DE1608737A1 - Verfahren zum Anreichern von Lithiumisotopen nach dem Gegenstromprinzip - Google Patents

Description

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NG. AMTHOH

DIPI..-ING. WOLF

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β FHANKFUBT A. M., 25·5·7θ _nuiol (0611) 55 20 23

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Nederlandse Centrale Organisatie voor

Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onder-

zoek,

Den Haag, Juliana van Stolberglaan 148,

Niederlande

Verfahren zum Anreichern von Lithiumisotopen nach dem Gegenstromprinzip

Das allgemeine Prinzip der Trennung von chemisch eng verwandten Metallen, insbesondere von den Lithiumisotopen Li und Li mit Hilfe der selektiven Verteilung der beiden Metalle in zwei miteinander in Berührung stehende Flüssigkeiten, ist von Lewis und Macdonald beschrieben worden (J.Am.Chem«Soc., 58» Seiten 2519-2524 (I936))o

Als die eine Flüssigkeit wird Lithiumamalgam und als die andere eine Lösung von Lithiumchlorid oder -bromid in einer organischen Flüssigkeit, wie ein wasserfreier Alkohol, Dioxan oder deren Gemisch genannt·

Die Flüssigkeiten werden in einer Austauschersäule, einer Art Fraktionierkolonne, im Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht· Ebenso wie bei der ansatzweise fraktionierenden Destillation soll mindestens an einer Seite teilweise Rückfluß &nge-

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wandt werden, es kann aber auch, wie ebenfalls In der Destillationstechnik bekannt, an beiden Seiten ein teilweiser Rückfluß stattfinden· Eine derartige Säule kann, wenn eine Zufuhr an einem geeigneten Punkt zwischen den beiden Enden erfolgt, sowohl an der oberen wie auch an der unteren Seite kontinuierlich Produkte liefern. Die Amalgamfraktion, die die Säule verläßt, ist an Lithium-6 angereichert.

An derjenigen Seite der Säule, an der Amalgam abgezogen wird (im folgenden als unteres Ende der Austauschersäule zu ven hen), soll das Lithium im Amalgam in Lithiumsalz umgesetzt werden, wodurch letzteres wieder im Lösungsmittel gel ^H3t wird, und dann diese Lösung wieder an oder nahe der Unterseite in der Säule eingeführt wird.

Um das Quecksilber im Kreislauf zuführen zu können, sollen also am unteren Ende Quecksilber und Lithium getrennt werden und das Lithium als Salz im Lösungsmittel gelöst werden, um -z.B. 8ofL bis 99,9% - zurückführen zu können. Das ist eine Voraussetzung, um (teilweisen) Rückfluß zu erhalten. Nur ein kleiner Teil wird als Produkt weiter geführt und behandelt.

An der oberen Seite geht man umgekehrt vor«

Lewis und Macdonald haben an der unteren Seite «in diakontinuierlich·· Verfahren zur Bewerkstelligung de« Rückflüsses angewandt. Sie haben einen Versuch gemacht, das Lithium ans dem.

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Amalgam mittels Austausch mit einer gesättigten Lösung eines entsprechenden SaI"ss eines w»... ?er»etalls, wie Zink, zu extrahieren. Diese Versuche blieben in der Hauptsache dadurch ohne Erfolg, daß das Hilfemetall nicht in das Amalgam eintrat, sondern einen Niederschlag ergab· Danach wurde das Lithium mit Hilfe einer Säure aus dem Amalgam in das Lösungsmittel übergeführt« Bei diesem Niederschlag hatte das Lösungsmittel wahrscheinlich eine reduzierende Wirkung auf die verwendeten Metallsalze, so daß das Metall in etwa kolloidaler Form ausfiel.

In der eigentlichen Austauschersäule (Länge 18 ■, Durchmesser k ms) werden der Salzlösung an der oberen Seite Amalgamtropfchen zugefügt, und diese werden an der unteren Seite wieder abgeführt und darauf zersetzt und in Lithiumsalz umgesetzt, das aufs neue in aufgelöstem Zustand in der Lösung von unten in die Säule eingeführt wird.

Nach einer weiteren bekannten Methode wird Lithium-dimethylformamid als Lösungsmittel empfohlen (frans* Patentschrift 1 195 **2l).

Weil zum Überführen des Lithiums aus dem Amalgam in die organische Flüssigkeit eine Reihe komplizierter Bearbeitungen erforderlich ist, und weil auch das umgekehrte Verfahren kompliziert ist, wird daher nach einer anderen bekannten Methode vorgeschlagen, keine organische Flüssigkeiten mehr zu verwenden, sondern Wasser und die dabei auftretende Analyse des Amalgams mittels Anwendung eines Potentialunterschiedes zwl-BAD ORIGINAL 00988 2/0522

sehen Amalgam und Wasser möglichst zu unterdrücken.

Es winde nun gefunden, daß ein Am in oder ein Amingemisch mit einem Siedepunkt unter loo C als organische Flüssigkeit bei der besagten Trennungsmethode sehr geeignet ist. Das Verfahren zum Anreichern von Lithiumisotopen nach -dem Gegenstrotnprinzip unter Anwenden von Lithiumamalgam und einem in einer organischen Flüssigkeit gelösten Lithiumsalz ist demgemäß nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit ein Amin oder Amingemisch mit einen Siedepunkt unter loo C angewandt wird. Als Amin kann man Äthylamin anwenden, jedoch wendet man vorzugsweise Propylamin und/oder Isopropylamin an.

Diese Amine zeigen die folgende günstige Kombination von Eigenschaften!

a. gute Lösbarkeit für Lithiumhalogenide;

b. Beständigkeit gegenüber Lithiumamalgam (keine Hg-Entwicklung)j

c. gute Austauschgeachwindigkeit zwischen aufgelöstem Lithiumsalz und dem Amalgam)

d. der elementare Trennungsfaktor der Isotope (« Verteilungsverhältnis der zu trennenden Isotopen, das, wenn Faktor « I, keine Trennung ermöglicht), 1st bei Gleichgewicht zwischen Amalgam und Salzlösung deutlich von 1 unterschieden!

e. keine Neigung zur Eaulsionsbildung mit Quecksilber oder Amalgam!

f. das Lithium kann mittels Austausch mit Salzen von Schwermetallen aus dem Amalgam in das Lösungsmittel hinübergeführt werden»

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g. kann mittels normaler fraktionierender Destillation weitgehend von Wasser getrennt werden.

Bs ergibt sich, daß die besagten Amine mit Wasser keine Azeotrope bilden und daß die betreffenden Distillationskurven eine sehr weite Destillationsschleife aufweisen. Der Siedepunkt des Propylamine ist ^8,5⁶C.

Diese Kombination von Eigenschaften, die sich für das anzuwendende Verfahren außergewöhnlich günstig ausnimmt, war nicht bekannt und ließ sich nicht erwarten, da insbesondere die Punkte c und d nicht berechnet werden können. Ebensowenig ließen sich die Punkte e und f vorausbestimmen.

Dimethylformamid hat bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 153 C und läßt sich außerdem mittels Destillation nicht wasserfrei machen. Es ist daher sehr schwierig, bei Verwendung von Dimethylformamid, dieses Lösungsmittel in der oberen Rückflußabteilung vom Salz zu trennen, so daß gemäß der bekannten Methode das salzhaltige Dimethylformamid mit Wasser verdünnt wird, wonach dieses wässrige Gemisch der Zersetzung durch Elektrolyse mit einer Quecksilberkathode unterworfen wird. Hierbei wird die Flüssigkeit jedoch durch anordische Oxydation des Dimethylformamid» verunreinigt, so daß dieses wieder gereinigt werden muß, bevor es in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.

Ee ergab sich, daß der Trennungsfaktor der Lithiumisotope in

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Aminlösungsmittel bei Verwendung von Propylamin oder Isopropylamin I,o5 - o,o2 war (nahezu ebenso groß als derjenige des Dimethylformamide). Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von Aminen das Lithium mittels Austausch mit Hilfssalzen von Schwermetallen aus dem Amalgam in das Lösungsmittel hinübergeführt werden kann, dajbei Aminen das Hilfsmittel nicht in der Lösung prezipitiert, sondern sich Im Amalgam auflöst. Letztes ist bei vielen anderen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. bei Dimethylformamid, bei primären Alkoholen und bei Dioxan nicht der Fall. In diesen Lösungsmitteln bildet das ausgeschiedene Hilfernetall eine Fällung

Die Verwendung eines Aminlösungsmittels gemäß d^r Erfindung ermöglicht die kontinuierliche Arbeit der beiden Gegenflußabteilungen, so daß Aminlösungsmittel im Vergleich mit dem bekannten Lösungsmittel große Vorteile aufweisen.

Die Figur 1 stellt ein schematisches Ausführungsbeispiel des Verfahrens dar, während Figur 2 ein Beispiel einer geeigneten Austauschsäule zeigt.

In diesen Figuren bezeichnet 1 die Austauschsäule, deren unterer |eil 13 als eigentliche (untere) Gegenflußabteilung verwendet wird, indem unten in der Säule ein« Lösung eines Hilfssalzes, wie z.B. CdBr₂ oder CdCl. eingeführt wird. Statt dessen kann auch jedes andere aminlösliche entsprechende Salz eines Metalles, da* edler ist als Lithium, wie ZnBrv„

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und dergleichen, verwendet werden. Das Salz dea edleren Metalles wird in geringem Unterschuß und in dem Aminlösungsmittel aufgelöst der Abteilung J zugeführt« Hierdurch wird ein überwiegender Teil des Lithiums im Amalgam gegen das edlere Metall ausgetauscht. Der noch im Amalgambodenprodukt vorhandene Lithiumrest kann in einer folgenden, relativ kurzen Austauschsäule 2 mit einem Überschuß einer in der Sättigungsabteilung 5 nahezu - oder ganz gesättigten Hilfssalzlösung völlig ausgetauscht werden.

Die Konzentrationen des Hilfesalzes in der Lösung, die dem unteren Teil 13 der Austauschsäule zugeführt wird, wird von der Menge an Lithium, die in der Säule 2 ausgetauscht wird, unabhängig gemacht, indem die Hilfesalzlösung, die von der SMuIe herkommt, in einer Sättigunsabteilung k mittels intensiver Berührung mit festem Hilfssalz gesättigt wird. Die in 4 erhaltene gesättigte Lösung wird je nach Bedarf zwischen den Säulen k und 13 Bit reinem Lösungemittel verdünnt. Xn dieser Veise wird kontinuierlich eine Menge mn Hilfssalz zugeführt, die der Menge an zügeführtem lithium genau äquivalent ist.

Das entstandene Kadmiumamalgam wird in einer Säule 3 mittels Auswaschen mit Säure vom Kadmium (oder vom anderen vorhandenen Hilfsuetall) befreit.

Die in der Säule 3 erhaltene wässerige Lösung des Hilfssalzes wird in 10 trockengedampft, nachdem die gegebenenfalls im Überschuss vorhandene Säure mittels des Hydroxyds des Hilfe-

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metalls neutralisiert worden ist. Das in 10 zurückgewonnene Hilfsaal ζ wird wiederum den Abteilungen 4 und 5 zugeführt.

Das gereinigte Quecksilber wird dem Elektrolyseapparat 9 zugeführt, wo es, mittels Elektrolyse einer wässerigen Lithiumlö'sung, die aus der Bodenabteilung des Frak t ioni er türme s 6 bezogen wird, wieder in Lithiumamalgam umgesetzt wird.

Das elektrolythaltige Amiη der oberen Abteilung der Austauschsäule 1 wird nämlich in den Frahtioniertum 6 eingeführt, dessen Bodenabteilung siedendes Wasser enthält; das Amin wird an der oberen Seite bei 7 als wasserfreies Produkt abgeführt. Die ganze Menge des Lithiumsalzes findet seinen Veg ins Wasser und wird zum größten Teil dem Elektrolyseapparat 9 zugeführt.

Es ist klar, dass dieses auf kontinuierliche Weise Hinüberführen des LithlujRsalzes aus dem Lösungsmittel ins Wasser mit Hilfe eines Fraktionierturmes nur dann möglich ist, wenn das Lösungsmittel einen Siedepunkt niedriger als 100°C hat, wenn die Destillationskurve das Lösungsmittel-Wasser-Systems eine genügend weite Dampfschleife (d.h. Oberfläche zwischen der Dampfund der FlUssigkeitskurve in der grafischen Darstellung von Temperatur versus Zusammensetzung eines Gemisches) aufweist und wenn das Lösungsmittel keine Azeotrope mit Wasser bildet. Das in einem bekannten Verfahren erwähnte Tetrahydrofuran z.B. ist hierzu ungeeignet, da es mit Wasser eine Azeotrope bildet.

Es gibt also einen gesonderten Quecksilberzyklus, einen Aminzyklus, einen Wasserzyklus und einen Hilfssalzzyklus.

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Der Bodenzyklus der Austauschersäule 1 ergibt einen nahezu direkten Rückfluss mit Hilfskreislauf für die Lithiumreste und einen Hilfssalzzyklus (beide kontinuierlich auszuführen); die oberste Abteilung gibt einen indirekten,doch ebenfalls ganz kontinuierlich auszuführenden Rückfluss.

Die Menge an bereichertem Lithiumsalz, die pro Zeiteinheit abgezogen wird, wird, abhängig der gewünschten Trennung, zwischen 0,1 und 20% der Menge betragen, die pro Zeiteinheit durch einen Querschnitt einer der Phasen in der Höhe des Einführungspunktes passiert. Dies bedeutet, dass 99,9 bis 80% des Materials mittels Rückfluss der Säule in entgegengesetzter Richtung wieder zugeführt wird.

Es dürfte einleuchten, dass es schwierig ist, genau 99»9% des erhaltenen flüssigen Materials bei den bekannten Verfahren, wobei Säure verwendet wird, wieder in die Säule einzuführen, wenn man das wie bei einer Destillationssäule durch Regelung von Hahnen erhalten muß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem es sich einerseits um einen Amalgamstrom bei 11 und anderseits um eine wässerige Lösung bei 12 handelt, die beide verdünntes Lithium(salz) enthalten, sind die abzuziehenden Mengen leicht zu regeln·

Mit Hilfe der beschriebenen Kreisläufe kann man den nicht bei 11 bzw. bei 12 abgeführten Lithium restlos wieder in die Säule 1 zurückführen·

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-10-Wenn die Säule lang genug ist, kann, nach einiger Zeit, ein Produkt mit erhöhtem Li -gehalt der unteren Seite der Austauschsäule bei 11, und ein Produkt mit erhöhtem Li -gehalt der Bodenabteilung 8 des Fraktionierturmes 6 bei 12 entzogen werden. Vorzugsweise lässt man die Säulen sich so lange einstellen, bis ein stationärer Zustand erreicht worden ist. Herauf zieht man das Produkt bei den Punkten 11 und 12 ab, dafür sorgend, dass-eine Menge an unveredeltem Lithium, die der sämtlichen abgezogenen Menge gleich ist, an einer Stelle der Säule, an der die Lithium-6-konzentration derjenigen des unveredelten Lithiums ungefähr gleich ist, eingeführt wird.

Die Austauschsäule 1 kann an sich eine Flüssigkeitssäule se ·„ in der feine Quecksilbertröpfchen niederfallen, wei bezüglich der vorbekannten Methoden oben beschrieben. Man trziut jedoch einen viel wirksameren Austausch, wenn «an eine mit kernförmigem inertem Material gefüllte Säule anwendet, vorzugsweise mit Sandkörnern als Füllung mit durchschnittlicher Kerngröße von etwa 0,1 bis 1,5 mm Durchmesser, die einen viel größeren Querschnitt haben kann.

Es hat sich aus Versuchen ergeben, dass ein Amalgam und eine Auflösung sich nicht ohne weiteres im Gegenstrom durch eine Säule mit Füllmittel befördern lassen· Es wurde daher ein geeignetes Füllmittel gefunden und eine Methode ausgearbeitet zur Verwirklichung einer homogenen Verteilung der beiden Phasen in einer Säule mit einem derartigen Füllmittel. Zum Erhalten des Gegenstroms ergab es sich als notwendig, das freie Volumen vollständig mit Quecksilber anzufüllen.

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Indem darauf ein Teil des Quecksilbers durch das Lösungsmittel ersetzt wird, konnte die gewünschte homogene Verteilung der beiden Phasen erhal -an werden* &,i.n AusfUhrungsbeispiel einer derartigen Säule ist in Figur 2 dargestellt. Es besteht aus dem eigentlichen Säulenkörper 21, der mit einem eng anschliessenden Deckel 22 versehen ist. Das Amalgam wird bei 24 zugeführt und bei 26 wieder abgeführt. Die Elektrolytlösung wird bei 25 zugeführt und bei 23 wieder abgeführt. Eine Flüssigkeitspumpe ist bei 27 schematisch angegeben. Um den Sand zurückzuhalten sind bei 28 und 29 Propfen aus einem Filtrierstoff wie z.B. Glaswolle, vorgesehen.

Um diese Säule in Tätigkeit zu setzen, wird sie zuerst mit Elektrolytflüssigkeit aufgefüllt und darauf wird das Quecksilber von oben her zugelassen, das die Elektroflüssigkeit grossenteils wieder vertreibt. Sobald das Quecksilber an der unteren Seite abfließt, kann auch die Elektrolytflüssigkeit mit Hilfe einer Pumpe im Gegenstrom zum Quecksilber von unten ab in die Säule eingeführt werden, wobei beide Flüssigkeiten in enger Berührung miteinander die vielen engen Kanälchen im Gegenstrom zueinander fortwährend durchströmen.

Mit Vorteil wird eine Anzahl dieser Säulen, jede ait »iner Länge von 1 bis 5 Metern und einem Durchschnitt von 2 bis 20 Zentimetern in Serie geschaltet. Zwecks Erreichung größerer Kapazitäten kann eine Anzahl dieser Säulen oder Säulenreihen auch parallel geschaltet werden.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zum-Anreichernvon Lithiumisotopen nach dem Gegenstrom-Prinzip unter Anwenden von Lithiumamalgam und einem in einer organischen Flüssigkeit gelösten Lithiumsalz, dadurch gekennzeichnet) daß als organisches Flüssigkeit ein Amin oder Amiηgemisch mit einem Siedepunkt unter 100 C angewandt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Propylamin und/oder Isopropylamin angewandt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet , daß Äthylenamin angewandt wird.

k. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das an der oberen Seite der Austauschersäule abgeführte Lithiumsalz mittels einer Fraktionierkolonne kontinuierlich aus dem Aminlösungsinittel in Wasser überführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Rückfluß an der unteren Seiteder Austauschersäule kontinuierlich in zwei Abteilungen zustande bringt, vobei das Lithiumamalgam zunächst mit einem in dem Aminlösungsmittel gelösten Unterschuss des Hilfesalzes und danach mit einem Überschuss des Hilfs-

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salzes in Berührung gebracht wird und man die Hilfssalzlösung zwischen die zwei Austauscherabteilungen und durch eine ein festes Salz enthaltende Sättifeungsabteilung führt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet , dass man eine mit einem körnigen, inerten Material mit einem Korndurchmesser zwischen 0,1 und 1,5 mm aber vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 mm gefüllte Austauschersäule verwendet und zwecks homogener Verteilung der beiden Phasen das freie Volumen zuerst vollständig mit Queckselber anfüllt und darauf das Quecksilber teilweise vom Lösungsmittel trennt.

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