnittlängen, ausgedrückt in Zonenlängen, diagrammartig dargestellt, so dass die Änderung der Konzentrationen von zwei gelösten Stoffen In einer Zonenreinigungsapparatur, die drei Endprodukte liefert, erkennbar ist ; ferner geht aus diesem Diagramm die Möglichkeit der Entnahme eines Zwischenproduktes hervor, das eine bestimmte oder kombinierte Konzentration an gelöstem Stoff hat, die geringer ist als jene des Endproduktes, des Abfalls oder des Rohmaterials. Die Fig. 14A und 14B stellen eine Draufsicht bzw. einen Querschnitt einer abgewandelten Apparatur mit Querstrombetrieb dar, bei der die einzelnen Zonen ein grosses Volumen haben.
Die Fig. 15 und 16 stellen schliesslich halblogarithmische Diagramme dar, auf deren Ordinate der Logarithmus der relativen Produkt-Konzentration und auf deren Abszisse die Abschnittanzahl bei später behandelten Berechnungsbeispielen, die sich auf parallele bzw. antiparallele Speisung beziehen, aufgetragen ist.
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Fig. 1 stellt eine Apparatur zur Querstrom-Zonenreinigung dar, die mit zwei Rohmaterialien beschickt wird. Die dargestellte Apparatur besteht aus einem geschlossenen Behälter 1 mit gegebenenfalls abnehmbarem Deckel 2, der je nach dem Schmelzpunkt und der chemischen Reaktivität des zu behan delnden Systems aus einem geeigneten hitzebeständigen Material, wie Quarz, Glas, Graphit, Metall oder einem andern nichtmetallischen Material hergestellt sein kann. Der Behälter hat Auslässe 3,4, 5 und 6 und Scheidewände 7 - 13, in denen je zwei Durchlässe 14 und 15 vorgesehen sind.
Ein Heizkörper 16, der mit einem Widerstandsheizelement ausgestattet sein kann und an eine nicht dargestellte Stromquelle angeschlossen ist, umschliesst den Behälter 1 so, dass er längs des Behälters verschoben werden kann, um innerhalb des Behälters geschmolzene Materialzonen 19 zu erzeugen und zu verschieben. Das der Behandlung unterworfene Material 17 mit der festen Phase 18 und den geschmolzenen Phasen oder Zonen 19 ist im stationären Zustand dargestellt. Die Reinigungsapparatur hat acht getrennte Abschnitte 20 - 27, die durch die Scheidewände 7 - 13 bis auf die bereits erwähnten Durchlassöffnungen 14 und 15 vollständig voneinander getrennt sind. Im Betrieb werden durch den Heizkörper 16 Teile des festen Materials 17 in jedem der Abteile 20-27 geschmolzen, so dass die flüssigen Zonen 19 entstehen.
Durch Bewegung des Heizkörpers 16 aus der dargestellten Lage in die Lage am gegenüberliegenden Ende des Behälters 1 wird eine entsprechende Bewegung der geschmolzenen Zone 19 von der dargestellten Lage in Richtung zu den Durchlässen 15 bewirkt.
In der dargestellten Lage der Zonen 19 wird durch einen Einlass, etwa den Einlass 3, mittels nicht dargestellter Einrichtungen Rohmaterial eingeführt und ferner wird das Produkt oder der Abfall durch eine andere Öffnung, etwa den Auslass 4, in einer gewöhnlich mit dem Volumen des zugeführten Rohmaterials übereinstimmenden Menge abgezogen. Die Durchlässe 14 können mit Einwegventilen ausgestattet sein, welche eine Flüssigkeitsströmung nur in der gewünschten Querstromrichtung zulassen ; einfacher ist es, diese Durchlässe so eng auszuführen, dass eine Materialströmung von Abschnitt zu Abschnitt praktisch nur unter den Strömungsbedingungen möglich ist, die durch den Zusatz von Rohmaterial am Einlass 3 entstehen. Wenn die geschmolzenen Zonen 19 ihre Endlagen bei den Durchlässen 15 erreichen, wird weiteres Rohmaterial zugesetzt.
Bei Apparaturen mit paralleler Speisung erfolgt dieser Rohmaterialzusatz am Einlass 5, wogegen das Produkt und der Abfall am Auslass 6 abgezogen werden. Bei antiparalleler Speisung findet die Strömung gegensinnig statt und die Rohmaterialzufuhr erfolgt bei 6. während der Abfall oder das Produkt bei 5 abgezogen werden. Die Rohmaterialmengen, die an den Enden der Reinigungsapparatur optimal zugeführt werden, können verschieden gross sein und stellen kennzeichnende Parameter dar, die in Verbindung mit andern Faktoren die Zusammensetzungen und Strömungsgeschwindigkeiten von Produkt und Abfall bestimmen. Diese Verhältnisse werden später noch genauer erörtert.
Für die Beschreibung der Apparatur nach Fig. 1 genügt es zu bemerken, dass der allgemeine Effekt der Querströmung des Materials in der Entfernung einer bestimmten Menge des jeweils behandelten Materials, beispielsweise aus dem Reinigungsabteil 20, und in der Einführung dieses Materials in der Anfangslage der geschmolzenen Zone im Abteil 21 liegt usw. Im allgemeinen führt diese Querströmung zu einem Konzentrationsgradienten in Richtung der Strömung vom Einlass 3 zum Auslass 4. Abgesehen von später erörterten Sonderfällen sind die maximalen Mengen an zugeführtem Rohmaterial und abgezogenem Produkt oder Abfall bei jedem Durchgang am Ende der Reinigungsapparatur gleich einem Zonenvolumen, da ein stärkerer Zusatz zu einem teilweisen oder vollständigen Kurzschluss eines oder mehrerer Reinigungsabschnitte führen würde.
Vergleichsergebnisse für parallele und antiparallele Strömungen werden im Zusammenhang mit den Fig. 3 - 6 erläutert.
Wenn die Durchlässe 14 durch einfache Öffnungen gebildet werden, empfiehlt es sich, die Rtickströ- mung (d. h. die gegensinnig zu der vom Einlass zum Auslass gerichteten Strömung verlaufende Strömung) durch eine derartige Bemessung des Rohmaterialzusatzes möglichst klein zu halten, dass durch die Öffnungen 14 während der gesamten Zeit, in der diese von den geschmolzenen Zonen 19 bestrichen werden, eine kontinuierliche Querströmung stattfindet. Der Abschnittswirkungsgrad des Querströmungsvorganges ist wie bei ändern Zonenschmelzvorgängen zu einem gewissen Ausmass von dem Vermischungsgrad innerhalb der aufeinanderfolgenden geschmolzenen Zonen 19 während der Zonenwanderung abhängig.
Wie in der bereits zitierten USA- Patentschrift Nr. 2, 739, 088 beschrieben ist, wird der theoretische Wert des Verteilungskoeffizienten k umso mehr angenähert, je vollständiger die Durchmischung des geschmolzeden Materials innerhalb der wandernden Zonen ist. Eine gewisse Rührwirkung entsteht natürlich schon durch die natürlichen Konvektionsströme, doch kann diese vorteilhaft durch mechanische Rührer, elektrisch induzierte Ströme oder durch andere bekannte künstliche Massnahmen erhöht werden.
Während der tatsächlichen Querströmung, d. h. wenn sich die Zonen 19 an den Durchlässen 14 oder 15 befinden, gelten andere Überlegungen. Hier soll das im Abschnitt 20 behandelte Material in den Ab-
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schnitt 21, das im Abschnitt 21 behandelte in den Abschnitt 22 usw. übergeführt werden. Eine mehrere Abschnitte erfassende Vermischung würde zu einer gewissen Materialbewegung in und durch einen Abschnitt, also etwa vom Abschnitt 20 in und durch den Abschnitt 21 zum Abschnitt 22, führen, wobei eine Behandlungsstufe, im vorliegenden Beispiel der Abschnitt 21, zumindest teilweise ausgeschaltet werden würde. Die günstigste Querströmung ist deshalb"pfropfenähnlich"bei minimaler Vermischung in jeder Stufe.
Während die Erzielung einer Querströmung, die nur einen kleinen Volumsteil einer geschmolzenen Zone erfasst, in dieser Beziehung keinerlei Schwierigkeiten bereitet, kann es bei Querströmungsmengen, die annähernd das gesamte Zonenvolumen erfassen, erforderlich sein, zusätzliche mechanische Hilfsmittel, wie beispielsweise Leitflächen od. dgl., anzuwenden, um eine günstige Strömung bei möglichst geringer Turbulenz zu gewährleisten.
Das Materialniveau liegt bei der Apparatur nach Fig. 1 beispielsweise bei ungefähr zwei Drittel der inneren Höhe des Behälters 1. Der Ftillungsgrad hängt natürlich von praktischen Überlegungen ab, etwa vom Prozentsatz der Volumsänderung beim Übergang von der flüssigen auf die feste Phase und von dem Druck, dem die Apparatur mit dem erforderlichen Sicherheitsgrad Widerstand leisten kann.
Die maximalen Abmessungen der Apparatur 1 sowie die Grenzabmessungen der geschmolzenen Zonen 19 werden im wesentlichen durch die Wärmeübertragungsbedingungen festgelegt. Der in Fig. 1 dargestellte einseitige Heizkörper 16 eignet sich am besten für Materialien mit relativ niedrigem Schmelzpunkt. Nimmt man an, dass in dem Teil der Apparatur 1, der jeweils den festen Teil des Materials 18 enthält, keine wesentliche Erhitzung stattfindet, so ergibt sich bei hochschmelzenden Materialien ein starker Temperaturgradient zwischen dem Schmelzpunkt des Materials 17 und dem der festen Materialteile 18, was die Aufrechterhaltung regelmässiger geschmolzener Zonen, die also vom untersten bis zum obersten Niveau durchgehend flüssig sind, erschwert.
Mit der in Fig. 1 dargestellten Apparatur können beispielsweise sehr gut Blei und Naphthalin verarbeitet werden. Bei einer derartigen Apparatur kann der Behälter 1 eine quadratische Grundfläche von zirka 30 cm Seitenlänge und eine Höhe von etwa 7,5 cm haben. Als Material für den Behälter kommt rostfreier Stahl in Betracht.
Fig. 2 stellt eine Reinigungsapparatur 40 dar, welche die gleiche Anzahl von Abschnitten 41 wie die Apparatur nach Fig. 1 aufweist. Der Reiniger nach Fig. 2 ist jedoch mit einem den Behälter eng umschliessenden Heizring 42 ausgestattet, der direkt oder indirekt mittels Hochfrequenz erhitzt werden kann und dem Wärme oder elektrische Leistung durch nicht dargestellte Mittel zugeführt wird. Um eine Behinderung der Bewegung des Heizkörpers zu vermeiden, sind die Ein-und Auslässe 43,44, 45 und 46 in Richtung der Zonenbewegung angeordnet. Es ist jedoch zu beachten, dass diese Ein- und Auslässe der
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schen den Abschnitten 41 über Durchlässe 47 in Richtung quer zur Zonenwanderung eine Querströmung stattfindet.
Die in Fig. 2 dargestellte Ausführung des Heizkörpers eignet sich besser für die Behandlung hochschmelzender Materialien, wie beispielsweise für die gebräuchlichsten extrinsischen Halbleiter und für Metalle. Für die Behandlung von Germanium kann der Behälter der Apparatur 40 aus Graphit und mit den für den Behälter nach Fig. 1 angegebenen Abmessungen angefertigt werden.
Fig. 3 stellt im Schema den Reinigungsvorgang für die Apparatur nach Fig. 1 für den Fall der parallelen Speisung dar. Gemäss dieser Figur ist ein rechteckiger Behälter 60 durch längsweise verlaufende Scheidewände 62 mit Durchlässen 63 und 64 in acht Reinigungsabschnitte 61 unterteilt, die im Ubrigen vollkommen voneinander getrennt sind. Im stationären Betriebszustand sind alle Reinigungsabteile 61 über ihre (-Gesamtlänge mit dem der Behandlung unterworfenen Material gefüllt. Durch nicht dargestellte Heizkörper, die beispielsweise den in Fig. 1 mit 16 und in Fig. 2 mit 42 bezeichneten Aufbau hatten können, werden in diesem Material geschmolzene Zonen 66 hergestellt.
Diese Zonen, deren Längenl in Richtung der Längsachse der aufeinanderfolgenden Reinigungsabschnitte 61 gemessen wird, werden von einer Anfangslage 66A längs der Reinigungsabschnitte zur Endlage 66B verschoben. Für das Reinigungsverfahren ist es wesentlich, dass ein kontinuierlicher Strömungsweg besteht bzw. andere Massnahmen getroffen sind, die in den beiden Extremlagen 66A und 66B einen Materialtransport quer zu den Reinigungabschnitten gestatten. Am einfachsten wird dies dadurch erreicht, dass ein einziger Heizkörper für die Herstellung der gesamten Reihe von geschmolzenen Zonen verwendet wird.
Bei der Apparatur nach Fig. 3 tritt das Rohmaterial an der linken Seite des Reinigers bei den Einlässen 67 und 68 im Anfangs- bzw. Endteil des Reinigers ein, u. zw. das bei 67 eintretende Rohmaterial in der Position 66A der geschmolzenen Zonen, das bei 68 eintretende In der Position 66B der geschmolzenen Zonen. Das behandelte Material wird an den Auslässen 69 und 70 In einer Zeitfolge und in einer Menge entnommen, die mit der Rohmaterialzufuhr bei 67 bzw. 68 übereinstimmt.
Zur Vereinfachung soll in diesem Beschreibungsteil angenommen werden, dass der Behandlung ein
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binäres System Lösungsmittel - gelöster Stoff unterliegt, in dem der Verteilungskoeffizient k des gelösten
Stoffes kleiner als 1 ist. Der Verteilungskoeffizient k ist definiert durch die. Konzentration des gelösten
Stoffes in der erstarrenden bzw. festen Phase dividiert durch dessen Konzentration in der flüssigen Phase.
Es sei ferner angenommen, dass das gewünschte Endprodukt das reine Lösungsmittel ist und dass das mit gelöstem Stoff angereicherte Material als Abfall behandelt wird. Unter diesen Voraussetzungen kann die
Materialströmung am Auslass 69 als Produktströmung P und die Materialströmung am Auslass 70 als Ab- fallströmung W bezeichnet werden.
Während die beiden von den Einlässen 67 und 68 ausgehenden Strömungen den Reiniger 60 an seinen beiden Enden durchsetzen, wandern die geschmolzenen Zonen 66 in der Zeichnung nach oben und ent- nehmen aus der unteren Strömung 67 - 69 Verunreinigungen, um diese in der oberen Strömung 68 - 70 abzulagern. Wenn sich die geschmolzenen Zonen im Punkt x = 0, d. h. in der Position 66A befinden, so wird ein bestimmtes Volumen an Rohmaterial durch den Einlass 67 in den ersten Reinigungsabschnitt ein- geführt. Dieser Rohmaterialzusatz zwingt ein gleich grosses Materialvolumen, durch die aufeinanderfol- genden Reinigungsabschnitte 61 zu strömen, das schliesslich zu einem volumengleichen Produktanfall P am Auslass 69 führt.
Die Zonenbewegung längs der Reinigungsapparatur führt zu der für die Zonenreinigungsverfahren charakteristischen Neuverteilung der Materialbestandteile, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2,739, 088 erläutert wird.
Wenn die Zonen 66 bei x = L-l (1 = Zonenlänge, L = Länge der Reinigungsapparatur) die Position 66B erreichen, wird in den ersten Reinigungsabschnitt 61 durch den Einlass 68 Rohmaterial zugeführt, worauf durch die Durchlässe 64 an den Scheidewänden 62 hindurch eine Querströmung entsteht und schliesslich ein volumengleicher Ausstoss von Abfall W am Auslass 70 des letzten Reinigungsabschnittes 61 ausgelöst wird.
Wie schon erwähnt, können die richtigen Strömungsbedingungen für diese Querströmung während der gesamten Zeit, in der die Durchlässe 63 und 64 von geschmolzenem Material bestrichen werden, durch Anwendung enger Öffnungen oder enger Rohrverbindungen oder aber von Einwegventilen gesichert werden, so dass eine Vermischung der Inhalte benachbarter Zonen 66 in den aufeinanderfolgenden Reinigungsabschnitten 61, ausgenommen in den gewünschten Querströmrichtungen 67 - 69 und 68 - 70, verhindert wird. Das Verhältnis des von Abschnitt zu Abschnitt übergeführten Materialvolumens zum Gesamtvolumen in einer geschmolzenen Zone 66 sei mit f bezeichnet. Dieser Bruchteil ist anderseits gleich dem Verhältnis von Rohmaterialvolumen zu Zonenvolumen, sofern die Bemessung auf konstantes Zonenvolumen abgestellt ist.
Der Bruchteil f kann im allgemeinen zwischen einem sehr kleinen Wert und 1 schwanken ; er liegt gewöhnlich bei diesem Maximalwert. Wie noch genauer beschrieben wird, kann f unter bestimmten Voraussetzungen auch den Wert 1 übersteigen, ohne dass dadurch in einem der Reinigungsabschnitte 61 ein Kurzschluss auftritt.
Fig. 4 stellt eine Reinigungsapparatur 80 mit acht Abschnitten 81 dar, die im übrigen ähnlichen Aufbau wie die Apparatur 60 nach Fig. 3 hat. Diese Apparatur arbeitet ebenfalls unter stationären Be- . triebsbedingungen, wobei sich die geschmolzenen Zonen 82 von der Anfangslage 82A bei den Durchlässen 83 zur Endlage 82B bei den Durchlässen 84 bewegen. Die in Fig. 4 dargestellte besondere Speisung erfolgt aber antiparallel, weil das Rohmaterial beim Einlass 85 am rechten Ende der Apparatur zugeführt und das Produkt vom Auslass 86 am linken Ende der Apparatur abgenommen wird. sobald sich die Zonen 82 in der Position 82A befinden. Eine zweite Materialströmung verläuft vom Rohmaterial-Einlass 87 von links nach rechts zum Abfall-Auslass 88 ; der Abfall wird jeweils abgezogen, wenn sich die Zonen 82 in der Position 82B befinden.
Wie schon erwähnt, ermöglicht diese Betriebsweise bei vorgegebener Länge und Breite der Reinigungsapparatur eine bessere Trennung als eine Apparatur mit paralleler Speisung.
Die Fig. 3 und 4 sind zwar für intermittierenden Rohmaterialzusatz sowie intermittierende Produktund Abfallentnahme bei Koinzidenz der bewegten geschmolzenen Zonen mit ihren Extremlagen beschrieben worden, doch lassen beide Apparaturen auch eine andere Betriebsweise zu. Bei dieser andern Betriebsweise können die Zonenpositionen 66A, 66B, 82A und 82B als ständig in geschmolzenem Zustand befindlich angesehen werden, so dass die resultierende Querströmung kontinuierlich verläuft.
Nimmt man an, dass bei beiden Betriebsarten, nämlich der intermittierenden und der kontinuierlichen, gleiche Volumsmengen der Strömung unterliegen, so weicht die Durchschnittskonzentration an Produkt und Abfall beim kontinuierlichen Verfahren, obgleich sich bei diesem zyklische Schwankungen der Endkonzentrationen ergeben, nicht wesentlich von den korrespondierenden Werten beim intermittierenden Verfahren ab. Die folgende Beschreibung bezieht sich auf den intermittierenden Betrieb.
Bei der anschliessenden Erläuterung der Theorie der Trennung soll zunächst die parallele Speisung und sodann die antiparallele Speisung bei gerad1inigenZonn konstanten Zonenvolumensundbei konstan-
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ten Abschnittlängen behandelt werden, wie dies beispielsweise auf Reinigungsapparaturen der in den
Fig. 1-4 dargestellten Art zutrifft. Diesem theoretischen Abschnitt folgen eine allgemeine Beschrei- bung anderer Bauformen von Reinigungsapparaturen und spezielle Beispiele.
Theorie des Trennungsvorganges.
Es seien eine Reinigungsapparatur mit paralleler Speisung gemäss Fig. 1 und ein binäres System be- trachtet, bei dem der Wert k kleiner als 1 ist. Mit Cp (n) und Cw (n) seien die Konzentrationen des gelös- ten Stoffes in den flüssigen Phasen bezeichnet, die den n-ten Abschnitt verlassen, wobei der Index p auf das Produkt und der Index w auf den Abfall verweist. Ferner seien die Länge der Reinigungsapparatur mit L, die Zonenlänge mit l und die als sehr gross angenommene Anzahl von Reinigungsabschnitten mit n be- ) zeichnet.
Diagramme für die Konzentrationen Cp (n) und CW (n) bei einer solchen Reinigungsapparatur sind für den stationären Betriebszustand in Fig. 5 als Funktion von n dargestellt. (Die Tatsache, dass ein Abszis- senwert n = 0 eingezeichnet ist, weist darauf hin, dass die Rohmaterialquelle, deren Zusammensetzung mit Cf bezeichnet ist, als Abschnitt n = 0 angesehen-werden kann. ) Die dargestellten Kurven sind bezüglich der Linie Cf = konst. symmetrisch und nähern sich asymp- totisch bestimmten Grenzwerten.
Die Gleichung für die Produktkurve Cp (n) lautet :
EMI7.1
worin
EMI7.2
EMI7.3
EMI7.4
EMI7.5
EMI7.6
Für den Fall fp = fw = 1 reduzieren sich die Gleichungen (1) und (4) auf
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und auf
EMI7.8
Die Werte Cp (oo) und Cl (.) lassen sich leicht aus der Gleichung für die endgültige Verteilung beim chargenweisen Zonenreinigen ermitteln. Dass dies zutrifft, kann mit Hilfe der Fig. 5 wie folgt bewiesen werden : Während die Strömungen von Produkt und Abfall quer zum Reiniger verlaufen, wird der gelöste Stoff der Produktströmung entnommen, längsweise durch den Reiniger befördert und In der Abfallströ- mung abgelagert.
Die Menge des dermassen je Zyklus übergeführten gelösten Stoffes nimmt mit zunehmender Abschnittzahl n ab, weil der Konzentrationsgradient längs eines vorgegebenen Abschnittes mit n
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so wird diese Neigung zu Null, was anzeigt, dass kein gelöster Stoff mehr durch die geschmolzenen Zonen längs der Apparatur befördert wird. Diese Bedingung (Neigung Null) entspricht einer Endverteilung im Abschnitt. Die Gleichung für diese Verteilung ist von W. G. Pfann in der Zeitschrift Transactions AIME, [1952], S. 194 und 747, angegeben worden. Sie lautet C (x) = AeBx, (7) worin-A und B Konstanten sind, die sich aus den Gleichungen
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ergeben, C die mittlere Konzentration des gelösten Stoffes und L die Länge des Reinigers ist.
Wenn man weiss, dass die Gleichung (7) die Verteilung an Festmaterial für den Abschnitt n = 00 (oder wenigstens bei sehr grosser Abschnittzahl) angibt, so kann man daraus die folgenden Ausdrücke für das diesen Abschnitt verlassende flüssige Produkt bzw. für den flüssigen Abfall ableiten
EMI8.2
worin = eB (L-I).
Aus den Gleichungen (9), (10) und (3) ergibt sich
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Für fp = fw reduziert sich die Gleichung (11) auf
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Die Gleichungen (1), (2), (4) und (11) enthalten alles, was erforderlich ist, um die Werte C n) und und Cw (n) für eine Reinigungsapparatur mit einer gegebenen Anzahl n von Abschnitten zu ermitteln. Dies folgt aus der Überlegung, dass trotz Voraussetzung einer Reinigungsapparatur mit sehr grosser Anzahl von Abschnitten bei der Ableitung der Gleichungen diese Voraussetzung nur benötigt wird, um den Wert Cp (oo) in Gleichung (1) zu ermitteln.
Für Werte von n, die kleiner sind als die Abschnittanzahl, die zur guten Annäherung der endgültigen Verteilung erforderlich ist, kann die Gleichung Cp(n) sehr gut durch die folgende Exponentialfunktion angenähert werden :
EMI8.5
Der Einfluss von Schwankungen der Strömungsbedingungen auf die Volumina und Konzentrationen von Abfall und Produkt werden später im Zusammenhang mit Fig. 15 diskutiert.
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(n)die gemäss Fig. 4 antiparallel gespeist werden, ist in Fig. 6 dargestellt. Die mit N bezeichnete Gesamtanzahl der Abschnitte ist so gross, dass der asymptotische Grenzwert von Cp (n) gilt. Die Kurve Cp (n) ist sehr ähnlich jener für die parallele Speisung, aber lagenverkehrt.
Die Kurve CW ist hingegen nicht mehr symmetrisch, sondern verläuft parallel zur Kurve Cp\, u. zw. in vorgegebenem Ordinatenabstand von dieser.
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Im Falle der antiparallelen Speisung wird bei einer grossen Abschnittzahl N im ersten Abschnitt (linke Seite von Fig. 6) eine Endverteilung erreicht, die zur Gänze unterhalb der Ordinate Cf liegt. Für fp = fw ist die Konzentration Cw (oo) des Abfalles, der den Reiniger auf der rechten Seite verlässt, um einen Betrag grösser als Cf, der gleich dem Betrag ist, um den die Konzentration Cl (.,) des Endproduktes, welches den Reiniger auf der linken Seite verlässt, unter Cf liegt. Dies geht aus der Bilanz über dengelösten Stoff gemäss Gleichung (3) hervor, die auch in diesem Falle anwendbar ist.
Bei antiparalleler Speisung kann daher ein maximaler Trennungsgrad erreicht werden, der doppelt so hoch ist wie bei der Endverteilung in einem Chargenreiniger gleicher Länge und damit doppelt so hoch wie der Trennungsgrad, der bei paralleler Speisung erzielbar ist.
Die Gleichung für Cp (n) lautet
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Hierin ist G durch Gleichung (2) gegeben, N ist die Gesamtzahl der Abschnitteb n ist die Abschnittsnummer, gemessen vom Produktauslass auf der linken Seite,. und Cp (n) ist die Zusammensetzung des den n-ten Abschnitt verlassenden Produktes.
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worin f = eB (L-l), und
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Diese Gleichung reduziert für fp = fw auf
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Die Gesamttrennung Cw ('/Cp (\ ermittelt sich für fp = fw aus den Gleichungen (16) und (15) wie folgt :
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Für parallele Speisung und fp = fw hat dieses Verhältnis den Wert
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FUr Reiniger mit erheblicher Länge, etwa mit 5 oder 10 Zonenlängen, wird der Verlauf der Kurve Cp (n) in Fig. 6 weitgehend durch die Konzentrationen im Anfangsteil des Reinigers bestimmt.
Bei Konzentrationen Cp (,), die wesentlich grösser als Cp (\ sind, folgt diese Kurve mit guter Annäherung der Beziehung
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Die Gleichung (20) stellt auch eine gute Annäherung für Reiniger dar, bei welchen N wesentlich kleiner als jener Wert ist, der notwendig wäre, damit Cp (n) den Wert Cl (") approximiert. Für Reiniger,
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u. zw. beginnend bei einem Punkt a, der sich. im Schnitt der horizontalen Linie Cf mit der vertikalen Linie N'befindet. Die Konzentration des Abfalles im Ausgang wird durch den Punkt b und die Konzentration des Produktes durch den Punkt d angegeben. Diese Punkte haben in der Ordinatenrichtung der Fig. 6 paarweise gleiche gegenseitige Abstände.
Eine Analyse der stationären Konzentrationsverteilung längs der verschiedenen Abschnitte des Reinigers nach Fig. 3 zeigt bei graphischer Darstellung gemäss Fig. 5, dass in den Abschnitten mit niedrigen Nummern in den Anfangsteilen des Reinigers erhebliche Bereiche vorhanden sind, in denen der Konzen-
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Überlegungen lassen es empfehlenswert erscheinen, die Bereiche mit niedrigem Konzentrationsgradienten im Reiniger auszuschalten, um dadurch die in Behandlung befindlichen Materialmengen zu vermindern und auch die Kosten der Apparatur und des Verfahrens herabzusetzen. Der allgemeine Aufbau einer entsprechenden Apparatur mit veränderlicher Abschnittlänge ist für den Fall der parallelen Speisung in Fig. 7 dargestellt.
Fig. 7 zeigt einen Querstromreiniger 100 mit veränderlichen Abschnittlängen, der insgesamt 8 Reinigungsabschnitte aufweist, die mit Ausnahme von Durchlässen 103 und 104 durch Scheidewände 102 vollkommen voneinander getrennt sind. In den Reinigerabschnitten 101 werden durch einen Heizkör-. per 116, der um den Druckpunkt 107 schwenkbar ist, einander entsprechende geschmolzene Zonen erzeugt ; die Anfangs- und Endlagen dieser Zonen sind mit 105A bzw. 105B bezeichnet. Der Vorteil einer solchen Apparatur liegt darin, dass die Wanderungsgeschwindigkeit der Zonen in den aufeinanderfolgenden Reinigungsabschnitten 101 (in der Zeichnung von links nach rechts) zunimmt und die Länge der Reinigerabschnitte 101, ausgedrückt in Zonenlängen, von rechts nach links abnimmt.
Abgesehen von der Verzerrung der Zonen 105, die während einer Wanderung auftritt, stimmt die Arbeitsweise des Reinigers nach Fig. 7 mit jener des Reinigers nach Fig. 3 überein ; die Materialströmungen werden auch hier durch die Einführung von Rohmaterial an den Einlässen 107 und 109 des Reinigers ausgelöst, die Entnahme des Produktes erfolgt am Auslass 108 und die Entnahme des Abfalles am Auslass 110. Die besondere Ausbildung und Art des Heizkörpers, die in der Zeichnung veranschaulicht worden ist, soll nur als Beispiel dienen.
Der Effekt des Reinigers nach Fig. 7 und eine Abschätzung der zulässigen Verminderung der Abschnittlängen im Anfangsteil des Reinigers sind empirisch auf folgende Weise ermittelt worden :
Ein Reiniger mit konstanten Abschnittlängen, paralleler Speisung und den Parametern L = 10, 1 = 1, n = 7, fp = fw = 1, k = 0,5 ist bis zum Erreichen stationärer Verhältnisse in Betrieb gesetzt worden.
Es wurde gefunden, dass die Bereiche mit vernachlässigbaren Konzentrationsgradienten durch Kürzung der Abschnittlängen auf die folgenden Werte ausgeschaltet werden konnten :
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<tb>
<tb> Abschnittnummer <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> Zonenlängen <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP>
<tb> im <SEP> Abschnitt
<tb>
Bei Betrieb der modifizierten Reinigungsapparatur im stationären Zustand ergab sich auf 10/0 genau der gleiche Trennungsgrad wie bei einem Reiniger mit konstanten Zonenlängen.
Da die mittlere Abschnittlänge des modifizierten Reinigers 7 Zonenlängen ausmacht, betrug die perzentuelle Verminderung der Flächenabmessung des Reinigers (und damit des aufgenommenen Gesamtvolumens)
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Fig. 8 stellt einen Querstromreiniger mit parallelen, verschieden langen Abschnitten dar, der mit antiparalleler Speisung betrieben wird. Dieser Reiniger 120 hat 8 Reinigungsabschnitte, die bis auf Durchlässe 113 und 114 durch Scheidewände 112 vollständig voneinander getrennt sind. Im Betrieb werden in einander entsprechenden Lagen innerhalb der Reinigungsabschnitte 111 geschmolzene Zonen erzeugt und veranlasst, sich unter der Einwirkung eines Heizkörpers 116, der um den Punkt 117 geschwenkt
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wird, so zu bewegen, dass sie von der Anfangslage 115A in die Endlage 115B gelangen.
Die Strömung Rohmaterial-Produkt tritt in den Reiniger beim Einlass 117 ein und verläuft von rechts nach links, um den Reiniger beim Auslass 118, also in der Anfangslage 115A der Zone 115, zu verlassen. Die Strömung Rohmaterial-Abfall verläuft in den Endlagen 115B der geschmolzenen Zonen 115 von links nach rechts, tritt also beim Einlass 119 in den Reiniger ein und verlässt diesen beim Auslass 120.
Unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens wie das in Verbindung mit Fig. 7 beschriebene wurde der Effekt der Verminderul1g der Abschnittlängel1 bei antiparallel gespeisten Querstromreinigern empirisch ermittelt. Dabei hat sich ergeben, dass die günstigste Verminderung der Abschnittlängen etwas kleiner als im Falle der parallelen Speisung ist.
Bei einem antiparallel gespeisten Reiniger mit den Parametern L = 10, 1= 1, n = 7, fp = fw = 1, k = 0,5, dessen Reinigungsgrad auf l% genau mit dem eines antiparallel gespeisten Reinigers mit konstanten Abschnittlängen war, wurden die folgenden Werte für die Abschnittlängen erhalten :
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<tb>
<tb> Abschnittnummer <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> Zonenlängen <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 1/3 <SEP> 8 <SEP> 2/3 <SEP> 8 <SEP> . <SEP> 71/3 <SEP> 62/3 <SEP> 6
<tb> im <SEP> Abscknitt
<tb>
Die Querstromzonenreinigung mit veränderlichen Abschnittlängen kann in günstiger Weise auch mit der in Fig. 9 schematisch dargestellten Apparatur von Ringbauart ausgeführt werden.
Diese Apparatur ergibt geometriebedingt eine Verminderung der Abschnittlängen des Reinigers in dem gewünschten Sinne und führt gegenüber den vorstehend beschriebenen Apparaturen mit veränderlicher Zonenlänge auch zu einer gewissen Herabsetzung der Wärmeverluste, weil die Materialmenge, die jeweils im geschmolzenen Zustand gehalten wird, stets konstant ist und durch die gleiche Gesamtheizfläche beeinflusst wird. Diese Apparatur ist besonders günstig für die Behandlung von hochschmelzenden Materialien anwendbar, weil sie es ermöglicht, einen die Apparatur selbständig umschliessenden Heizkörper, etwa den Heizkörper 42 nach Fig. 2, anzuwenden.
Der Querstromzonenreiniger 130 nach Fig. 9 enthält 7 Reinigungsabschnitte 131 in Form von konzentrischen Ringen, die voneinander durch Scheidewände 132 getrennt und nur durch Durchlässe 133, 134, welche eine Querströmung des Materials erlauben, miteinander verbunden sind. Durch den Heizkörper 136 werden in dem die Reinigungsabschnitte 131 ausfüllenden Material geschmolzene Zonen 135 erzeugt. Durch Drehung des Heizkörpers 136 1m Sinne des Uhrzeigers wird eine gleichsinnige Bewegung der geschmolzenen Zonen 135 aus der Ausgangslage 135A in die Endlage 135B erzielt. Bei paralleler Speisung werden zwei Strömungen erzeugt, indem das Rohmaterial an den Einlässen 137 und 139 zugesetzt und das Produkt bzw. der Abfall an den Auslässen 138 bzw. 140 abgezogen werden.
Der Reinigungsvorgang in der Apparatur nach Fig. 10 ist sonst in allen Belangen äquivalent dem an Hand von Fig. 9 erläuterten Reinigungsvorgang.
Fig. 10 stellt einen Querstromreinigungsvorgang in einer Apparatur 150 dar, bei der ähnlich wie bei jener nach Fig. 9 ringförmige Reinigungsabschnitte 151 durch Scheidewände 152 mit Ausnahme von Durchlässen 153 und 154 vollständig voneinander getrennt sind. Durch Bewegung des Heizkörpers 156 im Uhrzeigersinn werden geschmolzene Zonen 155 gleichsinnig bewegt, so dass sie von der den Durchlässen 153 entsprechenden Ausgangslage 155A zu der den Durchlässen 154 entsprechenden Endlage 155B gelangen. Die dargestellte Apparatur wird antiparallel gespeist, wobei das Rohmaterial bei den Einlässen 157 und 160 eintritt und das Produkt und der Abfall bei den Auslässen 158 bzw. 159 entnommen werden.
Diese Betriebsweise ist äquivalent der In Verbindung mit Fig. 8 beschriebenen.
Die Querstromverfahren sind zwar vorstehend im Zusammenhang mit der Entnahme von zwei Produkten erläutert worden, doch können die gleichen Prinzipien auch zur Trennung ternärer Systeme angewendet werden, beispielsweise eines Systems, das aus einem Lösungsmittel und zwei Verunreinigungen besteht, von denen die eine einen über 1 liegenden und die andere einen unter 1 liegenden Verteilungskoeffizienten hat.
Ein für diese Zwecke geeigneter Querstromreiniger mit paralleler Speisung ist in Fig. 11 dargestellt.
Dieser Reiniger 170 hat 8 Reinigungsabschnitte, die mit Ausnahme von drei Reihen von Durchlässen 173, 174 und 175 durch Scheidewände 172 voneinander getrennt sind. Durch nicht dargestellte Heizkörper werden innerhalb des der Behandlung unterworfenen Materials geschmolzene Zonen 176 erzeugt, die sich zunächst in der Anfangsposition 176A befinden und sodann durch Bewegung des Heizkörpers die Posi- tion 176B durchlaufen, um schliesslich in die Endposition 176C zu gelangen. In jeder der Positionen 176A, L76B und 176C wird durch Einlässe 177, 178 bzw. 179 Rohmaterial zugesetzt, während die mit P P, P, ) ezeichneten Produkte an den Auslässen 180,181 bzw. 182 entnommen werden.
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Fig. 12 stellt einen dem geradlinigen Querstromreiniger nach Fig. 11 äquivalenten Reiniger in Ringbauart dar. Auch dieser Reiniger 190 enthält mehrere Abschnitte 191, die mit Ausnahme der Durchlässe 193,194 und 195 durch Scheidewände 192 voneinander getrennt sind. Durch einen rotierenden Heiz-körper 197, dessen Anfangslage mit 196A bezeichnet ist, werden geschmolzene Zonen erzeugt, die durch Bewegung des Heizkörpers über eine Zwischenposition 196B in die Endlage 196C verschoben werden. Das Rohmaterial wird durch die Einlässe 198,199 und 200 zugesetzt, wobei drei parallele Querströmungen durch die Durchlässe 193,194 bzw. 195 entstehen. Das Produkt P wird am Auslass 201, das Produkt P2 am Auslass 202 und das Produkt Ps am Auslass 203 entnommen.
In Fig. 13 ist die Konzentration ortsabhängig längs des letzten Reinigerabschnitts, also etwa des rechten Abschnitts 171 in Fig. 11, aufgetragen. Das Diagramm stellt Näherungskurven für einen Reinigungsbetrieb mit parallelen Querströmungen dar, bei dem drei Produkte entnommen werden, also für einen Betrieb, der mit den Apparaturen nach Fig. 11 und 12 durchführbar ist. Es ist zweckmässig, ein Rohmaterial zu betrachten, das aus einem Lösungsmittel A, einer Verunreinigung B, deren k-Wert kleiner als 1 ist, und einer Verunreinigung C, deren k-Wert grösser als 1 ist, besteht.
Die Konzentration der beiden Stoffe A und B im Rohmaterial wird durch die vollausgezogene, mit Cf bezeichnete horizontale Linie angegeben, die Konzentration des gelösten Stoffes B längs des Abschnittes durch die voll ausgezogene und mit CB bezeichnete Kurve und die Konzentration des gelösten Stoffes C längs des Abschnitts durch die gestrichelte Kurve Cc. Die horizontale Linie Cf gibt die gleichen Anteile an gelösten Stoffen C und B im Rohmaterial an. Es ist zu beachten, dass die Konzentration des gelösten Stoffes B am Ende des Reinigers grösser als die Konzentration dieses Stoffes im Rohmaterial ist, wogegen die Konzentration des gelösten Stoffes C im Anfangsteil des Reinigers am höchsten ist. Demnach ist jedes der den Reiniger verlassenden Produkte bezüglich des einen oder andern gelösten Stoffes angereichert.
Durch Abziehen eines Produktes an einem Zwischenpunkt längs des letzten Abschnittes wird ein Produkt P erhalten, das geringere Anteile an beiden gelösten Stoffen B und C als das Rohmaterial enthält. Die Entnahme eines Produktes von einer beliebigen Position längs des letzten Reinigerabschnittes zwischen den beiden Positionen, die den Schnittpunkten von Cf mit den Kurven Cc und CB entsprechen, ergibt nämlich ein Produkt, das geringere Anteile beider gelösten Stoffe B und C als das Rohmaterial enthält. In Fig. 13 ist mit X eine Position bezeichnet, bei der Material entnommen werden kann, das gleiche Konzentrationen an den gelösten Stoffen B und C aufweist.
Die in Fig. 12 dargestellte Ringapparatur eignet sich besonders für diesen Zweck, weil sie eine minimale Materialmenge erfordert und auch geringere Apparaturkosten bei vorgegebenen Trennungsgraden verursacht ; dabei werden kombinierte Produktströmungen angewendet, wie sie in Verbindung mit den Fig. 7-10 erläutert worden sind. Das Diagramm nach Fig. 13 nimmt zwar gleiche Konzentrationen der gelösten Stoffe B und C im Rohmaterial an, doch ist diese Voraussetzung nicht notwendig. Es ist ferner zu beachten, dass bei später beschriebenen Reinigungsvorgängen auch eine Volumsgleichheit der Querströmung an den verschiedenen Produktauslässen nicht erforderlich ist.
Wenn die gelösten Stoffe B und C
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Wert von (l-k) hat, so empfiehlt es sich, den Auslass für das Produkt P2 näher dem mit dem gelösten Stoff C angereicherten Ende des Reinigers, also näher f., anzuordnen.
Die Fig. 14A und 14B stellen einen Teil eines Querstromreinigers 210 mit 6 Reinigungsabschnitten 211 dar, die relativ grosses Volumen haben. Durch Bewegung eines Heizkörpers 212 mit Heizsegmenten 213, von denen je eines in jeden Reinigungsabschnitt 211 eintaucht, werden geschmolzene Zonen 214 erzeugt, welche das der Behandlung unterworfene Festmaterial 215 durchwandern. In bereits erläuterter Weise wird durch Einführung von Rohmaterial an zwei oder mehr Einlässen. 216 eine Querströmung erzeugt und die Produkte werden durch Auslässe 217 am entgegengesetzten Ende der Reihe von Reinigungsabschnitten entnommen. Durch Staffelung der Durchlässe 218 wird die Wahrscheinlichkeit, dass Material während eines einzigen Zyklus in einen gegebenen Abschnitt 211 hineingelangt, diesen durchsetzt und wieder aus ihm austritt, herabgesetzt.
Die Fig. 15 und 16 zeigen bei den folgenden Berechnungsbeispielen verwertete Diagramme, deren Ordinaten logarithmisch den Quotienten Cp (n)/Cf angeben und auf deren Abszisse die Anzahl der Reinigungsabschnitte vom Anfang bis zum Ende der Abschnittreihe aufgetragen ist. In beiden Figuren sind
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gleiche Werte für fp und fw angenommen, obwohl dies, wie noch erläutert wird, kein allgemeines Erfordernis für die erfindungsgemässe Verfahrensweise ist. Allgemein kann gesagt werden, dass die Grenzkonzentration mit einer geringeren Anzahl von Abschnitten erreicht wird, wenn fp vom Wert 1 abnimmt.
Dieser Vorteil wird jedoch auf Kosten des durchlaufenden Volumens (d. h. des Durchsatzes) erreicht, das für eine vorgegebene Abschnittgrösse (Breite) proportional dem Wert fp ist.
Die Beziehungen zwischen fp. n und die Gesamtfläche des Reinigers sind so, dass bei vorgegebener Produktzusammensetzung Cp/n), die zwischen Cf und Cl (,.) liegt, und bei vorgegebener erwünschter Produktströmung (Durchsatz) die minimale Fläche des Reinigers, mit der die gewünschte Zusammensetzung und der geforderte Durchsatz erreicht werden können, eine Anzahl von Abschnitten von nmin ergibt, bei welcher der gewünschte Durchsatz je Zyklus gleich dem Volumen einer Zone in einem Abschnitt ist, d. h. dass die Beziehung fp = 1 gilt. Wenn anderseits der Trennungsgrad und kleine Abmessungen des Reinigers in den Vordergrund gestellt werden, empfiehlt sich die Anwendung von fp-Werten, die kleiner als 1 sind, wobei der Bereich von 0,01 bis etwa 0,5 zu bevorzugen ist.
Wenn grösstmöglicher Durchsatz erwünscht ist, soll fp = l sein. Dadurch wird eine stärkere Produktströmung je Flächeneinheit des Reinigers gewährleistet ; anderseits aber ist hiebei ein grösserer Reiniger erforderlich als bei Betrieb in einem unter 1 liegenden Bereich von fp. Eine Ausnahme von dieser Regel ergibt sich für fp-Werte, die grösser als l sind und die auf folgende Weise erzielt werden können :
Ein über 1 liegender Wert für fp wird durch Injektion eines Volumens je Zyklus erreicht, das grösser als das Zonenvolumen ist, u. zw. nur durch Herabsetzung der Anzahl der Reinigungsabschnitte.
Die Anzahl der Reinigungsabschnitte kann auch beibehalten werden, indem die Zonenlänge des Materials in den Querstromlagen erhöht und das gesamte geschmolzene Volumen in den Nachbarabschnitt übergeleitet wird. Auf diese Weise kann ein f-Wert erreicht werden, der grösser als l ist.
Das Diagramm nach Fig. 15 wird in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 ausgewertet.
Beispiel 1 : Es sei ein Material für die Behandlung vorgegeben, bei dem der durchschnittliche Verteilungskoeffizient k der Verunreinigung innerhalb des gesamten interessierenden Bereiches der Zusammensetzung 0,5 beträgt. Ferner sei ein gewünschtes Reinigul1gsverhältnis a = Cp (I1) 1Cf = 0,01 vorgegeben. Die erforderliche Anzahl n von Abschnitten für parallele Querströmungen bei f = 1 lässt sich dann auf folgende Weise ermitteln.
Aus dem halblogarithmischen Diagramm nach Fig. 15, das für k = 0, 5 und L = 0,9 gilt, ist erkennbar, dass der geradlinige Teil der Kurve für f = 1 die Horizontale im Ordinatenpunkt 0, 01 bei 6, 7 schneidet. Es sind demnach 7 Abschnitte erforderlich.
Beispiel 2 : Bei vorgegebener Zusammensetzung von Rohmaterial, Produkt und Abfall lässt sich die Anzahl der Reinigungsabschnitte unter der Annahme f = 0, 2 auf folgende Weise ermitteln. Aus der Kurve für f = 0,2 in Fig. 15 ist erkennbar, dass die Horizontale durch den Ordinatenpunkt 0,01, der dem gewünschten Reinigungsgrad entspricht, bei n = 2,6 geschnitten wird. Demnach sind drei Reinigungsabschnitte erforderlich. Im Vergleich mit einem Betrieb bei f = 1 ergibt sich, dass die Fläche des Reinigers 3/7 und das relative Volumen des Durchsatzes 1/5 für die gleichen Abschnittbreiten wie beim Beispiel 1 ausmacht.
Beispiel 3 : Bei gleichen Voraussetzungen wie bei den Beispielen 1 und 2 wird die erforderliche Anzahl der Reinigungsabschnitte für f = 2 auf folgende Weise ermittelt. Aus Fig. 15 wird entnommen, dass die Kurve für f = 2 die Horizontale durch den Ordinatenpunkt 0, 01 bei 11, 5 schneidet, so dass 12 Abschnitte benötigt werden. Der Durchsatz ist doppelt so gross wie für den Betrieb bei f = 1 und die Fläche des Reinigers hat im Vergleich zum Falle f = 1 bei gleicher Abschnittbreite den 12/7-fachen Wert.
Das gewünschte Reinigungsverhältnis ct kann mit einem etwa 7 Zonenlängen umfassenden Reiniger erzielt werden, da dann Cp (oo) noch unter der Horizontalen durch den Ordinatenpunkt 0,01 liegt. Wenn sich der geforderte Reinigungsgrad der Geraden Cl (.) nähert, sinkt der Wirkungsgrad des Reinigers hinsichtlich des Reinigungsvorganges je Abschnitt gemäss Gleichung (1) ab, was auch aus dem gekrümmten Teil der Kurven für fp = 0,2 und fp = 0,5 erkennbar ist.
In ähnlicher Weise kann ein Diagramm nach Art der Fig. 15 auch zur Ermittlung der erforderlichen Anzahl von Abschnitten bei vorgegebenem Durchsatzverhältnis fp für den Fallder antiparallelen Speisung herangezogen werden. Fig. 16 basiert z. B. auf gleichen Durchsatzströmungen bei einem Reinigungsbetrieb mit binärer Strömung und antiparallelen Speisung ; es ist ein Reiniger mit konstanten Abschnittlängen von je 9 Zonenlängen angenommen, der mit einem Material beschickt wird, dessen massgeblicher gelö ter Stoff einen Verteilungskoeffizienten von 0,5 hat.
Die Anwendung dieses Diagramms wird durch folgende Beispiele erläutert :
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Beispiel 4 : Die gesamte Trennung, die für k = 0,5 in einem Querstromreiniger mit 10 Abschnitten, der antiparallel gespeist wird, erreicht werden kann, errechnet sich auf folgende Weise :
Aus Fig. 16 ist erkennbar, dass der Wert = Cp (l)/Cf = 0,001 für fp = 1 erhalten werden kann, wobei das Produkt im Anfangsteil des ersten Abschnittes anfällt. Die Abszisse n = 11 gibt den tatsächlichen Speisepunkt an, bei dem Cp = Cf = 1 ist. (Bei paralleler Speisung hat dieser Punkt die Abszisse n = 0.
Beide Figuren gelten für einen Reiniger mit 10 Abschnitten.)
Für fp = fw = 1 muss die relative Konzentration Cw (N)/Cf des Abfalles gleich
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Der Durchsatz f ist bei Reinigern mit konstanten Abschnittsgrundflächen gewöhnlich konstant. Wenn jedoch die Abschnittsbreite oder die Zonenlänge von Abschnitt zu Abschnitt veränderlich ist, dann variiert auch f, selbst wenn das tatsächliche Volumen, das durch den Reiniger strömt, notwendigerweise konstant ist.
Wenn beispielsweise bei der Ringbauart die Abschnittsbreite konstant ist und die Zonenlänge einen konstanten Bruchteil der Abschnittslänge darstellte d. h. die Zone Sektorform hat, dann nimmt f mit zunehmender Abschnittnummer ab, was ohne weiteres verständlich ist, wenn man berücksichtigt, dass f der Bruchteil des Zonenvolumens in einem Abschnitt ist, der jeweils übergeführt wird. Dieses Verhalten führt zu einer grösseren Steilheit der über der Abschnittsfolge aufgetragenen Konzentrationskurve.
Im allgemeinen ist in einem ringförmigen Reiniger eine konstante Zonenlänge vorzuziehen, um den Vorteil der bei solchen Reinigern vorhandenen, zunehmenden Abschnittlänge auswerten zu können.
Der Aufbau von Querstromreinigem ermöglicht eine Variation von f als Funktion von n einfach durch Änderung der Abschnittbreite des Reinigers. Diese Massnahme kann unter bestimmten Umständen vorteilhaft sein, doch ergibt sich im allgemeinen der günstigste Betrieb bei konstantem Wert von f. Keine der Apparaturen ist auf die Anwendung nur eines Heizkörpers beschränkt. Lässt man zwischen den Materialinjektionen mehr als eine Zone längs eines Abschnittes wandern, so ergibt sich ein ähnlicher Effekt bezüglich der Trennung wie bei einer Verminderung von f in einem vorgegebenen Abschnitt.
Bei der Beschreibung der Erfindung sind einige vereinfachende Annahmen gemacht worden. Es sei jedoch daran erinnert, dass die erfindungsgemässen Verfahren im weitesten Sinne Zonenschmelzverfahren darstellen, bei denen eine Überlagerung von Materialströmungen stattfindet. In dieser allgemeinen Form sind die beschriebenen Verfahren im gesamten Materialbereich verwendbar, in dem das chargenweise Zonenschmelzverfahren anwendbar ist, einschliesslich aller schmelzbaren Materialien, d. h. alle Materialien, die zu einer Phasentransformation von der festen in die flüssige und zurück zur festen Phase unterworfen werden können. Diese Verfahren werden vorteilhaft für die Behandlung von Materialien ausgewertet, die einen oder mehrere gelöste Stoffe mit einem von 1 verschiedenen Verteilungskoeffizienten enthalten.
Wie schon erwähnt, kann der Verteilungskoeffizient mit Vorteil durch den Zusatz eines Ma- terials beeinflusst werden, das als zusätzliches Lösungsmittel wirkt.
Während zur Vereinfachung der Darstellung alle beschriebenen Apparaturen nur eine einzige Reihe von geschmolzenen Zonen in jedem Verfahrensstadium enthalten, kann eine weitere Erhöhung des Wirkungsgrades und eine Einsparung an Zeit durch Anwendung zusätzlicher Reihen von geschmolzenen Zonen, die sich in gleicher Richtung bewegen, erzielt werden. Diese Reihen von Zonen werden am einfachsten durch Anwendung je eines einzigen Heizkörpers erzeugt, der sich quer über die gesamte Breite les Reinigers in der Querstromrichtung erstreckt, doch ist auch diese Ausführung nicht verfahrensnotwenlig.
Um eine Querströmung der flüssigen Phase von Einlass zu Auslass zu erzielen, braucht nur das der Behandlung unterworfene Material in den Positionen der Ein-und Auslässe und bei den Durchlässen in einer vorgegebenen Querstromposition gleichzeitig geschmolzen zu werden. Es ist nicht unbedingt notwendig, dass die geschmolzenen Zonen von Abschnitt zu Abschnitt jeweils die gleiche Lage zwischen den
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inezahl der geschmolzenen Zonen muss nicht in allen Abschnitten in einem bestimmten Zeitpunkt übereinstimmen und ebensowenig muss in einem bestimmten Zeitpunkt in jedem Abschnitt eine geschmolzene Zone vorhanden sein.
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Um eine Querströmung von Material für die Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren auf andere Weise zu erzielen, kann die Bewegung von festem Material von Abschnitt zu Abschnitt auch durch ein Förderband od. dgl. erfolgen. Bei dieser Bewegung von festem Material wird ein Bruchteil oder das Gesamtvolumen einer Zone aus der betreffenden Position des Reinigers entnommen. Weiters können Querströmungen von flüssiger Phase durch schrittweise überführung von Produkt und Abfall zum Speiseabschnitt erzielt werden, um dabei eine störende Vermischung während der Entnahme zu vermeiden. Ferner kann die Bewegung der Flüssigkeit von Abschnitt zu Abschnitt auch mit Hilfe von Schöpflöffeln od. dgl. erfolgen. Bei diesem Verfahren entfallen die Durchlässe in den Scheidewänden.
Zusammenfassend bezieht sich also die Erfindung auf kontinuierliche Zonenschmelzverfahren, bei denen eine Querströmung angewendet wird. Alle an Hand der Figuren beschriebenen Ausführungsformen und Verfahrensvarianten sollen nur als Beispiele dienen. Es ist ohne weiteres erkennbar, dass diese Beispiele verschiedene Abwandlungen zulassen.
So sind die verschiedenen Zonen zwar gewöhnlich durch unter den Verfahrensbedingungen nicht schmelzbare Scheidewände voneinander getrennt, doch kann die erforderliche Trennung zwischen den benachbarten Reinigerabschnitten in einem für die Zwecke der Erfindung ausreichenden Ausmass auch dadurch erreicht werden, dass bestimmte Teile des der Behandlung unterworfenen Materials in festem Zustand belassen werden, oder dadurch, dass die bewegten Zonen von Abschnitt zu Abschnitt gegeneinander versetzt werden, um auf diese Weise eine Vermischung der geschmolzenen Phasen benachbarter Abschnitte zu vermeiden.
Die zweckmässigste Apparatur für die erfindungsgemässe Verfahrensweise hat einen einzigen, durch Scheidewände in verschiedene Abteile unterteilten Behälter, bei dem die Querströmung durch Durchlässe erfolgt, die während des Querstromvorganges gleichzeitig mit geschmolzenem Material in Berührung stehen. Die beschriebenen Verfahren können aber auch in andern Apparaturen ausgeführt werden, beispielsweise in parallelen Trögen, ähnlich den für das chargenweise Reinigen verwendeten, die aber an den Querstrompositionen. durch Rohre miteinander verbunden sind.
In Analogie zu den beschriebenen Apparaturen können solche Tröge in einer gemeinsamen Horizontalebene angeordnet werden, doch ist es auch möglich, die Tröge in verschiedenen Höhenlagen zu montieren und die Querströmung durch die Eigenschwere des Materials zu begünstigen. Eine Querströmung unter Mitwirkung der Eigenschwere des Materials kann auch bei jeder der beschriebenen Apparaturen mit geraden Abschnitten angewendet werden, indem diese Apparaturen geneigt werden oder die einzelnen Abschnitte der Apparaturen in vertikaler Richtung gegeneinander so versetzt angeordnet werden, dass sie nacheinander immer niedriger liegen. Querströmungen auf Grund der Eigenschwere können für beide oder alle Produktströmungen angewendet werden, falls diese Strömungen gleichsinnig parallel verlaufen.
Je nach der Reaktivität und andern Eigenschaften des Materials vor und nach seiner Behandlung kann die Anwendung geschlossener Apparaturen und/oder einer Schutzatmosphäre notwendig sein.
PATENTANSPRÜCHE !
1. Zonenschmelzverfahren für die Neuverteilung der Bestandteile eines schmelzbaren Materiales, das wenigstens einen gelösten Stoff mit einem von 1 verschiedenen Verteilungskoeffizienten zwischen fester und flüssiger Phase enthält, bei dem in der festen Phase des schmelzbaren Materiales zumindest zwei geschmolzene Zonen mit vorgegebenen Wanderungswegen erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest zwei Positionen (66A, 66B) längs der Zonenwanderungswege je ein quer zu diesen Wegen verlaufender Materialüberleitungsweg vorgesehen wird, wobei die geschmolzenen.
Zonen (66) bezüglich dieser Überleitungswege in gleicher Richtung bewegt werden, und dass das Rohmaterial des der Behandlung unterworfenen Systems an einem Ende (67, 68) eines jeden der Materialüberleitungswege zugeführt wird, während das behandelte Material vom entgegengesetzten Ende (69, 70) eines jeden dieser Überleitungswege entnommen wird.