DE1237981B

DE1237981B - Verfahren zur Trennung und Reinigung einer Mischung durch fraktionierte Kristallisation

Info

Publication number: DE1237981B
Application number: DEP30928A
Authority: DE
Inventors: Harold Mills Hawkins
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1962-02-01
Filing date: 1963-01-11
Publication date: 1967-04-06
Also published as: DK124992B; GB991650A; CH408864A; US3232069A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOId

Deutsche Kl.: 12c-2

Nummer: 1 237 981

Aktenzeichen: P 30928 IV c/12 c

Anmeldetag: 11. Januar 1963

Auslegetag: 6. April 1967

Kontinuierliche Verfahren zum Trennen und Reinigen von aus mehreren Bestandteilen bestehenden Mischungen durch fraktionierte Kristallisation sind bekannt. Dabei wird eine Lösung oder Schmelze der Mischung so weit gekühlt, daß sich Kristalle von wenigstens einem Bestandteil bilden. Anschließend wird der gebildete Kristallbrei in eine Kristalltrennungs- und -reinigungskolonne geleitet. In dieser Kolonne werden die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt und im Reinigungsabschnitt geschmolzen. Ein Teil der Schmelze wird als Produkt abgezogen. Der restliche Teil der Schmelze wird im Gegenstrom zu den Kristallen und in inniger Berührung mit ihnen zurückgeführt, damit in die Kristalle eingeschlossene Verunreinigungen entfernt werden.

Der Kristallbrei soll dabei einen konstanten Feststoffgehalt aufweisen, damit ein Produkt hoher Reinheit mit großer Ausbeute entsteht. Es wird auch ein gleichmäßiges Arbeiten möglich, bei dem Schwankungen in der Ausbeute und Reinheit des Produktes so gering wie möglich gehalten werden. Weiterhin ist es wünschenswert, den Feststoffgehalt so hoch wie möglich zu halten und dabei trotzdem einen noch strömungsfähigen Kristallbrei zu erhalten. Um einen hohen Feststoffgehalt der Aufschlämmung beizubehalten, muß das Gefrierverfahren, durch das die Feststoffe erzeugt werden, genau überwacht werden. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Steuerung der Kühlung in der Kühlzone entwickelt. Ein Verfahren besteht darin, die Kühlung in Abhängigkeit von der Temperatur des Kristallbreis zu regeln. Dieses Verfahren ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend, insbesondere bei Anlagen, bei denen große Änderungen des Feststoffgehaltes kleinen Temperaturänderungen entsprechen.

Der Feststoffgehalt im Kristallbrei kann aber bei Verfahren zur Trennung und Reinigung einer aus mehreren Bestandteilen bestehenden Mischung durch fraktionierte Kristallisation, wobei eine Lösung oder Schmelze der Mischung in einer Kühlzone so abgekühlt wird, daß wenigstens ein Teil eines Bestandteils dieser Mischung kristallisiert, wobei der gebildete Kristallbrei in eine Reinigungszone geleitet wird, auch bei Stoffen leicht geregelt werden, bei denen große Änderungen des Feststoffgehalts kleinen Temperaturänderungen entsprechen, wenn erfindungsgemäß der Wärmeinhalt des Kristallbreis gemessen und der Kristallgehalt des Kristallbreis dadurch reguliert wird, daß die Kühlung in der Kühlzone in Abhängigkeit von dieser Messung eingestellt wird.

In einer zweckmäßigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kühlung Verfahren zur Trennung und Reinigung einer Mischung durch fraktionierte Kristallisation

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Harold Mills Hawkins,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Februar 1962 (170 610)

durch Regelung des Kühlmittels zur Kühlzone eingestellt.

Weiterhin ist -es vorteilhaft, wenn die Kühlung durch Regelung der Verdampfungsgeschwindigkeit eines flüssig als Kühlmittel verwendeten, normalerweise gasförmigen Stoffes eingestellt wird.

Unter dem Wärmeinhalt soll hier die Wärmemenge verstanden werden, die erforderlich ist, damit die Temperatur des Kristallbreis von einer willkürlich gewählten Bezugstemperatur auf die vorgegebene Temperatur erhöht wird. Je höher der Anteil der Kristalle bei einer bestimmten Temperatur ist, um so niedriger ist der Wärmeinhalt, weil zusätzliche Wärme zum Schmelzen der Kristalle und außerdem Wärme zum Erwärmen der Flüssigkeit auf höhere Temperatur zugeführt werden müß.

Ein Maß für den Wärmeinhalt und infolgedessen für den Anteil der Kristalle des Kristallbreis kann demnach dadurch erhalten werden, daß man eine abgemessene Wärmemenge in den Brei einleitet und den sicli ergebenden Temperaturanstieg des Systems mißt.

Die Messung der Wärmemenge erfolgt durch die Messung der Wärme, die zum Schmelzen der gesamten Kristalle in einem kleinen, vom Kühler abgezweigten Strom des Kristallbreis erforderlich ist. Die Wärmezufuhr durch die Heizeinrichtung (Q_H) in

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Watt ist gleich der vom Kristallbrei absorbierten die mit einem Ventil 31 versehen ist, ist an das Ende

Wärmemenge (Q_w) in kcal/h. der Kolonne 10 angeschlossen, so daß die Schmelze

oder eine Mischung aus der Schmelze und aus

Qw ⁼ W_w · C_I)W · (T₁ — T.,) + F_s · W_n, ■ L₁ [kcal/hj, Kristallen vom Schmelzabschnitt abgezogen werden

PF₁₁, = Strömungsgeschwindigkeit der erwärmten ⁵ kann.

Probe in 0,454 kg/Std., Eine Zuführungsleitung 32, die von einem in der

„ .„ . ..... . „,...... . Zeichnung nicht damestellten Materialvorrat ausgeht

C_pw = spezifische Warme der Flüssigkeit in der _und die eine Pumpe 33 enthält, ist an das Einlaßende

Probe in kcal/kg · grad, _des Km₁I₆₁-S₃₄ angeschlossen. Als Kühler 34 kann

T₁ = Temperatur der austretenden Flüssigkeit io irgendein üblicher Kühler oder eine Einrichtung zur

in ° C, Ausbildung von Kristallen verwendet werden, z. B.

T₉ = Temperatur am Eingang des Zweigstromes Jn Oberflächenkühler mit Kratzern Wie in der

_na ο Q Zeichnung dargestellt, enthalt der Kuhler ein zylin-

' drisches Glied 36, das darin angeordnet ist und die

F₆. = Anteil der Feststoffe im Kristallbrei, ₁₅ j_m Kühler gebildete Kristallaufschlämmung durch

L_f = Latente Schmelzwärme der Kristalle in den Kühler fördert, z. B. eine an einen Motor 37

kcal/kg. angeschlossene Schnecke. Das zylindrische Glied ist

an seinem äußeren Ende verschlossen, während sein

Der daraus durch einen Rechner berechnete anderes Ende an einer oberhalb des Filterabschnittes

Wert F_s ergibt den Anteil der Kristalle im Kristall- ²⁰ 21 liegenden Stelle an die Kolonne 10 angeschlossen

brei, der dann zur Regelung der dem Kühler zuzu- ist- Das zylindrische Glied 36 ist von einem Mantel

führenden Kälteleistung benutzt wird, so daß der 38 umgeben, durch den ein Kühlmittel, z. B. eine

berechnete Kristallgehalt auf dem gewünschten Wert Solelösung oder ein Alkohol-Wasser-Gemisch konti-

bleibt. nuierlich über eine Einlaßleitung 39 und eine Auslaß-

Das Verfahren ist auf eine große Anzahl von ²5 leitung 41, die an diesen Mantel angeschlossen sind, einfachen, binären und komplizierteren mehrkompo- ™ Umlauf gehalten wird. Eine Leitung 39 enthält ein nentigen Systemen anwendbar. Insbesondere eignet Strömungssteuerventil, z. B. ein motorgesteuertes es sich für die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen, Ventil 40, durch das die Geschwindigkeit eingestellt die praktisch gleiche Siedepunkte haben und die wird, mit der das Kühlmittel in den Mantel eingeinfolgedessen schwer durch Destillation zu trennen 3<> lassen wird. Dieses Ventil kann auch in der Auslaßsind, leitung 41 liegen. Wenn die gewünschte Kälteleistung

F i g. 1 zeigt in einem schematischen Aufriß eine ^d"^rcli Verdampfen eines normalerweise gasförmigen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Materials erreicht wird, z.B. eines leichten Kohlen-Verfahrens; ' Wasserstoffes, wie Propan, dann wird ein Ventil 40

Fig. 2 ist eine mehr ins einzelne gehende Dar- 35 in der Leitung 41 angeordnet, damit die Verdamp-

stellung des Wärmemeßsystems für kontinuierliche fungsgeschwindigkeit reguliert werden kann.

Arbeitsweise, wie es in der Vorrichtung der Fig. 1 Der Kristallgehalt des Kühlers wird durch den

Anwendung findet; Feststoffrechner 42 berechnet und durch den Regler

Fig. 3 ist eine detaillierte Ansicht des Wärme- 43 in Abhängigkeit von einer Messung der Wärme

meßsystems für chargenweisen Betrieb der Vorrich- 4<> eingestellt, die zum Schmelzen aller Feststoffe in

tung der Fig. 1, und einem vom Kühlerabstrom abgezweigten Zweigstrom

F i g. 4 zeigt schematisch den Feststoffrechner der erforderlich ist.

Fig. 1. Der Feststoff rechner 42 und der Regler 43 sind

In Fig. 1 ist eine lange Reinigungskolonne 10 mehr im einzelnen in Fig. 2 dargestellt. Das Zufühdargestellt, die oben bzw. unten durch Verschlüsse 11 45 rungsrohr 36 hat mit einer Seite mit einer jenseits bzw. 12 abgeschlossen ist. Ein Filterabschnitt 21 ist des Kühlers 38 liegenden Stelle Verbindung, und in einem mittleren Teil der Kolonne 10 vorgesehen durch eine Leitung 56 kann von dem aus der Kühl- und enthält z. B. ein Filtersieb 22, wobei dieser Ab- zone 38 austretenden Abstrom der Feststoffaufschnitt von einem Mantel 23 umgeben ist. Dieser schlämmung ein kleiner Zweigstrom abgezogen wer-Mantel enthält eine Leitung 24, durch die Flüssigkeit 5° den. Durch einen Temperaturfühler 47 wird die Temaus dem Filterabschnitt abgezogen wird. Der unter peratur des Zweigstromes bestimmt, die die Tempedem Filterabschnitt 21 und in Verbindung damit ratur der gesamten, aus dem Kühler 38 austretenden vorgesehene Teil der Kolonne 10 enthält einen Reini- Aufschlämmung darstellt. Dieses Temperatursignal gungsabschnitt 26. Ein Wärmeaustauscher ist im wird dann dem Feststoffrechner 42 zugeführt. Mit unteren Ende der Kolonne 10 angeordnet und bildet 55 dem Wattmeter 45 kann die genaue Menge der Elekdort einen Kristallschmelzabschnitt in der Kolonne. trizität bestimmt werden, die der Schlange 44 zuge-Wie in der Zeichnung dargestellt, besteht der Wärme- führt wird und die ausreichend ist, um alle Feststoffe austauscher aus einer Schlange 27, durch die ein im Probestrom zu schmelzen. Ein Signal, das dieser Wärmeübertragungsmedium fließt. Es kann aber gemessenen Wärmemenge entspricht, wird dann dem z.B. auch eine elektrische Heizeinrichtung in der ⁶° Feststoffrechner 42 zugeleitet. Mit einem Temperatur-Nähe des Verschlusses 12 untergebracht werden, oder fühler 46 kann die sich ergebende Temperatur des eine Schlange kann rings um das untere Ende der jetzt feststoff frei en Stromes ermittelt werden, dem Kolonne 10 gelegt sein, oder ein elektrischer Heizer eine bestimmte Wärmemenge zugeführt wurde. Durch vom Tauchsiedertyp kann so angeordnet werden, daß dieses Element wird ebenfalls ein Signal erzeugt, das er in das untere Ende der Kolonne ragt. Es kann 65 in den Feststoffrechner 42 eingeleitet wird. Durch die auch eine heiße Flüssigkeit in die Kolonne einge- Meßeinrichtung 63 für die Flüssigkeitsströmung wird spritzt werden, damit die Kristalle zum Schmelzen ein Signal an den Feststoffrechner abgegeben, das gebracht werden. Eine Flüssigkeitsauslaßleitung 29, der Strömungsgeschwindigkeit im Zweigstrom ent-

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spricht. Der Feststoffrechner 42, der im folgenden beschrieben wird, gibt ein Signal ab, das dem Feststoffgehalt im Hauptstrom der Aufschlämmung entspricht. Dieses Signal wird dann zum Regler 43 geleitet, der als pneumatischer, elektrischer oder dergleichen Regler ausgebildet sein kann und der dieses Signal wiederum mit einem vorgegebenen Sollwert vergleicht, der von Hand oder automatisch eingestellt werden kann. Das durch den Regler 43 erzeugte Signal ist dann der Differenz zwischen dem tatsächlichen Feststoffgehalt in dem Aufschlämmungsstrom und dem gewünschten Feststoffgehalt für diesen Strom äquivalent. Durch dieses Signal wird wiederum die Einstellung des Temperaturreglers 48 beeinflußt, der das Ventil 49 so regelt, daß die Menge des verdampfenden Kühlmittels, das von einem Vorrat 53 durch die Leitung 50 abgezogen wird, reguliert wird, wodurch der Druck und infolgedessen die Temperatur im Kühler 38 so eingestellt werden, daß der Feststoffgehalt in der daraus abströmenden Aufschlämmung in gewünschter Höhe gehalten wird. Eine Steuerung 51 für das Flüssigkeitsniveau wird zur Einstellung des Ventils 52 verwendet und damit wiederum der Höhe des flüssigen Gefriermittels im Vorratsbehälter 53. Der geschmolzene Zweigstrom, der durch die Leitung 55 strömt, in der seine Strömungsgeschwindigkeit durch den Strömungsregler 54 reguliert wird, wird wieder durch eine in der Zeichnung nicht dargestellte Leitung zur Beschickung des Kühlers zurückgeführt.

F i g. 3 zeigt ein System, das dem der F i g. 2 entspricht, außer daß an Stelle der kontinuierlichen Messung in einem Zweigstrom in einzelnen Chargen gemessen wird. Leitungen 56 und 55, die mit Ventilen 58 und 57 versehen sind, können automatisch geöffnet und geschlossen werden, wenn das entsprechende Signal eintrifft, und sie bilden zusammen mit der Heizzone 61 einen Chargenbehälter zum Schmelzen einer Probe der Aufschlämmung. Der Zeitgeber 59 ist so ausgebildet, daß ein Signal an die Ventile 57 und 58 abgegeben wird, durch das diese Ventile geöffnet werden, so daß eine kleine Probe der Aufschlämmung in die zwischen ihnen angeordnete Leitung eingeführt wird. Sobald diese Probe den Raum zwischen den Ventilen ausfüllt, wird ein zweites Signal erzeugt, durch das die Ventile 58 und 57 geschlossen werden, so daß die Feststoffberechnung in chargenweisem Betrieb durchgeführt werden kann. Wenn die Probe eingebracht ist, dann wird die Berechnung des Feststoff geh altes entsprechend wie bei der in Fi g. 2 dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Die Einleitung einer Wärmemenge in die Zone 61 wird jedoch durch den Zeitgeber so reguliert, daß der Schalter 60 durch den Zeitgeber 59 nach dem Verschließen der Ventile 58 und 57 geschlossen wird, so daß der Raum 61 mit frischem Probematerial gefüllt ist.

Der in F i g. 4 dargestellte Rechner ist ein Ausführungsbeispiel für das kontinuierliche System. Er dient dazu, daß ein Signal erzeugt wird, das dem Feststoffgehalt des Probestroms entspricht, der wiederum dem Feststoffgehalt im Abstrom aus dem Kühler entspricht. Durch das Wattmeter 45 (F i g. 2) wird ein Signal E erzeugt, das der in die Schlange 44 eingeleiteten Wärmemenge entspricht (vgl. F i g. 2). Dieses Signal wird in den Multiplikator 71 eingeleitet, der es in kcal/h umrechnet, so daß man den Wert Q_w erhält. Ein Signal, das der Strömungsgeschwindigkeit der warmen Flüssigkeit W_w entspricht, wird in den Multiplikator 72 eingegeben, der dieses dann mit der

ίο spezifischen Wärme der Flüssigkeit C_pw multipliziert. Die Signale, die der Temperatur T₁ der erwärmten, austretenden Flüssigkeit und der Temperatur T₂ der Feststoffaufschlämmung entsprechen, werden in einen Subtraktor 73 gegeben, der ein Signal abgibt, das der Differenz T_i — T„ entspricht. Dieses Signal wird in den Multiplikator 72 gegeben, und das Nettoergebnis des Multiplikators72 ist ein Signal W_w ■ C^(T₁-T₂). Dieses Signal wird zusammen mit dem vom Multiplikator 71 abgegebenen Signal in den Subtraktor 74 gegeben, so daß man ein Signal

Qw-W _w -C_inv (T₁-T₂)

erhält. Ein zweites Signal, das der Strömungsgeschwindigkeit der warmen Flüssigkeit entspricht, wird in den Multiplikator 75 gegeben, in den außerdem L₁, die latente Schmelzwärme der Feststoffe, eingegeben wurde. Dieser Multiplikator gibt dann ein Signal ab, das W_w ■ L₁ entspricht und das in den Divisor 76 gegeben wird, der auch das durch den Subtraktor 74 erzeugte Signal aufnimmt. Das Signal, das man als Ergebnis dieses Arbeitsvorganges erhält, ist gleich F_s, d. h. gleich dem Anteil der Feststoffe in der Aufschlämmung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung und Reinigung einer aus mehreren Bestandteilen bestehenden Mischung durch fraktionierte Kristallisation, wobei eine Lösung oder Schmelze der Mischung in einer Kühlzone so abgekühlt wird, daß wenigstens ein Teil eines Bestandteils dieser Mischung kristallisiert, und wobei der gebildete Kristallbrei in eine Reinigungszone geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeinhalt des Kristallbreis gemessen und der Kristallgehalt des Kristallbreis dadurch reguliert wird, daß die Kühlung in der Kühlzone in Abhängigkeit von dieser Messung eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung durch Regelung der Strömung des Kühlmittels zur Kühlzone eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung durch Regelung der Verdampfungsgeschwindigkeit eines flüssig als Kühlmittel verwendeten, normalerweise gasförmigen Stoffes eingestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 919 991.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 548/248 3.67 Bundesdruckerei Berlin