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Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von Mischungen in höher und
niedriger schmelzende Fraktionen
Die Erfindung bezieht sich auf die Trennung von
Mischungen von Verbindungen durch Kristallisation. Insbesondere betrifft sie die
mehrstufige Kristallisation von Mischungen von Verbindungen.
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Ferner bezieht sie sidi auf die Trennung von feste Lösungen bildenden
Mischungen in ihre Bestandteile. Sie betrifft ferner die Reinigung von Mischungen
durch Kristallisation. Außerdem bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Beschleunigung
der Erreichung des Gleichgeichts nischen einem kristallisierten Stoff und seiner
Mutterlauge.
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Schließlich richtet sich die Erfindung auch auf eine Vorrichtung zur
Durchführung solcher Trennungen.
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Wenn Kristalle aus einer Mutterlauge auskristallisiert werden, die
eine Mischung von Verbindungen enthält, welche keine festen Lösungen bilden, ist
es theoretisch möglich, durch eine einzige Kristallisation reine Stoffe zu erhalten.
Jedoch ergeben die Kristalle beim Trennen einer teilweise auskristallisierten Mischung
gewöhnlich eine Schmelze, die bei weitem nicht rein ist. Dies trifft insbesondere
für Kohlenwasserstoffe und andere organische Verbindungen zu und ist eine Folge
der Verunreinigung der Mutterlauge durch die feinen, oft faserförmigen Kristalle.
Dadurch wird die Mutterlauge zäh gehalten und ist nicht leicht zu trennen. Durch
Auspressen, Filtrieren im Vakuum oder durch Zentrifugieren läßt sich ein Teil entfernen.
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Wenn die Bestandteile der Mischung feste Lösungen bilden, ist es
weder in der Theorie noch in der Praxis möglich, einen reinen Stoff durch Kristallisation
zu erhalten. In solchen Fällen haben die sich aus einer solchen Mischung ausscheidenden
Kristalle
nicht die gleiche Zusammensetzung wie die hIutterlauge. Das auf diese Weise kristallisierte
Material ist eine Mischung der vorliegenden Bestandteile, wobei das Verhältnis von
der Zusammensetzung des Ausgangsstoffes und von den Gleichgewichtseigenschaften
für das besondere System abhängt. Die Kristalle sind an höher schmelzenden Bestandteilen
der Mischung reicher als die Flüssigkeit, aus der diese Kristalle auskristallisiert
sind.
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Wenn das Gleichgewicht zwischen den sich von einer Mischung aus feste
Lösungen bildenden Komponenten abscheidenden Kristallen und der verbleibenden Flüssigkeit
leicht erhalten werden könnte, dann könnte die Trennung der Komponenten dadurch
erzielt werden, daß man die Kristalle im Gegenstrom zu einer Flüssigkeit bewegt,
die steigend mit dieser Komponente angereichert wird, welche vorzugsweise durch
Ausfrieren entfernt werden kann. Die sich am Ende ergebenden Kristalle würden im
wesentlichen rein sein. Wenigstens ein Teil der Kristalle könnte geschmolzen und
die Schmelze im Gegenstrom zu den sich bewegenden Kristallen zurückgeleitet werden,
während die verbleibenden Kristalle als das Enderzeugnis entfernt werden. Am entgegengesetzten
Ende einer solchen Kristallisationsvorrichtung kann eine Kühlung angeordnet werden.
um die Kristalle zu erzeugen. Die ungefrorene Flüssigkeit kann als reine, weniger
leicht gefrorene Fraktion der Ursprungsmischung entfernt werden. Die gebildeten
Kristalle würden immer zum wärmeren Ende der Kristallisationsvorrichtung bewegt
werden. Obwohl ein solches Verfahren theoretisch möglich ist, ist seine Wirksamkeit
enttäuschend gering. Der Grund liegt in der langen Zeitdauer, die zur Erreichung
des Gleichgewichts zwischen Festkörper und Restflüssigkeit notwendig ist. Die Zuflucht
zu teilweiser oder vollständiger Schmelzung oder Ausfrierung ist gewöhnlich das
Ergebnis von Versuchen, durch die reine Erzeugnisse durch fortlaufende Gegenstromkristallisation
erzeugt werden sollen. Bei einem solchen Verfahren ist der Energieaufwand und die
Menge der erforderlichen Wärmeübertragung außergewöhnlich groß, weil die Kristallisationswärme
manchmal während des Verfahrens zugegeben bzw. entfernt werden muß.
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Nach der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, durch das es
möglich ist, die Vorteile des abwechselnden Schmelzens und Einfrierens ohne die
Nachteile großer Wärmeaustauschflächen und größerer Wärmeübertragungen während des
Verfahrens zu erzielen. Statt die Wärme zum Schmelzen und Ausfrieren des kristallisierbaren
Stoffes hinzuzugeben bzw. wegzuführen, wird nach der Erfindung der Druck auf die
Mischung verstärkt bzw. vermindert.
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Hauptziel der Erfindung ist deshalb ein Mittel zur Trennung von Mischungen
aus Verbindungen durch Kristallisation.
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Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung der
überschüssigen absättigenden Komponente aus einer ein Eutektikum bildenden Mischung.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschleunigung des Phasengleichgewichts
zwischen einem kristallisierten Festkörper und der Umgebungsflüssigkeit. Die Erfindung
richtet sich ferner auf eine Vorrichtung zur wirkungsvollen Trennung von Mischungen
in ihre Komponenten durch Kristallisation.
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Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung unter Zuhilfenahme der Zeichnungen. Diese zeigen in Fig. I eine Seitenansicht
einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Druckkristallisationsvorrichtung,
Fig. 2 einen Querschnitt durch ein Ende der erfindungsgemäßen Druckkristallisationsvorrichtung,
bei dem der Kolben zur Steigerung des Druckes auf einen in der Vorrichtung befindlichen
Flüssigkeitskern zu sehen ist, Fig. 3 einen Querschnitt der erfindungsgemäßen Kristallisationsvorrichtung
am Ende der niedrigeren Temperatur, wobei der Kühlmantel und die Mittel zum Vorschieben
des kristallisierten Materials durch die Vorrichtung zu erkennen sind, Fig. 4 eine
Ansicht einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der
die Trenn- und Schmelzzonen getrennt sind und die Wirkungsweise der Zuführungs-
und Entnahmevorrichtung zu erkennen ist, Fig. 5 einen Querschnitt durch eine Kammer
der Kristallisations- bzw. Schmelzvorrichtung nach Fig. 4, Fig. 6 einen Querschnitt
durch eines der Abteilventile in den Entnahmeleitungen nach Fig. 4, Fig. 7 einen
Querschnitt durch die Zuführung und den Pulsator nach Fig. 4.
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Nach Fig. 1 weist die Kristallisationsvorrichtung, die allgemein
mit 11 bezeichnet ist, einen Fußteil 12 auf. Eine kombinierte Kristallisations-und
Schmelzkammer I3 wird von einer Isolation Iq umgeben. Der Kühlmantel I6 umgibt einen
Teil der Kristallisationszone und weist einen Kühlmitteleintritt I7 und einen Kühlmittelauslaß
I8 auf. Der Auslaß 19 befindet sich in der Zone niedriger Temperatur der Kristallisationsvorrichtung,
und der Auslaß 2I ist in der Zone der hohen Temperatur oder dem Schmelzende der
Vorrichtung vorgesehen. Eine elektrische Heizvorrichtung 22 mit Zuführungsdrähten
23 dient zum Erhitzen des Schmelzendes der Vorrichtung. Eine Atmungsvorrichtung
24 dient zur Zuführung von Luft in den Isolationsraum zwischen der Kristallisationsvorrichtung
I3 und dem Gehäuse 26. Die Zuführung 27 mündet in die Kristallisationsvorrichtung
I3 zwischen ihren Enden und ist mit einem Druckanzeigegerät 28, einem Rückschlagventil
29, einem Steuerventil 31 und einem Zuführungstank 32 versehen. Ein Flüssigkeitsstandmesser
33 dient zur Anzeige des Flüssigkeitsspiegels im Tank 32. Die Welle 34 der Förderschnecke
tritt in die Kristallisationsvorrichtung durch eine Dichtung 36 ein. Der Motor 37
treibt ein UTntersetzungsgetriebe 38, das die Welle 39 und
die Kupplung
41 antreibt. Der Luftzylinder 42 treibt denKolben3 an, der in der Kristallisationsvorrichtung
I3 hin und her läuft, so daß er nach Wunsch den Druck steigert bzw. herabsetzt.
Dichtkästen 44 und 46 dienen zur Abdichtung der Vorrichtung, und ein Dichtkasten
45 dichtet den Luftzylinder ab. Fig. 2 zeigt das Schmelzende der Kristallisationsvorrichtung
13, die Isolation 14 und das Außengehäuse 26. Der Kolben 43 läuft durch die Dichtpackungen
46 und 44. Die Dichtpackung 44 besteht aus einem Flansch 5I, der am Ende der Kristallisationsvorrichtung
durch eine Schweißnaht 52 befestigt ist. Der Kolben 43 bewegt sich durch ein äußeres
Rohr 53, das zusammen mit dein Kolben den Abschluß des Rohres 13 bildet. Der dem
Flansch 51 entsprechende Flansch 54 ist am Rohr 53 durch eine Schweißnaht 56 befestigt.
Die Schrauben 57 und 55 dienen zur gegenseitigen Befestigung der Flansche, so daß
eine vollständige Abdichtung entsteht. Das Rohr 53 führt ein kurzes Stück in das
Rohr I3 und weist eine äußere Schulter zum Drücken der Packung 58 gegen das Ende
des Rohres I3 auf. Als zusätzliche Abdichtung ist ein Ring 59 in eine ringförmige
Nutzt in den Flanschen 51 und 54 eingepaßt. Am anderen Ende des Rohres 53 erfolgt
die Abdichtung durch eine Packung 62, durch eine Stopfbuchse 63 und durch eine Dichtmutter
64.
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Nach Fig. 3 erfolgt der Verschluß des Rohres I3 durch einen Stopfen
70, der in das Ende des Rohres I3 paßt ud dort durch eine Schweißnaht 71 befestigt
ist. Die Förderwelle 34 führt durch diesen Stopfen und sitzt in Lagern 73 zum Antrieb
der Förderschnecke 72. Der Auslaß 19 ist am Rohr 13 in üblicher Weise, beispielsweise
durch Schweißung und Isolation, befestigt. Der Stopfen 74 dient dazu, die Berührung
zwischen der Auslaßleitung 19 und dem Metallmantel 26 zu verhindern. Ferner ist
in dieser Figur das Ende des Kühlmantels I6 mit seinem Kühlmittelauslaß i8 zu sehen.
Eine Dichtmutter 36, eine Stopfbuchse 76 und eine Dichtpackung77 dienen zur besseren
Abdichtung der Welle 34. Das Rohr I3 wird durch Kesselhaken 78 gehalten.
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Nach Fig. 4 sitzt die Kristallisationsvorrichtung 8I über der Schmelzvorrichtung
82 und ist mit ihr durch eine senkrechte Leitung 83 verbunden. Die Kristallisationsvorrichtung
8I ist mit einem Kühlmitteleinlaß 84, einem Kühlmittel 86 und einem Kühlmittelauslaß
87 versehen. Die Dichtbuchsen 88 dichten das Ende der Kristallisationsvorrichtung
8I um die Förderwelle 89 ab. Die Schmelzvorrichtung 82 ist mit einem Heizmantel
91 versehen, der eine Einlaßleitung 92 und ei!nen Auslaß 93 zum Durchfluß einer
Wärmeübertragungsflüssigkeit aufweist.
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Zum wirkungsvollen Betrieb des Kühl- und Heizsystems wird die den
Kühlmantel 86 durch den Auslaß 87 verlassende Kühlflüssigkeit in einem Wärmeaustauscher
94 durch Verdampfen eines Kühlmittels in der Schlange 96 gekühlt. Der so erzeugte
Kühldampf wird in der Austauscherschlange 97 durch komprimiertes Kühlmittel erwärmt,
im Kompressor 98 komprimiert, im Kühler 99 durch Wasser gekühlt und durch den Wärmeaustauscher
100 geschickt, wo er in Wärmeaustausch mit dem durch die Schlange 97 fließenden
Teil tritt. Das teilweise gekühlte Kühlmittel fließt durch die Leitung 101 zur Schlange
102 des Wärmeaustauschers 103, wo es durch Erwärmen der durch den Austauscher 103
strömenden Heizflüssigkeit gekühlt wird. Die von der Schlange 102 kommende gekühlte
Flüssigkeit strömt durch ein Expansionsventil I04 in die Schlange 96. Die Kritstallisationsvorrichtung
8I ist mit einem Auslaß Io6 versehen, der durch die Wärmeaustauscher 107 und 108
führt. Dem Wärmeaustauscher 107 kann eine Uberbrückungsleitung IO9 parallel geschaltet
sein. Nach dem Durchlaufen des Wärmeaustauschers 108 führt die Auslaßleitung 106
in das Abmeßventil III. Der Auslaß 112 von der Schmelzvorrichtung 82 führt durch
den Wärmeaustauscher 108 und von dort durch das Abmeßventil 113.
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Das Rückschlagventil II6 läßt die Einlage durch die Leitung 114 iln
die Einspritzvorrichtung und den Pulsator 117 gelangen. Die die Einspritzvorrichtung
durch die Leitung 118 verlassende Einlage gelangt durch die Leitung 118 und durch
die Wärmeaustauscher 108 und 107 durch die Leitung .83 und das Kristallisations-
und Schmelzsystem.
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Die Wirkungsweise der Abmeßventile III und II3 ist mit der der Einspritzvorrichtung
und des Pulstators 117 durch Kurvenscheiben 119 und 121 svnchronisiert, die auf
der Antriebswelle 122 sitzen. Auf dieser befindet sich eine Kurbel 123 und eine
Verbindungsstange I24, die nicht starr mit der Kolbenstange I26 der Einspritzvorrichtung
und des Pulsators 117 verbunden ist.
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Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch eine Kristallisationsvorrichtung
8I mit dem Kühlmantel 86, dem Kühlmitteleinlaß 84 und dem Kühlmittelauslaß 87. Ferner
ist ein Teil der Ablaßleitung io6 zu sehen. Die Einlage gelangt in diese Vorrichtung
durch dieZuführungsleitung 83. Der Materialförderer 127 ist hier als Förderschnecke
dargestellt.
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Fig. 6 zeigt einen Querschnitt durch eines der Abmeßventile III und
II3, wobei die Einlaßleitung 106 mit einem Rückschlagventil 130 versehen ist. DasVentilIII
weist einen innerenDurchlaß auf, von dem ein Teil einen Zylinder I3I bildet.
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Ein durch eine Feder betätigter Kolben 132 sitzt verschiebbar im Zylinder
und ist durch eine Packung I33 und eine Stopfbuchse I34 abgedichtet.
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Der durch den Kolben 132 auf den Flüssigkeitsstrom in dem Zylinder
131 ausgeübte Widerstand kann durch Regelung der Spannung der Feder I36 gesteuert
werden, die durch die Einstellschraube I37 einstellbar ist. Die Bewegung des Kolbens
kann durch Änderung der Stellung des verstellbaren Stopfens 138 geregelt werden.
Der Auslaß I39 vom Zylinder I3I ist durch einen Stopfen 141 verschlossen, der selbst
in einer Offnung I42 sitzt, wenn die Welle I43 gehoben wird. Die Packung I44 und
Stopfbuchse I46 bilden die Dichtung um die Welle 143. Die Feder I47 hält den Stopfen
141
fest an seinem Platz. Die Ventilstange 143 ist an dem dem Stopfen
141 gegenüberliegenden Ende mit einem Kopf versehen, der die Feder 147 an ihrem
Platz hält und mit der Kurvenscheibe zum öffnen und Schließen des Auslasses 142
in Eingriff kommen kann.
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Nach Fig. 7 führt die Einlaßleitung 114 zum Rückschlagventil II6
und dann zur Einspritzvorrichtung und dem Pulsator 117, dessen Auslaß die Leitung
118 darstellt. Der Kolben 150 gleitet im Zylinder 151. Die Kolbenstange 126, die
mlittels einer Kurbel und einer vorher beschriebenen Verbindungsstange zur Hinundherbewegung
gebracht wird, ist nicht starr am Kolben I50 mittels eines zweiten Kolbens I52 und
eines Zylinders I53 verbunden, wobei die Bewegung des zweiten Kolbens im zweiten
Zylinder, wie dargestellt, begrenzt ist.
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Die Feder I54 drückt den zweiten Kolben I52 zum Kopf des Zylinders
153. Die Packung 156 und die Stopfbuchse I57 bilden die Abdichtung um den Kolben
I50, wenn dieser im Zylinder 151 hin und her läuft.
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Es wurde bereits erläutert, daß das Phasengleichgewicht zwischen
dem kristallinen Material und der die gleichen Komponenten enthaltenden Flüssigkeit
nicht leicht zu erhalten ist. Aus diesem Grund ist es möglich, Kristalle der theoretisch
möglichen Reinheit aus der Stoffmischung zu entfernen. Infolgedessen enthalten Verfahren
zur Trennung von Mischungen durch Kristallisation gewöhnlich eine Anzahl von abwechselnden
Kristallisations- und erneuten Schmelzstufen. Die vorliegenden, diese Stufen enthaltenden
Verfahren erfordern große Mengen von Energie und Wärmeübertragung. Die wirklich
geforderte Energie und Wärmeübertragung beträgt manchmal nur einen geringen Bruchteil
der thoretisch erforderlichen.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden und eine Vorrichtung gebaut,
durch die es möglich ist, die erforderliche Energie und Wärmeübertragung beträchtlich
herabzusetzen und eine Anzahl abwechselnder Schmelz- und Erstarrungsstufen auszuführen.
Der Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens ist wegen der Erscheinung möglich,
die durch das Le Chateliersche Gesetz beschrieben wird, das aussagt, daß, wenn eine
Kraft auf ein im Gleichgewicht befindliches System aufgebracht wird, das Gleichgewicht
in einer Richtung verschoben wird, die der Kraft nachgibt. Eine andere Erscheinung,
die das erfindungsgemäße Verfahren möglich macht, besteht darin, daß das von einem
festen Körper eingenommene Volumen nicht das gleiche Volumen wie das vom gleichen
Gewicht des gleichen Materials in der flüssigen Phase eingenommene Volumen ist.
Mit gewissen Ausnahmen, insbesondere Wasser, ist das von einem bestimmten Gewicht
einer chemischen Verbindung eingenommene Volumen für dieFlüssigkeitsphase größer
als für die feste Phase, d. h. wenn ein gegebener Festkörper und seine Mutterlauge
im Phasengleichgewicht sind, wird durch die Aufbringung von Druck auf das System
die Bildung einer zusätzlichen Menge von Festbestandteilen verursacht.
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Wird der Druck herabgesetzt, so schmilzt ein Teil der Festbestandteile,
so daß die Menge der Flüssigkeit wächst. Sind feste und flüssige Phasen im Gleichgewicht,
so führt eine Steigerung des Druckes und eine darauffolgende Herabsetzung des Druckes
auf den Ausgangswert nicht zu irgendeiner Änderung in der Menge des Festkörpers
oder in der Zusammensetzung der Festkörper. Sind jedoch Festbestandteile und Flüssigkeit
nicht im Gleichgewicht, so führt eine Steigerung des Druckes und eine darauffolgende
Herabsetzung desselben auf seinen Ausgangswert zu einem Festbestandteil und einer
Flüssigkeit, die schließlich näher am Gleichgewicht sind, als es die Ursprungsphasen
waren. Man beginnt beispielsweise mit einer kristallisierten Mischung der Komponenten
A, B, die im Verhältnis von so: in bzw. bei Mischung mit einer Mutterlauge von 600/ob
und 40 0/o B auftreten. Wenn die 60:40-Mischung die Gleichgewichtsflüssigkeit für
Kristalle mit einer Zusammensetzung von So :20 ist, so ergibt sich folgendes während
einer Druckschwankung: Bei Steigerung des Druckes hat das aus der Mutterlauge auskristallisierte
Material eine Zusammensetzung von 80:zu. Dies bringt das Material mit 90:in zur
Auflösung und die Gesamtzusammensetzung der Kristallmasse näher an das Gleichgewicht
der Flüssigkeit. Bei der Herabsetzung des Druckes schmelzen die Kristalle mit einer
go: IO-Zusammensetzung vorzugsweise zu Kristallen mit einer Zusammensetzung von
So: 20. Dies bringt die Flüssigkeit und die Kristalle noch näher an ihren Gleichgewichtszustand.
Wiederholt man die Druchschwankungsstufen genügend oft, so erreichen Flüssigkeit
und Festbestandteil das vollständige Gleichgewicht.
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Durch Steigerung des Druckes, um die Kristallbildung hervorzurufen,
und durch Herabsetzung des Druckes, um die Kristalle zu schmelzen, kann ein mehrstufiger
Kristallilsationsprozeß ohne Hin zufügung oder Wegnahme von Wärme wie bei den üblichen
Kristallisationsprozessen zustande gehracht werden.
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Die Erfindung läßt sich besser verstehen durch Anwendung der Gibbschen
Phasenregel, die folgendermaßen lautet: F = C-P + 2; dabei bedeutet C die Anzahl
der Komponenten, P die Zahl der bestimmten Phasen und F die Zahl der unabhängigen
Veränderlichen, die zur Definition des Systems vorhanden sein müssen. Diese Regel
soll auf ein binäres Gemisch wie folgt angewendet werden. Die Zahl der Komponenten
beträgt 2; die Zahl der Phasen beträgt ebenfalls 2, da bei der Durchführung des
Verfahrens nur flüssige und feste Phasen vorhanden sein sollen.
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Dies bedeutet, daß es zwei Veränderliche gibt, die für irgendeine
Mischung der Komponenten, in denen Festbestandteil und Flüssigkeit im Gleichgewicht
sind, definiert sein müssen. Es gibt drei
mögliche Veränderliche,
Druck, Temperatur und Zusammensetzung. Ist eine dieser Veränderlichen fest, so ändern
sich die anderen beim Versuch, das System ins Gleichgewicht zu bringen. Beim vorliegenden
Verfahren soll der Druck fest bleiben und Temperatur und Zusammensetzung sich ändern.
Steigert man den Druck auf ein Festbestandtei l-Flüssigkeits-System, das nicht im
Gleichgewicht ist, aher ein Gleichgewicht hat, so verfestigt sich eine bestimmte
Menge des Materials nach der Regel von Le Chatelier. Die Schmelzwärme für den zusätzlichen
Flestbestandteil wird an die Mischung abgegeben. Bei der neuen Temperatur des Systems
hat die Zusammensetzung der Komponenten ein neues Gleichgewicht. Wird der Druck
herabgesetzt, so wird die Reaktion umgekehrt.
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Die Erfindung ergibt sich klarer bei der Betrachtung der in den Zeichnungen
dargestellten Vorrichtungen. Beim Betrieb der in Fig. 1 gezeichneten Vorrichtung
wird der Zylinder I3 immer mit Flüssigkeit gefüllt gehalten. Das Einlagematerial
wird in diesem Zylinder durch die Zuführungsleitung 27 eingeführt. Die Wärme wird
durch die Wände des Zylinders I3 durch das durch den Mantel I6 zirkulierende Kühlmittel
abgeführt.
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Die Menge der abgeführten Wärme reicht gerade aus, um nur einen Teil
der Mischung auszufrieren.
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Dieses ausgefrorene Material wird durch die Kristallisationsvorrichtung
zum wärmeren Ende bewegt und dadurch ein gleiches Flüssigkeitsvolumen in entgegengesetzter
Richtung verschoben.
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Der durch die Kristallisationsvorrichtung vom kälteren zum wärmeren
Ende bewegte Festbestandteil wird mit einer frischen Einlage oder einer neuen Flüssigkeit
in Berührung gebracht, die reicher an der Komponente, die vorzugsweise durch Kristallisation
entfernt wird, als an Flüssigkeit ist, in der der Festbestandteil gebildet wird.
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Wenn der Festbestandteil in Berührung mit neuer Flüssigkeit kommt,
wird der Druck abwechselnd gesteigert und herabgesetzt. Da der Festbestandteil sich
mit der neuen Flüssigkeit nicht im Gleichgewicht befindet, beschleunigt die Steigerung
und Herabsetzung des Druckes die Annäherung an den Gleichgewichtszustand zwischen
Festbestandteil und Flüssigkeit.
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Die Förderschnecke in der erfindungsgemen Kristallisationsvorrichtung
kann nach Fig. 3 oder in ähnlicher Weise abgebildet sein. Vorzugsweise erzeugt sie
nur eine minimale Turbulenz in der Flüssigkeit, da durch die Gesamtmenge der Flüssigkeit
ein Zusammensetzungsgradient auftritt. Auch der Festbestandteil sollte so wenig
als möglich untermischt werden, da der dem warmen Ende der Kristallisationsvorrichtung
nächste Teil der angereichertste an der Komponente ist, die bevorzugt durch Kristallisation
entfernt wird. Wenn das kristalline Material locker ist und nicht haftet und zusammenbackt,
ist eine Förderschnecke ein ausgezeichnetes Mittel zur Bewegung der Kristalle, da
die einzige im Festbestandteil mögliche Vermischung die ist, die in den einzelnen
Teilen zwischen den Schneckengewinden auftritt. Jedes andere Mittel zur Bewegung
des kristallisierten Materials durch die erfindungsgemäße Vorrichtung muß den Gradienten
der Zusammensetzung aufrechterhalten. Auf diese Weise wird das feste Material wachsend
reicher an der höher schmelzenden Komponente, wenn es das wärmere Ende der Vorrichtung
erreicht, und Ider flüssige Bestandteil wird wachsend reicher an der niedriger schmelzenden
Komponente, wenn er das kühlere Ende erreicht.
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Da der Zylinder immer mit Flüssigkeit gefüllt gehalten wird und periodisch
unter Druck steht, müssen besondere Mittel zur Einführung der Einlage vorgesehen
werden. Ein solches Mittel besteht in einem Tank, wie er bei 32 mit dem Auslaß im
Boden gezeichnet ist. Der Tank wird mit Einlagematerial gefüllt und Druck aufgebracht.
Das Rückschlagventil 29 dient zur Verhinderung des umgekehrten Flusses des Materials
während der Hochdruckperioden in der Kristallisationsvorrichtung 13. Es lassen sich
auch andere entsprechende Mittel verwenden.
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Ein bequemes Mittel zur Änderung des Druckes in der erfindungsgemäßen
Kristallisationsvorrichtung besteht in der Anwendung eines Kolbens, der in die Kristallisationsvorrichtung
zur Steigerung des Druckes hineingedrückt und zur Herabsetzung des Druckes herausgezogen
wird. Ein bequemes Mittel zur Betätigung eines solchen Systems ist ein Luftzylinder,
der bei 42 zu sehen ist.
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Da das reine Material das wärmere Ende der Kristallisationsvorrichtung
erreicht, ist es vorzuziehen, den Festbestandteil zu schmelzen und ihn als Flüssigkeit
zu entfernen. Für diesen Zweck ist ein Schmelzteil vorgesehen, der praktisch nur
eine Verlängerung des Kristallisationsteiles darstellt.
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Irgendein bequemes Mittel zur Zuführung von Wärme zum Schmelzteil
kann Verwendung finden.
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In der Zeichnung ist für diesen Zweck eine elektrische Heizvorrichtung
angedeutet. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen Mantel anzuordnen, in dem
eine wärmeübertragende Flüssigkeit zirkuliert.
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Bei dem in Fig. I dargestellten Apparat ist die Kristallisationsvorrichtung
isoliert und mit einem Außengehäuse umschlossen. Um die Wärmeverluste durch diese
Isolation auf ein Minimum herabzusetzen, ist es notwendig, die Ansammlung von Feuchtigkeit
in dem Behälter des Isolationsmaterials zu verhindern. In der Zeichnung ist eine
Atmungsvorrichtung 24 dargestellt, die irgendein Mittel enthalten kann, das sich
zur Entwässerung der Luft eignet, wenn diese in das die isolierte Kristallisationsvorrichtung
umgebende Gehäuse strömt. Auf diese Weise tritt nur eine minimale Luftmenge in diesen
Behälter ein. Es ist jedoch unpraktisch, den Luftzutritt vollständig zu verhindern.
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Die Geschwindigkeit der Druckpulsation in der Kristallisationsvorrichtung
und die Geschwindigkeit des Kristallvorschubs durch die Kristallisationsvorrichtung
sind natürlich von dem beson-
deren vorliegenden System abhängig.
Jede Pulsation gibt eine Erstarrungs- und eine Schmelzstufe, und die Zahl dieser
erforderlichen Stufen ist natürlich von der in jeder Stufe erreichten Trennung abhängig.
Die Entfernung des Erzeugnisses kann kontinuierlich oder mit denPulsationen svnchron,isiert
sein. Im letzten Fall ist es vorzuziehen, die Austrittsleitungen in den Perioden
niedrigsten Druckes zu öffnen. Dies macht den Betrieb einfacher.
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Im Prinzip arbeitet die Vorrichtung nach Fig. 4 genau so wie die
nach Fig. I. Jedoch ist die Wirkungsweise etwas verschieden und läßt sich am besten
an Hand der Fig. 4 erklären. Bei dieser Vorrichtung tritt die Mischung in das System
beim Rückschlagventil , i6 ein und gelangt in den Zylinder über die Einspritzvorrichtung
und den Pulsator II7, welche in Fig. 7 im Querschnitt gezeichnet sind. Der Kolben
150 geht über die Kolbenstange 126 im Zylinder 151 hin und her.
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Die Kolbenstange I26 selbst wird durch die Kurbel und die Verbindungsanordnung
betätigt. Wie aus Fig. 7 hervorgeht, ist die Verbindung zwischen der Kolbenstange
und dem Kolben nicht starr, sondern es kann eine gewisse Gleitbewegung stattfinden.
Wenn der Widerstand auf die nach unten gerichtete Bewegung des Kolbens 150 einen
bestimmten Wert überschreitet, wird diese Bewegung verlangsamt oder angehalten und
die Feder I54 zusammengedrückt. Auf diese Weise bildet sich während des nach unten
gerichteten Hubes des Kolbens ein Druck von einem bestimmten Wert aus und bleibt
dann für den Rest dieses Hubes und für einen entsprechenden Teil des Aufwärtshubes
konstant. Durch geeignete Wahl des Kolbenhubes oder der Größe des Kolbens und der
Stärke der Feder I54 läßt sich das Verhältnis der Hochdruckzeit zur Niederdruckzeit
einstellen.
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Die Einlage verläßt die Einspritzvorrichtung 7 und fließt durch den
Wärmeaustauscher Io8 in indirekter Wärmeaustauschberührung mit dem Strom des Erzeugnisses
aus der Kristalllisationsvorrichtung und der Schmelzvorrichtung. Der Strom fließt
dann durch einen zweiten Wärmeaustauscher I07 im Wärmeaustausch mit dem die Kristallisationsvorrichtung
8I verlassenden Erzeugnis. Die Temperatur der Einlage beim Verlassen des zweiten
Wärmeaustauschers liegt etwas über der Temperatur, bei der die anfängliche Kristallisation
beginnt. Gegebenenfalls kann ein Teil des Erzeugnisses von der Kristallisationsvorrichtung
den Wärmeaustauscher I07 umlaufen. Ist zusätzliche Kühlung erforderlich, so kann
ein dritter Wärmeaustauscher in die Zuführungsleitung eingesetzt und eine Kühlflüssigkeit
durch ihn zirkulieren lassen werden. Die gekühlte Einlage fließt in die Leitung
83, die mit der Kristallisatons.vorrichtung 8I oder Schmelzvorrichtung 82 in Verbindung
steht. Das frisch zugeführte, in diese Leitung eintretende Material wird in Berührung
mit dem verfestigten, aus der Kristallisationsvorrichtung kommenden Material gebracht,
wenn dieses in die darunterliegende Schmelzvorrichtung fällt. Die Wirkungsweise
dieser abgeänderten Ausführungsform der Kristallisationsvorrichtung gleicht der
eben beschriebenen Wirkungsweise, außer daß das Schmelzen in einem anderen Teil
vorgenommen wird. Wenn das flüssige Material durch die Kristallisationsvorrichtung
zum Auslaß 106 fließt, wird es durch die durch den Kühlmantel erfolgende Wärmeabfuhr
gekühlt. Das in der Kristallisationsvorrichtung ausgefrorene Material wird vom Auslaß
zum entgegengesetzten Ende bewegt, und der das Einlaßende der Kristallisaticmsvorrichtung
erreichende Teil fällt nach unten in die Schmelzvorrichtung.
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Die Wirkungsweise der Schmelzvorrichtung 82 gleicht der der Kristallisationsvorrichtung,
außer daß das feste Material zum Auslaß 112 und die Flüssigkeit zum Einlaß geführt
wird. Die den Auslaß 112 erreichenden Festbestandteile sind im wesentlichen rein
und enthalten die höher schmelzende Fraktion, die die höher schmelzende Komponente
der Festkörperlösung oder die absättigende Komponente einer ein Eutektikum bildenden
Mischung ist. Ist die Einlage eine binäre Mischung aus feste Lösungen bildenden
Komponenten, dann ist das die Kristallisationsvorrichtung durch den Auslaß io6 verlassende
Erzeugnis die niedriger schmelzende Komponente in im wesentlichen reiner Form. Bilden
jedoch die Materialien keine feste Lösung, so ist das die Kristallisationsvorrichtung
durch denAusiaß verlassende Erzeugm.s im wesentlichen das reine Eutektikum für die
Komponenten der Mischung.
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Der Betrieb der Abmeßventile 111 und 113 ist mit der Einspritzvorrichtung
und dem Pulsator II7 synchronisiert, so daß die Ausbildung des Druckes im System
und die Öffnung der Auslaßleitungen gerade zur rechten Zeit und in den richtigen
Zwischenräumen erfolgt, um die bestimmte Menge jedes Erzeugnisses zu entfernen.
Dies erfolgt mittels der Kurvenscheiben auf der Antriebswelle I22, die die Kurbel
und die hin und her gebende Stangenanordnung für die Einspritzvorrichtung und den
Pulsator betätigt. In der in Fig. 4 gezeichneten Vorrichtung ist Vorsorge getroffen,
um die Wärme über die ganze Länge der Schmelzvorrichtung zuzuführen und sie über
die ganze Länge der Kristallisationsvorrichtung abzuleiten. Dies ist nicht immer
notwendig. In manchen Fällen kann die Wärmezufuhr oder die Wärmeabfuhr an einem
Ende der Schmelzvorrichtung oder der Kristallisationsvorrichtung vorgenommen werden,
während der Rest der Vorrichtung adiabatisch ähnlich den üblichen Destillationssäulen
zur fraktionierten Destillation arbeitet. Theoretisch erfordert dies einen kürzeren
Phasenaustauschteil, als wenn die Erwärmung und Kühlung, wie dargestellt, unterschiedlich
erfolgt. Da jedoch die Mäntel der Schmelzvorrichtung und der Kristallisationsvorrichtung
als Wärmeaustauschflächen und als druckfeste Kesselwandungen dienen, ist die gezeichnete
Anordnung für eine leichtere Trennung praktischer. Bei sehr schwierigen Trennungen,
wo lange Phasenaustauschteile notwendig sind, zeigt
die Enderhitzung
und Kühlung mit adiabatischen Teilen Vorteile. Unter gewissen Umständen kann die
unabhängige Regelung der Wärmezufuhr und -abfuhr an verschiedenen Teilen der Schmelzvorrichtung
bzw. Kristallisationsvorrichtung vorteilhaft oder notwendig sein. Besondere Angaben
über Temperaturwerte in der Schmelzvorrichtung und in der Kristallisationsvorrichtung
brauchen hier nicht gegeben zu werden.
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Erfolgt die Erwärmung und die Kühlung auf verschiedeneWeise, wie
es in der Skizze angegeben ist, so können die Wärmeaustauschmedien Flüssigkeiten
sein, die die notwendige Erwärmung und Kühlung besorgen. Durch diese Anordnung können
die Temperaturunterschiede längs der Wärmeaustauschfläche gleichmäßiger gehalten
werden, wodurch ein unerwünscht starker Wärmeaustausch an die Enden der Wärmeaustauschsysteme
verhindert wird. Die erforderlichen Leistungen werden dadurch auf einem Minimum
gehalten.
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Erfolgt die Erwärmung und die Kühlung nur an den Enden der Schmelzvorrichtung
und der Kristallisationsvorrichtung und wird der Phasenaustausch adiabatisch durchgeführt,
so kann das erste Kühlmittel unmittelbar Verwendung finden, wobei es im Kühlende
verdampft und im Heizende der Schmelzvorrichtung kondensiert wird.
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Die Erfindung eignet sich besonders für die Trennung von Komponenten
von feste Lösungen bildenden Mischungen, die theoretisch eine Anzahl von Ausfrier-
und Schmelzstufen erfordern. Bei Mischungen, die keine festen Lösungen bilden, lassen
sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kristalle aus einer Mutterlauge schnell
freimachen. Während des Schmelzteiles des Betriebsablaufes schmelzen die kleinsten
und am meisten nadelförmigen Kristalle in erster Linie. Während des Ausfrierteiles
wachsen vorzugsweise die größeren Kristalle. Auf diese Weise wird das an der Mutterlauge
haftende Kristallgefüge schnell zerstört und die Kristalle von der Mutterlauge befreit.
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Die Erfindung kann für jegliche Trennung, die durch Kristallisation
vorgenommen wird. verwendet werden.
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Es ist selbstverständlich, daß verschiedene Abänderungsmöglichkeiten
bei den besonderen Vorgängen und Ausführungsformen, ohne den Rahmen der Erfindung
zu überschreiten, vorgenommen werden können.
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PATENTANSPRS CHE T. Verfahren zur Trennung eines Stoffgemisches in
höher und niedriger schmelzende Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen
den Enden des in länglicher, abgeschlossener Form vorliegenden Stoffgemisches eine
Temperaturdifferenz aufrechterhält und das Gemisch absatzweise unter Druck setzt
und die höher schmelzende Fraktion am wärmeren Teil und die niedriger schmelzende
Fraktion am kälteren Teil abzieht.