DE102013012608A1

DE102013012608A1 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumchlorid und einer Magnesiumchlorid-Versatzlösung aus kalt gewonnener Carnallitsole bei ausgeglichener Volumenbilanz des Solprozesses

Info

Publication number: DE102013012608A1
Application number: DE102013012608.8A
Authority: DE
Inventors: Stephan Kaps; Heinz Scherzberg; Michael Weißenborn; Jürgen Degner; Dr. Zimmermann Reiner
Original assignee: UTEC AG SALT TECHNOLOGIES K; K Utec AG Salt Technologies
Current assignee: UTEC AG SALT TECHNOLOGIES K; K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2015-01-29

Abstract

Verfahren zur Gewinnung und Verarbeitung von Carnallit-Kaltsole aus kieseritfreien Carnallitlagerstätten durch Aussolen, mehrstufiges Eindampfen der Sole und Gewinnung der Komponenten KCl, NaCl und MgCl2. Herstellung einer MgCl2-reichen Versatzsole mit 450 ± 10 g/l MgCl2 und Rückführung dieser MgCl2-Versatzlösung in die Solkaverne, wodurch die kalireiche MgCl2-arme Lösung im Solhohlraum gegen praktisch KCl-freie MgCl2-Versatzlauge ausgetauscht und eine ausgeglichene Hohlraumbilanz ohne MgCl2-Überschuss erreicht wird. Neben Kaliumchlorid in nahezu vollständiger Ausbeute wird als Nebenprodukt Natriumchlorid gewonnen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kaliumchloridherstellung aus im Kaltsolverfahren gewonnener Carnallitsole durch Eindampfung, wobei Kaliumchlorid, Natriumchlorid und eine zum Versatz der Solkavernen geeignete Lösung hoher MgCl₂-Konzentration gewonnen werden.
Das Verfahren ist anwendbar für carnallithaltige Kalirohsalze ohne wesentlichen Gehalt an löslichen Sulfatmineralen wie Kieserit. Beimengungen von Sylvin (KCl) und/oder Tachhydrit (CaCl₂·2MgCl₂·12H₂O) in geringer Konzentration im Rohsalz der Lagerstätten stören das Verfahren nicht. Das Gewinnungs- und Verarbeitungsverfahren arbeitet mit ausgeglichener Volumenbilanz ohne überschüssige flüssige oder feste Abfälle.
Durch das Verfahren sollen aus den Salzanteilen der Lagerstätte durch an sich bekanntes Aussolen von KCl, MgCl₂ und NaCl mit Wasser die löslichen Mineralbestandteile möglichst vollständig aufgelöst und als annähernd kalt gesättigte Sole mit den o. g. Komponenten gewonnen werden. Ein Teil der Sole bleibt zunächst im Hohlraum der Solkaverne, wird aber später durch Unterschichten mit spezifisch schwererer MgCl₂-Versatzlösung ebenfalls gewonnen. Dieses Verfahren ist an sich bekannt und in der Patentschrift DD 258438 A1 beschrieben. Die MgCl₂-Konzentration der Versatzlösung von > 280 g/l MgCl₂ ist zwar ausreichend, um das Ziel einer Einhaltung der Kontur von Kaltsolkavernen zu erreichen, nicht aber für eine ausgeglichene Volumenbilanz und für eine vollständige KCl-Gewinnung.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine möglichst hohe Wertstoffausbeute der Komponenten KCl und NaCl, wobei die Kalikomponente fast einhundertprozentig gewonnen werden soll sowie eine Vermeidung von überschüssigem Magnesiumchlorid und eine ausgeglichene Volumenbilanz zwischen Rohsalz und Abfallstoffen beim Beibehalten des vorteilhaften Kaltsolverfahrens von Carnallit. Dabei muss die Aufgabe gelöst werden, einerseits das in der gewonnenen kalten Carnallitsole vorhandene Kaliumchlorid möglichst vollständig abzutrennen und ebenfalls Natriumchlorid als Produkt zu gewinnen, damit dessen Volumenanteil im Rohsalz für den Versatz mit MgCl₂-Lösung genutzt werden kann, und andererseits ist das in der Sole vorhandene Magnesiumchlorid in hochkonzentrierte MgCl₂-Versatzsole zu überführen, deren durch Konzentrierung verringertes Volumen gleich oder geringer ist als das freie Volumen des Solhohlraumes. Diese Aufgabe wird gelöst, indem die Aussolung des Carnallitlagers mit kaltem Wasser erfolgt, danach schrittweise die bereits abgesolten Kavernenpartien mit MgCl₂-reicher Versatzsole verfüllt und dabei KCl-reiche Carnallitsole durch Unterschichten mit KCl-armer MgCl₂-Versatzsole verdrängt und dadurch gewonnen wird. Weiterhin ist die Aufgabe zu lösen, die in der Carnallitkaltsole gelösten Komponenten KCl und NaCl zunächst vom MgCl₂ der Sole zu trennen, danach beide nochmals voneinander zu trennen und schließlich das Magnesiumchlorid in so hoch konzentrierter Form zu gewinnen, dass es vollständig in dem durch Aussolung der Mineralkomponenten Carnallit und Steinsalz entstandenen Hohlraum dauerhaft unterbracht werden kann. Da Carnallit (KCl·MgCl₂·6H₂O) eine auf das Volumen bezogene MgCl₂-Konzentration von 343·1,60 = 549 g/l MgCl₂ hat, ist es offenbar, dass eine Aufkonzentrierung auf nur ca. 280 g/l MgCl₂ zu einem MgCl₂-Überschuss führt. Andererseits ist eine MgCl₂-Lösung nur bis etwa 460 g/l MgCl₂ ohne Kristallisation existent.
Daraus geht hervor, dass zum Erreichen einer ausgeglichenen Volumenbilanz entweder ein Salzbrei aus MgCl₂-Lösung und MgCl₂-Hexahydrat in die Kaverne eingebracht werden müsste oder aber es muss ein Teil des Steinsalzes als Verkaufsprodukt in reiner Form hergestellt werden und dessen ursprüngliches Volumen im Salzgestein zur Unterbringung der auf 450 ± 10 g/l MgCl₂ eingestellten Versatzlösung verwendet werden. Dadurch genügt es, die MgCl₂-Konzentration der Versatzlösung auf etwa diese Konzentration zu begrenzen und diese in die Kaverne zurückzuführen, wodurch am Ende des Aussolprozesses die gesamte Kaverne nur mit Teilen des Halits (NaCl) und MgCl₂-gesättigter, fast kalifreier Sole gefüllt ist, ohne dass ein zwangsweise anfallender MgCl₂-Überschuss resultiert.
Aus der sowohl durch Aussolen des Salzgesteins als auch durch Verdrängung der Hohlraumsolefüllung gewonnenen Carnallit-Kaltsole sind deren Komponenten zu isolieren. Die Gewinnung der Nutzkomponenten Kaliumchlorid und Natriumchlorid aus der Carnallit-Kaltsole und die Herstellung der Versatzlauge erfolgen in einem mehrstufigen Prozess, der folgendermaßen charakterisiert ist:
Stufe 1) Mehrstufiges Eindampfen der Carnallit-Kaltsole im Vakuum bis auf einen MgCl₂-Gehalt von 310 ± 10 g/l MgCl₂
Stufe 2) Abkühlen der eingedampften Lösung auf etwa 40°C und
Stufe 3) Trennen des in Stufe 2) gewonnenen KCl-NaCl-Gemisches durch heißes Lösen in einer MgCl₂-armen Kreislauflösung
Stufe 4) Reinigen des in Stufe 2) erhaltenen rohen NaCl-Kristallisates durch Waschen
Stufe 5) Eindampfen der Mutterlauge der 2. Prozessstufe von ca. 310 g/l MgCl₂ auf 450 g/l ± 10 g/l MgCl₂
Stufe 6) Kühlen der eingedampften Lösung auf etwa 40°C und Abtrennung und Rückführung des in Stufe 5) entstandenen Carnallit-NaCl-Kristallisates in die Stufen 1) und 2)
Stufe 7) Rückführung der in Stufe 5) und Stufe 6) erhaltenen MgCl₂-Lösung und so viel Natriumchlorid aus Stufe 3) wie zum Volumenausgleich erforderlich ist in die Kaverne und Verdrängung der KCl-reichen Hohlraumsole durch kaliumarme Versatzlösung
Stufe 8) Reinigung und Trocknung der für den Verkauf bestimmten Produkte Kaliumchlorid und Natriumchlorid
Die Erfindung wird durch zwei Beispiele erläutert.
Beispiel 1 (hierzu Fig. 1 und Fig. 3):
Aus einer Carnallitlagerstätte, die aus Carnallit, Halit und etwas Sylvin besteht, werden durch Kaltsolung mit Flusswasser bei einer Gebirgstemperatur von 25°C aus 325 m³/h Wasser (2), 340 t/h carnallithaltigem Rohsalz (1) der Zusammensetzung 16,0% KCl, 17,0% MgCl₂, 46,5% NaCl, 19,3% H₂O, 1,2% Unlöslichem 325 m³/h Carnallitsole (3) aus dem aktiven Solprozess und weitere 125 m³/h Carnallitsole (4) durch Verdrängung der Hohlraumsole beim Versatzvorgang gewonnen.
Den insgesamt gewonnenen 450 m³/h Sole (5) der Zusammensetzung 100 g/l KCl, 107 g/l MgCl₂, 158 g/l NaCl, 875 g/l H₂O wird in einer 3-stufigen Gleichstrom-Eindampfanlage im Vakuum so viel Wasser (7) entzogen, dass nach dem Ende der Eindampfung der MgCl₂-Gehalt in der Lösung (6) 310 ± 10 g/l MgCl₂ beträgt. In die Kühlstufe I nach der 3. Stufe der Eindampfung wird auch das aus dem nachfolgenden weiteren Eindampfen resultierende Gemisch aus Carnallit + NaCl (15) integriert.
Das insgesamt gebildete Gemisch (8) aus etwa 45 Tonnen KCl und 70 Tonnen NaCl wird nach bekanntem Verfahren der Sylvinit-Heißverlösung in etwa 44 Tonnen KCl (10) und etwa 71 Tonnen Roh-NaCl (11) getrennt.
Die MgCl₂-haltige Mutterlauge (9) aus der ersten Eindampfung wird in einer zweistufigen Gleichstrom-Eindampfanlage durch Entzug von Wasser (12) von der Zusammensetzung 60 g/l KCl, 35 g/l NaCl, 310 g/l MgCl₂ auf 3 g/l KCl, 5 g/l NaCl und 460 g/l MgCl₂ eingedampft und auf etwa 40°C abgekühlt. Die Differenz der Mengen an KCl und NaCl von Eintrittslösung (9) und Austrittslösung (14) kristallisiert aus, dabei das KCl als Doppelsalz Carnallit. Durch diesen Prozess der Aufkonzentrierung wird aus 450 m³ der ursprünglichen Kaltsole (5) 105 m³ Versatzlösung (14) gewonnen, welche nach Bedarf mit festem NaCl (16) gemischt und als Versatzsuspension (17) in den soleerfüllten unteren Abschnitt der Solkaverne eingebracht wird. Die KCl-Ausbeute beträgt etwa 98 Prozent.
Beispiel 2 (hierzu Fig. 2 und Fig. 3):
Die Solung erfolgt anstelle von Wasser (1) mit einer Mischung von Wasser (1) und der zum Versatz und Ausgleich des Hohlraumvolumens vorgesehenen NaCl-Menge (16) die dem Solfeld als Mischung (17) zugeführt werden. Dadurch entfällt die Herstellung und der Transport des NaCl (16) als Suspension (17) mit MgCl₂-Versatzlauge (14). Durch das Einbringen von NaCl mit dem Solwasser erhöht sich die Menge des NaCl-Löserückstandes bei gleichbleibendem Volumen des NaCl in der Solkaverne am Ende des Prozesses.
Sowohl bei Beispiel 1 als auch bei Beispiel 2 wird eine ausgeglichene Volumenbilanz des Solprozesses erreicht und durch Aussolung so viel Hohlraum erzeugt, wie durch Rückführung der MgCl₂-Versatzlauge plus rückgeführtem NaCl ausgefüllt wird.
In 3 sind die Volumina in Kubikmeter bzw. Mengen in Tonnen vor Beginn des Solprozesses (A) und nach Beendigung des Aussolens nach dem Verfüllen der Kaverne (B) veranschaulicht. Die angegebenen Volumina und Massen beziehen sich beispielhaft auf 1.000 m³ ursprüngliches Salzgestein (A) sowie das daraus entstandene durch Versatzlösung und festen Halit (NaCl) gefüllte Volumen der Solkaverne.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DD 258438 A1 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kaliumchlorid und einer MgCl₂-Versatzlösung aus kalt gewonnener Carnallitsole bei ausgeglichener Volumenbilanz durch Aussolen einer kieseritfreien Carnallitlagerstätte bei einer in der Nähe der Gebirgstemperatur liegenden Soltemperatur mit Wasser oder einer Natriumchlorid enthaltenden Lösung sowie Herstellung und Einbringen einer MgCl₂-reichen Lösung durch Unterschichten in die Solkaverne und Aufarbeitung der durch aktives Solen und Soleverdrängung gewonnene Carnallit-Kaltsole dadurch gekennzeichnet, dass aus der Carnallit-Kaltsole die Produkte Kaliumchlorid (KCl), Natriumchlorid (NaCl) in marktüblicher Qualität und eine MgCl₂-Versatzlösung mit einer MgCl₂-Konzentration von 450 ± 10 g/l MgCl₂ hergestellt werden, wobei die Herstellung der Produkte Kaliumchlorid, Natriumchlorid und der MgCl₂-Versatzlösung in einem mehrstufigen Prozess mit den folgenden Stufen stattfindet: 1) Mehrstufiges Eindampfen der Carnallit-Kaltsole im Vakuum bis auf einen MgCl₂-Gehalt von 310 ± 10 g/l MgCl₂ 2) Abkühlen der eingedampften Lösung auf etwa 40°C und 3) Trennen des in Stufe 2) gewonnenen KCl-NaCl-Gemisches durch heißes Lösen in einer MgCl₂-armen Kreislauflösung 4) Reinigen des in Stufe 2) erhaltenen rohen NaCl-Kristallisates durch Waschen 5) Eindampfen der Mutterlauge der 2. Prozessstufe von ca. 310 g/l MgCl₂ auf 450 g/l ± 10 g/l MgCl₂ 6) Kühlen der eingedampften Lösung auf etwa 40°C und Abtrennung und Rückführung des in Stufe 5) entstandenen Carnallit-NaCl-Kristallisates in die Stufen 1) und 2) 7) Rückführung der in Stufe 5) und Stufe 6) erhaltenen MgCl₂-Lösung und so viel Natriumchlorid aus Stufe 3) wie zum Volumenausgleich erforderlich ist in die Kaverne und Verdrängung der KCl-reichen Hohlraumsole durch kaliumarme Versatzlösung 8) Reinigung und Trocknung der für den Verkauf bestimmten Produkte Kaliumchlorid und Natriumchlorid
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das in die Solkaverne zurückzuführende Natriumchlorid mit der MgCl₂-Versatzlösung zu einer Suspension vermischt und als Suspension in die Kaverne eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das in die Solkaverne zurückzuführende Natriumchlorid im für den Solungsprozess erforderlichen Wasser aufgelöst und als NaCl-haltige wässrige Lösung zum Carnallitaussolen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass neben Kaliumchlorid auch Natriumchlorid als zweites Produkt hergestellt wird, dessen Mengenanteil so groß ist, dass dessen Volumen zusammen mit dem Volumen des Carnallits zur Aufnahme des gesamten Magnesiumchlorids bei einer Versatzkonzentration von 460 g/l MgCl₂ ausreicht.