DE2059719C3

DE2059719C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumperboratagglomeraten

Info

Publication number: DE2059719C3
Application number: DE19702059719
Authority: DE
Inventors: Paul Sainte Foy Les Lyon Mollard (Frankreich)
Original assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1969-12-05
Filing date: 1970-12-04
Publication date: 1975-07-24
Also published as: NO131239C; ATA1090670A; BE759358A; FR2070457A5; AT327152B; CA939113A; SE368555B; NO131239B; DE2059719B2; GB1337746A; NL7017761A; DE2059719A1; NL172431C; ES385976A1; LU62174A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumperboratagglomeraten, die Dimensionen von 100 bis 850 μ und geringe scheinbare Dichten von ©,25 bis 0,45 g/cm³ besitzen, aus einer übersättigten Perboratlösung.

Es ist bekannt, Natriumperborat in Form von Agglomeraten zu verwenden, indem man es mit anderen pulverförmigen Materialien mischt, um Reinigungsmittel herzustellen. Aber die gebräuchlichsten Perboratprodukte besitzen Schüttgewichte, die gewöhnlich zwischen 0,56 und 0,75 g/cm³ liegen, wobei die Korndurchmesser der Agglomerate zwischen 200 und 400 μ liegen. Derartige Produkte können auf einfache Weise mit anderen pulverförmigen Produkte» gemischt sein und ein Bestandteil von Reinigungs-, insbesondere Waschmitteln sein. Man beobachtet jedoch bei den Verfahrensschritten, die der Anwendung dieser Produkte vorausgehen, eine Entmischung, so daß die homogene Verteilt'ng der Komponenten der Mischung nicht mehr gewährleistet ist. Darüber hinaus braucht man oft Produkte mit unterschiedlichem Kornaufbau, die den besonderen Bedingungen angepaßt sind.

Die FR-PS 1 436 629 beschreibt ein Perborat, bestehend aus porösen Teilchen mit einem Schüttgewicht von ungefähr 0,4 g/cm^a und einem Korndurchmesser von ungefähr 300 μ; diese Druckschrift beschreibt gleichzeitig ein Herstellungsverfahren derartiger Teilchen. Dabei wurden sehr kleine vorher hergestellte Kristallkeime verwendet, die anschließend in eine mit Perborat übersättigte Lösung eingebracht wurden. Jedoch ist die Korngröße der Teilchen, die man nach diesem Verfahren erhält, auf einen maximalen Durchmesser von ungefähr 300 μ beschränkt. Schließlich ist die Ausbeute der Produktion begrenzt, wie dies auch aus früheren Prozessen bekannt ist, und beläuft sich auf 20 bis 80 kg pro Stunde und m³ Kristallisationsgefäß.

In der DT-PS 218 569 wird ein Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat beschrieben, bei dem die Kristallisation durch einfaches Abkühlen hervorgerufen wird. Hierdurch werden weder Körner mit sehr homogener Dichte noch Körner mit sehr geringer scheinbarer Dichte erhalten. Gleiches gilt für das Verfahren nach der DT-PS 507 522, wonach Perboratkristalle aus einer Lösung durch eine k ühlende Lauge gefällt werden.

In der DT-AS 1 243 654 wird ein Verfahren zur Ausfällung von Perborat durch Abkühlen auf 5°C beschrieben. Hierbei ist jedoch die Gegenwart eines Stabilisators zwingend erforderlich.
Nach dem Verfahren der DT-AS 1 138 381 erfolgt das Abkühlen nicht nur in Gegenwart eines Stabilisators, sondern es muß zusätzlich noch mit einem Netzmittel gearbeitet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ein-

fach zu führendes Verfahren zur Herstellung von Natriumperboratagglomeraten eines weiten Korngrößenbereichs zu schaffen. Die angestrebten Agglomerate sollen durch Klassierung auch Produkte niedrigen Schüttgewichts liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumperboratagglomeraten, die Dimensionen von etwa 149 bis etwa 850 μ und geringe scheinbare Dichten von 0,25 bis 0,45 g/cm³ besitzen, aus einer übersättigten Perboratlösung, das dadurch

ao gekennzeichnet ist, daß man auf die Oberfläche der Lösung ein flüssiges oder festes Kühlmittel gibt, die Masse unter weitgehender Vermeidung vertikaler Flüssigkeitsbewegungen langsam rührt und die gebildeten Kristallagglomerate abfiltriert und trocknet.

Der Kristallisationsvorgang kann mit bloßem Auge in einem durchsichtigen Gefäß beobachtet werden. Das Kühlmittel bewirkt in der oberen Zone der Lösung die Bildung von sehr feinen Kristallen, die unter Zunahme ihres Umfangs absinken, den Übersättigungsgrad der Lösung senken, neue Kristallite bilden und zusammenwachsen.

Auf diese Weise können Perboratagglomerate eines sehr weiten Korngrößenbereichs hergestellt werden. Durch Klassierung können daraus Produkte eines Korndurchmessers von etwa 850 μ gewonnen werden, deren Schüttgewicht zwischen 0,25 und 0,45 g/cm³ liegt. Jedes Agglomeratteilchen hat sich aus Kristalliten gebildet, die punktweise zusammengewachsen sind, so daß zwischen den Teilchen Hohlräume verblieben sind, die das erwünschte geringe Schüttgewicht bewirken. Unter Schüttgewicht wird hier wie üblich, das Gewicht eines Kubikzentimeters trockenen Agglomerats verstanden.
Geeignete Perborat-Lösungen gemäß dem Verfahren sind übersättigte Lösungen, die durch Mischung von Natriummetaborat und Wasserstoffperoxyd in Lösung hergestellt weraen. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis NaBO₂/H₂O₂ zwischen 1 und 1,1. Man bevorzugt außerdem die Verwendung von Lösungen, deren Konzentration an Perborat zwischen 200 und 300 g/l liegt, was einem Übersättigungsgrad von etwa dem ö bis 13fachen der Löslichkeit des Perborats in Wasser bei 25⁰C entspricht. Erwünscht ist auch oft eine Lösung mit einem freien B₂O₃-Überschuß, der jedoch nicht über 7 g/l hinausgehen soll.

Das Kühlmittel bewirkt eine starke, lokale Unterkühlung der Flüssigkeitsschicht, die es berührt. Es ist unerheblich, ob das Kühlmittel z. B. durch Verdünnung oder chemische Reaktion einen Einfluß auf die Lösung ausübt oder nicht. Die zu verwendende Menge ist so gering, daß ein solcher Einfluß nicht stört. Die am einfachsten anwendbaren Kühlmittel wirken durch Übergang des Zustandes fest in flüssig, fest in gasförmig oder flüssig in gasförmig.

Von den Feststoffen sind Eis und Kohlensäure-Schnee (Trockeneis), von den Flüssigkeiten Chlorfluoromethane, Butan und Propan zu nennen.

Die einzusetzende Menge richtet sich nach der Form

und der Größe des verwendeten Apparates. Eine Er- borats 268 g/l betrug. Außerdem wurden 5 g/i wasser-

höhung der verwendeten Kühlmittelmenge beschleu- freies Borax dazugegeben.

nigt die Kristallkeimbildung, dagegen wird das Auf die Oberfläche dieser Lösung wurde 1 kg zerWachsen der Teilchen vermindert, was somit zu einem riebenes Eis gegeben. Nach Ablauf von 2 Minuten sehr feinteiligen Produkt führt. S wurde das Auftreten einer leichten Trübung in der

Ein leichtes Rühren der Masse ist notwendig. Es oberen Zone der Lösung beobachtet, die sich gegen

darf jedoch nicht ein fortlaufendes Absinken der Teil- den Boden des Gefäßes verlagerte und undurchsichtig

chen aus der oberen Zone der Masse verhindern. Es wurde.

ist daher erforderlich, daß die verwendeten Vorrich- Nach Ablauf von 35 Minuten hatten sich die so getungen vertikale Bewegungen in der Suspension vei- io bildeten Agglomerate auf dem Boden des Gefäßes anmeiden. Zu starke vertikale Bewegung hätte eine gesammelt.

Homogenisierung der Konzentration der Flüssigkeit Nach Filtration und Trocknung betrug die Ausbeute

in der gesamten Masse und eine Störung des Über- 1680g Perborat-Agglomerate mit einem mittleren

Sättigungsgradienten der aufeinanderfolgenden Schich- Korndurchmesser von 385 μπα und einem Schütt-

ten, mit denen die Kristallite während des Absinkens 15 gewicht von 0,41. Die Produktion pro Liter des Appa-

aus der oberen Zone in Berührung kommen, zur Folge. rates betrug 362 g Natriumperborat pro Stunde.
Die Kristallite verändern also bei ihrer Bildung und

beim Absinken den Übersättigungsgrad der Schichten, Beispiel 2
die sie passieren. Wenn das Verfahren richtig durchgeführt wird, läßt sich erreichen, daß die Lösung, die ao Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 geoberhalb der absinkenden Kristalle verbleibt, prak- arbeitet, jedoch hatte die Ausgangslösung ein Verhälttisch nicht mehr übersättigt ist. Es ist nicht möglich, nis H₂O₂ZNaBO₂ = 0,94.

die für die Durchführung des Verfahrens in Frage D^e Ausbeute betrug 1694 g Perborat-Agglomerate

kommenden Rührertypen genauer zu definieren, da mit einem mittleren Korndurchmesser von 585 μπι

sie nach der Form und dem Volumen der verwendeten as und einem Schüttgewicht von 0,42. Die Produktion

Apparatur ausgewählt werden müssen. pro Liter des Apparates betrug 365,5 g Natriumper-

Je nach Volumen der übersättigten Lösung, auf das borat pro Stunde,

die Geschwindigkeit des Rührers und die Menge des B e i s d i e 1 3

verwendeten Kühlmittels abgestimmt wird, kann die ^p

Größe der Agglomerate und damii das Schüttgewicht 30 Es wurde ein Kristallisationsgefäß mit einem inneren

beeinflußt werden. Durchmesser von 40 cm und einer Höhe von 48 cm

Außer der vorteilhaften Herstellung von Agglo- verwendet, ausgerüstet mit einem Axialbohrer mit

meraten, deren Schüttgewicht und Größe in den ange- 6 horizontal angeordneten und regelmäßig verteilten

gebenen Grenzen variabel sind, gestattet das erfindungs- Flügeln, die an Stäben mit einem Durchmesser von

gemäße Verfahren außerdem große Mengen, zwischen 35 20 mm befestigt waren. Die Geschwindigkeit des

300 und 500 kg, des trockenen Produktes pro Stunde Rührers betrug 7 U/Min,

und m³ des Kristallisationsgefäßes herzustellen. Es wurden 50 1 einer Lösung aus einer Mischung

Die Filtration des Bodensatzes und die Trocknung von Metaborat und Wasserstoff peroxyd im Molver-

der Agglomerate bereiten keine besonderen Schwierig- hältnis H₂O₂/NaBO₂ = 1,01, ein llfacher Über-

keiten, weil die Flüssigkeit im Bodensatz, falls ge- 40 Sättigungsgrad und ein Gehalt an B₂O₃ im Überschuß

wünscht, eine etwas über der Löslichkeit liegende von 4 g/l vorgelegt.

Perborat-Konzentration aufweist. Auf die Oberfläche dieser Lösung wurden 5 kg zer-

Die nach dem erfinaungsgemäßen Verfahren herge- riebenes Eis gegeben. Nach Ablauf von 2 Minuten stellten Produkte sind leichte Agglomerate, deren ein- erschien in der oberen Zone der Flüssigkeit eine leichte zelne Kristalle punktweise zusammengewachsen sind, 45 Trübung, die absank und undurchsichtig wurde. Nach so daß zwischen ihnen Hohlräume verbleiben, wodurch Ablauf von 20 Minuten war die Kristallisation besieh das geringe Schüttgewicht ergibt. Der Koinuurch- endet.

messer beträgt in diesem Fall etwa 600 μπα. Die Körner Nach Filtration und Trocknung betrug die Ausbeute lassen sich nach der Trocknung leicht klassieren, um 12 kg Perborat-Agglomerate mit einem mittleren Produkte mit homogenen Korngrößenbereichen zu 50 Korndurchmesser von 550 μπι und einem Schütterhalten, gewicht von 0,42.

Nichtsdestoweniger ist das erfindungsgemäße Ver- Die Ausbeute lag bei 600 kg pro Stunde und pro

fahren auch zur Herstellung von Agglomeraten aus m³ des Gefäßes,

übersättigten Lösungen anderer Salze als Natrium- Beispiel 4

perborat geeignet. 55

Die folgenden Beispiele beschreiben das Verfahren, Es wurde wie im Beispiel 3 vorgegangen, jedoch wobei die Natriumperborat-Lösungen in Apparaturen betrug die Rührgeschwindigkeit 12 U/Min. Die Ausverschiedenen Fassungsvermögens behandelt wurden. beute lag bei 12 kg Agglomerat mit einem mittleren

Korndurchmesser von 470 μΐη und einer Schüttdichte

^{B e}' ^s P ' ^{e l} ^l 60 von 0,39.

In einem 7-Liter-Gefäß mit einem Durchmesser von Beispiel 5
180 mmi und einer Höhe von 300 mm, ausgerüstet mit

einem Rührer mit horizontal angeordneten, 10 mm In einem Gefäß mit 62 cm Durchmesser, in dem sich dicken zylindrischen Armen, der sich mit 12 U/Min. ein Axialrührer mit horizontalen Stäben befand, dreht, wurden 7 1 einer Lösung, die Natriummeta- 65 wurden bei Raumtemperatur 1201 einer Metaboratborat und Wasserstoffperoxyd in einem Verhältnis lösung mit 300 g/l NaBO₂, 201 einer Lösung mit von HaOu/NaBOss = 0,98 enthielt, vorgelegt, wobei 70 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd, 1,6 kg wasserdie reaktionsfähige Konzentration des Natriumper- freies Borax und 169 1 Wasser gemischt. Nach der

Homogenisierung der Mischung, die eine Höhe von 103 cm einnahm, wurde eine Temperaturerhöhung von 5°C beobachtet; die Rührgesehwindigkeit wurde auf 5 U/Min, vermindert und *»uf die Oberfläche der Flüssigkeit 20 kg zerriebenes Eis gegeben. Mit dem Absinken der Temperatur der oberen Schicht der Flüssigkeit, die von der Oberfläche bis etwa 15 cm Tiefe wanderte, trübte sich gleichzeitig diese obere Schicht infolge der Bildung der Kristallite, die unter Wachsen in der Flüssigkeit absanken; parallel dazu stieg die Temperatur der mittleren und unteren Schichten der Flüssigkeit beachtlich um ungefähr 10 bis 15°C. Nach Ablauf von 20 Min. war die Obersättigung abge baut, und der Bodensatz konnte gefiltert und anschließend die Kristalle getrocknet werden.

Nach der Trocknung lagen 74 kg kristallines Natriumperborat vor, so daß die Ausbeute 98%, bezogen auf das verwendete Wasserstoffperoxyd, betrug und eine Menge von 444 kg pro Stunde und pro m⁸ des Gefäßes hergestellt wurde.

Das Produkt hatte ein Schüttgewicht von 0,42 und einen mittleren Korndurchmesser von 470 μπι; 28% ίο davon lag über einem Durchmesser von 840 μπι und 20% unter einem Durchmesser von 149 μπι. Im getrockneten Zustand war es ausreichend fest, so daß eine Klassierung durchgeführt werden konnte.

Claims

Patentaj Sprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumperboratagglomeraten, die Dimensionen von etwa 149 bis etwa 850 μ und geringe scheinbare Dichten von 0,25 bis 0,45 g/cm³ besitzen, aus einer übersättigten Perboratlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche der Lösung ein flüssiges oder festes Kühlmittel gibt, die Masse unter weitgehender Vermeidung vertikaler Flüssigkeitsbewegungen langsam rührt und die gebildeten Kristallagglomerate abfiltriert und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel zerriebenes oder geschupptes Eis genommen wird.