DE2415041A1

DE2415041A1 - Verfahren zum trennen von komponenten einer mischung

Info

Publication number: DE2415041A1
Application number: DE2415041A
Authority: DE
Inventors: Miguel Angel Audero; Roberto Pascual; Hector Jose Ruffo; Carlos Bariloche Rio Negro San; Conrado F Varotto; Daniel I Vassallo
Original assignee: Comision Nacional de Energia Atomica (CNEA); Metalurgica Austral Argentina Cia
Current assignee: Comision Nacional de Energia Atomica (CNEA); Metalurgica Austral Argentina Cia
Priority date: 1973-03-27
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1974-10-24
Also published as: FR2223060A1; US3960548A; AR194056A1; DE2415041C3; DE2415041B2; FR2223060B1; CA1018776A; JPS5062812A

Description

DIPL.-ING. DIETER JANDER

MDNCHEN 80 (BOGENHAUSEN) KOLBERGER STRASSE 21 Telefon: 089/98 27 04

DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ PATENTANWÄLTE

Zustelladresse: reply to:

1 BERLIN 15

KURFORSTENDAMM 66 Telefon: 030/8835071 Telegramme: Consideration Berlin

826/15 223 DE 26. März 1974·

Patentanmeldung

der Firma Comisi6n Nacional de

Energia Atomica Avda. del Libertador 8250, Buenos Aires, Argentinien

und

der Firma

Compania Metalurgica Austral Argentina

Lavalle 1430, Buenos Aires, Argentinien

"Verfahren zum Trennen von Komponenten einer

Mischung"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen

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Postscheckkonto Berlin West Konto 1743 84-100 Berliner Bank AG., Konto 0110921900

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von Komponenten einer Mischung, bei der die binären Phasen der beiden Hauptkomponenten ein Monotektikum bilden und deren Dichte verschieden ist.

In der Schrift zum deutschen Patent 1 142 704· ist ein Verfahren zum Reduzieren des Pb-Gehaltes in Zinn beschrieben. Bei diesem Verfahren muß Jedoch Na zusätzlich verwendet werden, was nicht völlig entfernt werden kann, vielmehr in einer Konzentration von 0,03 % indem Zn verbleibt.

Ein häufig angewendetes Verfahren zum Reinigen von Zn von Pb besteht darin, daß man die Eigenschaften des Flüssigkeits- Gassystems ausnutzt. Bei diesem Verfahren kann Zn mit einem sehr hohen Reinheitsgrad hergestellt werden, nämlich mit einem Reinheitsgrad vergleichbar mit dem von elektrolytisch hergestellten

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein demgegenüber einfacheres und billigeres Verfahren zu schaffen, das zu noch größeren Reinheitsgraden führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mischung geschmolzen, dann auf eine Temperatur über der Temperatur des Monotektikums und/oder der Umwandlung von fest nach' flüssig erhitzt wird, dann in kontrollierter Weise gekühlt wird, bis die Temperatur der monotektisehen Umwandlung und/oder der Umwandlung fest/flüssig erreicht ist, dann diese Temperatur eine bestimmte Zeit aufrechterhalten wird, die Mischung dann in kontrollierter Weise weiter abgekühlt wird, das Material dann in kontrollierter Weise wieder auf die Temperatur der monotektisehen Umwandlung und/oder der Umwandlung fest/flüssig erhitzt wird, diese Temperatur dann eine bestimmte Zeit aufrechterhalten wird, und das Material dann in kontrollierter Weise auf eine

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höhere Temperatur erhitzt v/ird, die höher oder nie to r-lc die oder gleich der ..'ur.ganrntemperatur ist.

Pei dem erfindunrrgemäßen Verfahren wird also das Absetzen des dichteren Stoffes ausgenutzt.

Das- erfindungsgemäße Verfahren ist bei hyperraonotektischen und hyponionotektisehen Systemen anwendbar. !-■anbekommt in wesentlichen eine hypononotektische Zusammensetzung.

Die beiden Umwandlungstemperaturen können so lange aufrechterhalten werden, bis sich alles Material von flüssig nach fest bzw. von fest nach flüssig umgesetzt hat oder ein Teil desselben. Die untere Temperatur, bis zu der abgekühlt wird, braucht nicht xieit unter der Umwandlungstemperatur zu liegen.

Erfind,ungs gemäß soll das erfindungsgemäße Verfahren mehrfach wiederholt v/erden.

Die einzelnen Größen (Verweilzeiten, Temperaturen usw.) richten sich nach den speziellen Gegebenheiten. Man wird sie jeweils so wählen, daß sich optimale Verhältnisse ergeben.

Die schwerere Komponente sammelt sich am Boden des Schmelztierels, wo sie abgezogen werden kann. Erfindungsgemäß kann auch die leichtere Komponente abgezogen werden.

Bei.einem Zn/Pb-System befindet sich im unteren Teil des Schmelztierels ein bleireiches Material. Oben befindet sich Zn nit entsprechend hohem Reinheitsgrad.

rremrß können folgende i/erte vorgesehen nein: A09«A3/07AA

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_T _ 4j,o° C, T₀ = 4-00° C, Gesamtzeit für einen Heiz-Kühl-Vorgang: 14- Minuten, wobei die Zeit der Umwandlung 6 Hinuten baträgt, und zwar sowohl beim Erhitzen als auch beim Abkühlen. Bei diesen V/er ten und einen Ausgangs- . produkt, welches mehr als 1,4- % Pb in Zn hat, kann man nach mehrmaligen Zyklen ein Material erhalten, bei dem der Pb-Gehalt unter 0,04- % liegt.

Figur 1 zeigt den Pb-Anteil in Prozent in Abhängigkeit von der ZsJiI der Zyklen. Die obere ausgezogene Linie representiert einen Pail, bei dem das dichtere Material nicht abgezogen worden ist. Die untere gestrichelte Kurve representiert einen Fall, bei dem das dichtere Material, wenn es eine bestimmte Konzentration (0,20 % Pb) erreicht hat, abgezogen worden ist, und zwar wurde weniger als 10 °/o der Gesamtmenge abgezogen. Danach wird das erfind.un.rsgemäße Verfahren fortgesetzt. Die Kurve zeigt, daß die gleiche Endkonzentration von 0,04- % Pb im einen Fall nach 14-0 Zyklen und im anderen Fall nach 98 Zyklen erreicht wird, wobei im letzteren Falle nur ein einsiges Mal flaterie.l abgezogen worden ist. In beiden Fällen Xtfar die Durchschnittsanfangskonzentration 1,4- % Pb.

Bei gleicher Zyklenzahl gilt folgendes: Bei 23 Zyklen ist die Reinheit 0,28 % Pb ohne Abzug von Material. Wird hingegen nach 10 Zyklen aus dem unteren Teil des Schmelztiegels etwa 10 ^c/o der Gesamtmenge abgezogen und erfolgen dann weitere 13 Zj-klen, ist die Reinheit O₃082 °/o Pb.

Zum besseren Verständnis diene Figur 2. Diese zeigt die Gleichgewicht slcurve für ein binäres System mit monotektischer-Reaktion_e Die Komponenten unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Dichte, und zwar ist B dichter als A, wobei angenommen sei«, daß A ζ IT und B Pb entspricht.

Wenn eine Mischung (s_o B. die Mischung Cg) größer als die

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monotektische Mischung ist, wobei man diese durch einen Extraktionsvorgang erhalten haben mag, so ergibt sich aus dem Diagramm, daß eine erste Trennung erreicht werden kann, wenn diese Mischung während einer gewissen Zeit auf einer Temperatur gehalten wird, derart, daß die Flüssigkeiten L^,. und L₂ nebeneinander existieren. Da sich die Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer Dichte voneinander unterscheiden, setzt sich die dichtere ab. Das ist das industrielle Verfahren, um Zn mit Fb-Anteilen zu reinigen, welches man durch einen elektrothermischen Prozeß erhalten hat. Aus Fig. 2 ergibt sich, daß dieser Prozeß eine Grenze hat", die durch die monotektische Mischung G^ gegeben ist. Bei dieser kann der B-Gehalt nicht kleiner werden. Bei einem Zn/Pb-System, bei dem die monotektische Mischung durch 0,9 Gew.-°/> Pb gekennzeichnet ist, wird Zn erhalten, wenn der Pb-Gehalt zwischen 1,2 und 1,4 Gew.-^ liegt.

Wie weiter oben erörtert worden ist, ist es durch das er-' findungsgemäße Verfahren möglich, unter den monotektischen Punkt für die Komponente B (Pb) zu gehen, dies auf folgende Weise:

1· Trennung aufgrund der Schwerkraft in der heterogenen Flüssigkeitsphase.

Das ist das weiter oben erwähnte Verfahren, um bis dicht an den monotektischen Punkt zu kommen. Natürlich gilt das nur für Mischungai, die oberhalb des monotektischen Punktes liegen, wobei das Verfahren bei jedem Schritt weniger wirksam ist.

II. Trennung aufgrund der Schwerkraft in der homogenen Flüssigkeitsphase.

Wenn, das Auspengsmaterial dicht neben der monotektischen Mischung liegt, in dem man eine Temperatur aufrechterhält,

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derart, daß sich die Mischung im monophasigen Flüssigkeitszustand befindet (das ist eine homogene Phase, wie sie im I^-Bereich der Fig. 2 vorliegt), so ergibt sich aufgrund der Dichteunterschiede, thermodynamischer Gesichtspunkte und der Gravitation ein Konzentrationsgradient. Dieser Sachverhalt führt zu einer kontinuierlichen Verteilung von B in A mit einem nicht sehr großen Konzentrationsgradienten.

III. Absetzen von Lo durch monotektische Transformation während der Verflüssigung. , -

Beim Festwerden, bei dem die Flüssigkeit eine Mischung dicht neben der monotektischen Mischung hat, existiert während der Umwandlung von Flüssigkeit zu festem Material e<, L. und Lp (siehe Fig. 2). Die Flüssigkeit Lp, ein Produkt der monotektischen Reaktion, kann teilweise: festes Material bilden, kann siich aber auch teilweise in L^ absetzen. Fallende Tropfen von Lp können sich vereinigen und größere Tropfen bilden, was zu einer wirksameren Trennung führt, da sie nach dem Stokes'sehen Gesetz mit größerer Geschwindigkeit fallen.

IV. Bilden und Fallen "von L-, in der. Verfestigungsschicht.

Wenn das Material eine bestimmte Menge von B enthält, die unter derjenigen der monotektischen Mischung liegt, und wenn k kleiner als 1 ist, wobei k der Lösungspartialkoeffizient ist, bewirkt die Abweisung des Löslichen durch das Feste eine Vergrößerung der Konzentration der Flüssigkeit vor der Zwischenphase fest/flüssig. Diese Vermehrung kann so groß sein, daß in dieser Zone die Flüssigkeit die monotektische Mischung erreicht, so daß der Mechanismus gemäß Punkt III dann vorliegt.

Ist die Vermehrung in der Konzentration nicht ausreichend,

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so daß die Flüssigkeit vor der Zwischenschicht nicht monotektisch wird, ist die L^-Flüssigkeit reicher an dem Element B, was zur Folge hat, daß Strömlingen entstehen, die die dichtere Flüssigkeit in die tieferen Bereiche transportieren.

V. Zurückströmen der Phase g<.

Bei der Umwandlung flüssig/fest ist die feste Phase im allgemeinen dichter als die flüssige. Bei Komponenten von Legierungen, die sich in der Dichtigkeit voneinander unterscheiden, kann es jedoch passieren, daß die flüssige Phase zu einer Vergrößerung-der Dichte gegenüber der festen Phase führt, was dann ein Zurückströmen mit sich bringt. Wenn das bei monotektischer ■ Umwandlung der Fall ist, ergibt sich ein Zurückströmen von c* neben einem Absetzen von Lp, was zu einer Verstärkung der Trennung führt.

Befindet sich andererseits das Material in dem Bereich «X + Lg, kannp< zurückströmen, wenn Lp kontinuierlich ist. Dieser Mechanismus arbeitet sowohl beim Festwerden als auch beim Schmelzen des Materials, wenn <* _als einzige Phase den höheren Schmelzpunkt hat.

Soll dieser Mechanismus arbeiten, ist es notwendig, daß das feste Material frei in der Flüssigkeit vorhanden ist, Kerne dieses Materials in der Flüssigkeit würden sich ungünstig auswirken. Wenn das Feste an den Wänden des Behälters Kerne bildet, die nach innen wachsen, entgegengesetzt zu der Pachtung des Wärmeabzuges, ergibt sich eine Multiplizierung des Vorganges, der vorhandene Kristalle abbricht. Dieser Mechanismus hat gewisse Ähnlichkeit mit demjenigen, der von Allen und Isserow be-

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schrieben ist, "bei dem eine Trennung von U/Al Eutektika bewirkt xd_rd (in vorliegendem lall handelt es sich.um Monotektika). Für diese Eutektika ist der Mechanismus jedoch unklar, da die feste Phase keine Kerne bildet und unabhängig wächst.

VI. Fallen von L_o-Kugeln während des Schmelzens.

In dem Teil des Zyklus, in dem das Material geschmolzen wird, schmelzen zunächst die Zonen, die die Lp-Kugeln während des vorausgegangenen Prozesses erzeugten, die in die feste Phase c< gelangt sind. Dann beginnen diese Zonen der Lp-Flüssigkeit mit dem umgebenden Material zu reagieren, die ira wesentlichen die Phase (X. aufweisen, so daß Zonen gebildet werden, in denen L. und Lp existieren. Lp fällt, !fahrend es mit oC reagiert (siehe Fig. 3). Dieser Mechanismus läuft so lange ab, bis Lp völlig gelöst ist. Es ist also wichtig, daß die Lp-Kugeln so groß wie möglich sind.

Erfindungsgemäß ist es überdies zweckmäßig, wenn sich die Parameter der einzelnen Zyklen voneinander unterscheiden und den jeweiligen Verhältnissen angepaßt sind.

Claims

DIPL-ΪΝΟ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINO • PATENTANWÄLTE Patentansprüche :

1. Verfahren zum Trennen von Komponenten einer iiischung, bei der die binären Phasen der beiden Hauptkomponenten ein Monotektikum bilden und deren Dichte verschieden ist, dadurch gekenn ζ eichnet , daß die Mischung geschmolzen, dann auf eine Temperatur über der 'Temperatur des Monotektikums und/oder der Umwandlung von fest nach flüssig erhitzt wird, dann in kontrollierter Weise gekühlt wird, bis die Temperatur der monotektisehen Umwandlung und/oder der Umwandlung fest/flüssig erreicht ist, dann diese Temperatur eine bestimmte Zeit aufrechterhalten wird, die Mischung d.ann in kontrollierter Weise weiter abgekühlt wird, das Material dann in kontrollierter Weise wieder auf die Temperatur der monotektisehen Umwandlung und/oder der Umwandlung fest/flüssig erhitzt wird, diese Temperatur dann eine bestimmte Zeit aufrechterhalten wird, und das Material dann in kontrollierter-V/eise auf eine höhere •i¹enpera.tur erhitzt wird, die höher oder niedriger als die oder gleich der Ausgeaigstemperatur ict.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses mehrere Male wiederholt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Pb von einer Zn-Mischung mit vorzugsweise mehreren Komponenten getrennt wird, wobei Zn und Pb die Hauptkomponenten sind, Pb-Zusammensetzungen über und unter der monotektisehen Mischung von Zn/Pb liegen und eine physikalische Trennung von Bereichen, aus denen Pb entfernt werden soll, mit Pb-Zusammensetzungen zwischen der Ausgangszusammensetzung und einer Zusammensetzung unter 0,04- % Pb in Zn und Bereichen, in denen Pb angereichert

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werden soll, mit ITd-Zusammensetzungen zwischen der Auegangszusamoiensetzunp- und mehr als 90 % Fb in Zn erfolgt, und wobei die verschiedenen Reinheitcpr^de erhalten werden durch Variation der Zrhi der Erhitsung-s- und Abkühluncszyklen, der Haximal- und Hiniiialtenpeioaturen," der Jrhitzungs- und Abhühlu.n₍csraten und der Zeit, innerhalb welcher die monotektische Temperatur und/oder die 'IOernperatu?? der !''ect-Flüsrif^-Umwauälunr herrnc^t unter 7:eriⁱ'ck,^r;icliti{^ur.p der optimalen Bedinrun[?en.

^zl-, Verfahren nach einem oder mehreren der Anoprüclie 1 - ~-, dadurch gekennzeichnet, daΠ eine Komponente, insbesondere die dichtere, kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt wird.

DJ: DG-

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