DE102013012544A1 - Verfahren zur Gewinnung und Verarbeitung von kieseritisch-carnallitischen Kalirohsalzen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Gewinnung kieseritisch-carnallitischer Kalirohsalze im Kaltsolverfahren mit anschließender Verfüllung der Solkaverne mit Endlauge > 280 g/l Magnesiumchlorid und Verarbeitung der Inhaltsstoffe der Kaltsole durch Eindampfung zu Kaliumchlorid und Natriumchlorid mit Teilentsulfatisierung der Sole durch Zusatz einer Calciumchlorid enthaltenden Grubenlauge aus einem Spülversatz basischer mineralischer Abfälle.
Nach Abtrennung des schwerlöslichen Calciumsulfates von der weiter zu verarbeitenden, teilentsulfatisierten Sole verbleibt dieses in der verfüllten Solkaverne. Die Calciumsulfat-Ausfällung kann entweder in der Kaverne selbst durch Vermischen der calciumchloridhaltigen Grubenlauge mit dem zum Solen verwendeten Wasser oder nachträglich durch Vermischen von Grubenlauge und gewonnener Kaltsole erfolgen.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren der zur Gewinnung und Verarbeitung von kieseritisch-carnallitischen Kalirohsalzen, bei welchem als Wertstoffe Kalium- und Natriumchlorid gewonnen werden und alle übrigen Bestandteile des Rohsalzes, wie Magnesiumchlorid, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und auch überschüssiges Natriumchlorid in den Ursprungshohlraum der Lagerstätte eingebracht werden und dort verbleiben.
• Carnallitische Kalirohsalze sind weltweit verbreitet und kommen in mächtigen Lagerstätten zum Teil sogar oberflächennah mit Lagermächtigkeiten von 20 bis 60 Metern vor. Das carnallitische Kalirohsalz ist in der Regel ein natürliches Mineralgemisch aus dem Kalimineral Carnallit (KCl·MgCl₂·6H₂O), Steinsalz (NaCl) und je nach Lagerstättentyp aus sulfatischen oder weiteren chloridischen Nebenbestandteilen, wie Kieserit (MgSO₄·H₂O), Anhydrit (CaSO₄) oder Tachhydrit (CaCl₂·2MgCl₂·16H₂O).
• Bevorzugte Gewinnungsverfahren für carnallitisches Kalirohsalz sind kaltes Aussolen mit Wasser als Lösungsmittel oder heißes Aussolen mit kaliarmen Magnesiumchloridlösungen. Im zweiten Fall werden vor allem Carnallit und nur wenig Magnesiumsulfat und Natriumchlorid gelöst. Kaltes Aussolen mit Wasser hat den Vorteil, dass keine heißen Lösungen über weite Entfernungen transportiert werden müssen, jedoch löst sich Kieserit beim Solvorgang in Wasser, und es entsteht sulfathaltige Sole, deren Eindampfung zu sulfatischen Mischsalzen, nicht aber zu dem gewünschten rein chloridischen Kaliumchlorid-Düngemittel KCl führt.
• Kaltes Aussolen hat auch zur Folge, dass nur eine an MgCl₂ ungesättigte Sole entsteht, deren längerer Verbleib zu unerwünschten Nachsolvorgängen führen würde, wenn nicht wie bereits in DD 258 438 beschrieben die magnesiumchloridarme kalireiche Hohlraumlösung durch Unterschichten von spezifisch schwerer kaliarmer und magnesiumchloridreicher Endlauge mit > 280 g/l MgCl₂ verdrängt wird. Dieses Verfahren sichert einerseits die Stabilität der Hohlraumkonturen der Solkavernen und erhöht andererseits die Ausbeute an Kaliumchlorid.
• Üblicherweise führt ein kaltes Aussolen zu einer Sole, die bei Gebirgstemperatur fast an KCl gesättigt ist und Magnesiumchlorid etwa im Molverhältnis 1:1 enthält, wodurch noch ein erhebliches Lösepotential für die Komponenten MgCl₂ und MgSO₄ vorhanden ist.
• Beim Kaltsolen mit Wasser hat die gebildete Sole etwa folgende Zusammensetzung, wenn in der Lagerstätte keine Sulfatminerale vorhanden sind:

  KCl	100...110 g KCl/1.000 g H2O		≙ 90...100 g/l KCl
  MgCl2	130...140 g MgCl2/1.000 g H2O		≙ 115...125 g/l MgCl2
  NaCl	170...190 g NaCl/1.000 g H2O		≙ 150...170 g/l NaCl

• Eine solche Sole lässt sich problemlos auf beliebig hohe MgCl₂-Konzentrationen bis maximal etwa 500 bis 520 g MgCl₂/1.000 g Wasser eindampfen, wobei fast das gesamte gelöste Kalium- und Natriumchlorid der ursprünglichen Sole auskristallisiert und zurückgewonnen würde. Andererseits haben solche durch Eindampfen aufkonzentrierten Magnesiumchlorid-Endlaugen sehr hohe Dichten von über 1,32 kg/l und eignen sich sehr gut zum Unterschichten des Solhohlraumes.
• Enthält die Carnallitlagerstätte neben den chloridischen Mineralen noch Sulfatminerale in Form von Kieserit (MgSO₄·H₂O), so entstehen wegen der langen Kontaktzeiten von fester und flüssiger Phase beim Solprozess magnesiumsulfathaltige Solen. Da bei den niedrigen Temperaturen und niedrigen MgCl₂-Konzentrationen im Kaltsolprozess auch der Kieserit zu wesentlichen Anteilen in Lösung geht, kann die gebildete kalte Carnallitsole je nach Vorhandensein von Kieserit und dessen Auslösegrad Magnesiumsulfatgehalte aufweisen, deren Höhe 25 bis 40 g MgSO₄ je 1.000 g H₂O betragen kann. Werden solche Lösungen eingedampft, erhöht sich diese Konzentration gleichsinnig zum Konzentrationsanstieg des Magnesiumchlorids und überschreitet dabei die MgSO₄-Löslichkeit. Die dabei entstehenden Probleme durch Verunreinigung der Kristallisate und der Verkrustungen der Apparatur haben bisher eine Anwendung des in DD 258 438 beschriebenen Verfahrens trotz seiner Vorteile verhindert und stattdessen wird das heiße Aussolen mit hochkonzentrierten MgCl₂-Lösungen als Lösemittel bevorzugt, da dabei die Probleme der Kieseritauflösung im Solprozess nicht auftreten.
• Eine weitere Möglichkeit die durch Magnesiumsulfat verursachten Probleme bei der kalten Verarbeitung von carnallitischen Kalirohsalzen zu umgehen, ist die in DE 10 2010 022 004 B4 beschriebene Verfahrensweise. Bei diesem Verfahren wird das carnallitische Kalirohsalz und das Lösemittel Wasser so kurzzeitig in Kontakt gebracht, dass sich zwar der leichtlösliche Carnallit und große Teile des Steinsalzes, nicht aber der nur sehr langsam lösliche Kieserit auflösen. Diese notwendigen Bedingungen lassen sich aber nicht in einem Aussolprozess in einer Solkaverne, sondern nur beim Auflösen eines bergmännisch gewonnenen, anschließend aufgemahlenen Rohsalzes in einer Kurzzeit-Löseapparatur realisieren. Dabei werden nach nur wenigen Minuten Kontaktzeit die entstandene KCl-MgCl₂-NaCl-hatlige Lösung vom Löserückstand aus Kieserit, Halit und Anhydrit getrennt und die so hergestellte Sole nach über Tage gepumpt und danach durch Eindampfen weiter verarbeitet, wobei durch den geringen MgSO₄-Gehalt keine Probleme verursacht werden.
• Die Erfindung hat das Ziel, auch bei der ohne einen klassischen Grubenbetrieb arbeitenden Gewinnung aus carnallitischen Kalirohsalzen durch kaltes Aussolen eine KCl-MgCl₂-NaCl-haltige Sole zu gewinnen, deren Konzentration an gelöstem Magnesiumsulfat so klein ist, dass bei deren Aufkonzentrierung bis auf Endlaugenkonzentration durch Eindampfen die MgSO₄-Sättigung nicht erreicht wird. Dabei muss die Aufgabe gelöst werden, entweder bereits während des Solprozesses die Auflösung der Mineralkomponente Kieserit ausreichend zu bremsen oder aber zwischen Solegewinnung und Soleverarbeitung die MgSO₄-Konzentration stark zu vermindern.
• Es wurde gefunden, dass beim üblichen Aussolen von natürlichen carnallitischen Rohsalzen mit Kieseritanteil das als Mineral Kieserit vorliegende Magnesiumsulfat zwar deutlich langsamer auflöst als das Magnesiumchlorid des Carnallits, jedoch wegen der beim Solprozess unvermeidbaren langen Kontaktzeiten im Endeffekt neben den Komponenten KCl, NaCl, MgCl₂ und Wasser aus kieseritisch-carnallitischen Kalirohsalzen auch sehr viel Magnesiumsulfat aufgelöst wird, wodurch beim Aufkonzentrieren der Sole auf Endlaugenkonzentration durch Eindampfen als bald die Löslichkeit des Magnesiumsulfates überschritten wird. Es entsteht ein schwierig zu reinen Endprodukten weiter zu verarbeitendes Salzgemisch. Um diese Störungen zu vermeiden, muss die Sulfatkonzentration unterhalb der Sättigungskonzentrationen der sulfathaltigen Salze MgSO₄·5/4H₂O, Langbeinit (K₂SO₄·2MgSO₄) und Kainit liegen. Das ist der Fall, wenn das Verhältnis von MgSO₄:MgCl₂ unterhalb etwa 0,1:1 liegt. Dieses Verhältnis wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass ein Teil des Magnesiumsulfates durch Zusatz einer calciumchloridhaltigen Lösung in schwerlösliches Calciumsulfat überführt wird. Dabei ist es sowohl möglich, das für die SO₄-Ausfällung als CaSO₄ erforderliche Calcium bereits im Solprozess selbst zuzugeben und auf diesem Wege den Aufbau höherer MgSO₄-Gehalte in der Sole zu verhindern oder aber auch nachträglich die MgSO₄-Konzentration der Sole auf das erforderliche Maß zu reduzieren, indem schwerlösliches Calciumsulfat ausgefällt wird.
• Weiterhin wurde gefunden, dass anstelle einer Zugabe von Calciumchlorid in marktüblicher Qualität sich für den Zweck der CaSO₄-Ausfällung die in Carnallit-Altgruben in großen Mengen und nahezu kostenlos zur Verfügung stehenden CaCl₂-haltigen Grubenlaugen aus dem Spülversatz mineralischer Abfälle sehr gut eignen. Solche Grubenlaugen mit den Komponenten Kaliumchlorid (KCl), Natriumchlorid (NaCl), Magnesiumchlorid (MgCl₂) können bis zu etwa 80 Gramm pro Liter Calciumchlorid (CaCl₂) enthalten, welches aus der Reaktion von CaO aus basischen Flugstäuben und Aschen mit dem Magnesiumchlorid der Spülversatzlauge entsteht. Diese CaCl₂-haltige Grubenlauge aus dem Spülversatzbetrieb kann entweder in entsprechender Menge bereits dem für die Kaltsolung verwendeten Wasser beigemischt werden oder aber auch nachträglich der magnesiumsulfathaltigen Carnallit-Kaltsole zugemischt werden. Je nach Zusatzmenge lässt sich in beiden Fällen das erforderliche MgSO₄:MgCl₂-Verhältnis in der Sole < 0,1:1 einstellen.
• Bei Zusatz der CaCl₂-haltigen Grubenlauge zum für den Aussolprozess verwendeten Wasser überlagern sich Auflösung des Magnesiumsulfates und dessen Ausfällung als schwerlösliches Calciumsulfat und das gebildete schwerlösliche CaSO₄ verbleibt in der Solkaverne.
• Erfolgt die Ausfällung des Calciumsulfates erst nachträglich nach dem Solprozess, so muss der anfallende CaSO₄-Schlamm durch Sedimentation von der Sole nach deren Teilentsulfatisierung getrennt werden, kann aber auch in die Solkaverne eingespült werden, in welcher das Präzipitat sedimentiert und am Boden absetzt. Die in der zugeführten Grubenlauge enthaltenen Salze KCl, NaCl und MgCl₂ gelangen zusätzlich in die Sole und können auf diese Weise gewonnen werden.
• Die Erfindung wird durch zwei Beispiele erläutert.
• Beispiel 1 (siehe Fig. 1):
• In einer Carnallitlagerstätte (1) wird durch verrohrte zementierte Bohrungen (2) eine Kaverne (3) angelegt, in die durch die Verrohung (2a) der Bohrung (2) Wasser (4) und CaCl₂-haltiges Fällungsmittel (5) in den aktiven Bereich (3a) der Solkaverne (3) eingebracht wird, wodurch das umgebende carnallitische Salzgestein (1) aufgelöst wird und bei einer Soltemperatur nahe Gebirgstemperatur Carnallit-Kaltsole (6) gebildet wird, welche über das tiefer stehende Rohr (2c) an die Erdoberfläche gelangt und in der Soleverarbeitungsanlage (8) in MgCl₂-Endlauge (7) und die Komponenten KCl, NaCl und Wasser getrennt wird. Die spezifisch schwere MgCl₂-Endlauge gelangt über die Rohrtour (2b) in den unteren inaktiven Solhohlraum (3b) und unterschichtet darin die anstehende leichtere Carnallitsole. Am tiefsten Teil (3c) der Solkaverne setzen sich die unlöslichen Bestandteile des Salzgesteines (Halit, Kieserit und Anhydrit) ab und ebenso schwerlöslicher Calciumsulfat-Schlamm.
• Das im Lösemittel enthaltene Calciumchlorid wirkt auf das Magnesiumsulfat des Kieserits einerseits durch Verminderung des Auflösens andererseits fällt bereits in Lösung gegangenes MgSO₄ als schwerlösliches CaSO₄ aus.
• 1.000 Tonnen natürliches carnallitisch kieseritisches Kalirohsalz der Zusammensetzung 50% Carnallit, 13% Kieserit, 2% Anhydrit und 35% Halit (NaCl) werden mit einer Mischung aus 1.120 m³ Waser und 400 m³ Grubenlauge der Zusammensetzung 51 g/l KCl, 230 g/l MgCl₂, 80 g/l CaCl₂, 36 g/l NaCl und 870 g/l H₂O durch einen Solprozess bei etwa 25°C Soltemperatur aufgelöst.
• Es entstehen 1.900 m³ Sole der Zusammensetzung 81 g/l KCl, 125 g/l NaCl, 153 g/l MgCl₂, 9 g/l MgSO₄, 873 g/l H₂O und ein unlöslicher Rückstand aus 127 t NaCl, 82 t Kieserit, 20 t Anhydrit und 46 t Gips.
• Beispiel 2:
• Aus 1.000 Tonnen Rohsalz (1) der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 und 1.200 m³ Wasser (4) werden im Solprozess 1.490 m³ Sole (6) der Zusammensetzung 90 g/l KCl, 150 g/l NaCl, 115 g/l MgCl₂, 34 g/l MgSO₄, 879 g/l H₂O und ein Löserückstand aus 127 Tonnen Halit, 71 Tonnen Kieserit und 20 Tonnen Anhydrit gebildet.
• Die entstandene Sole (6) wird über Tage mit 400 m³ Grubenlauge (5) vermischt, wobei 46 Tonnen Gips und die in Beispiel 1 angegebene teilentsulfatisierte Sole mit einem Verhältnis 0,06 Teile MgSO₄:1 Teil MgCl₂ gebildet werden. Der ausgefällte Gips wird abgetrennt und in die Kaverne (3) eingespült, wozu dieser mit der zur Verfüllung vorgesehenen Menge Endlauge (7) als Gemisch eingebracht werden kann.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• DD 258438 [0004, 0008]
• DE 102010022004 B4 [0009]

Claims (4)

1. Verfahren zur Gewinnung und Verarbeitung von kieseritisch-carnallitischen Kalirohsalzen durch kaltes Aussolen, Gewinnung der Komponenten Kaliumchlorid und Natriumchlorid aus der Kaltsole und einer magnesiumchloridreichen Endlauge durch Eindampfen bis auf eine MgCl₂-Konzentration > 280 g/l MgCl₂ und deren Rückführung in die Kaverne durch Unterschichten nach bekanntem Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis MgSO₄:MgCl₂ in der einzudampfenden Sole auf < 1:10 eingestellt wird durch Zusatz einer Calciumchlorid enthaltenden Grubenlauge, die aus einem Spülversatz basischer mineralischer Abfälle entnommen wird, wodurch schwerlösliches Calciumsulfat gefällt wird, das in der Kaverne zusammen mit den Löserückständen des Solprozesses verbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz der CaCl₂-haltigen Grubenlauge zum Wasserstrom für den Solprozess erfolgt und die Ausfällung des Calciumsulfats und dessen Abtrennung von der teilentsulfatisierten Sole in der Solkaverne erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz der CaCl₂-haltigen Grubenlauge zur sulfathaltigen Carnallitsole außerhalb der Kaverne durch Vermischen in einem zur Fällung geeigneten Gefäß erfolgt, danach das schwerlösliche CaSO₄-Präzipitat von der teilentsulfatisierten Sole abgetrennt, die Sole durch Eindampfen weiterverarbeitet und das abgetrennte CaSO₄-Präzipitat in die Solkaverne eingebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass das CaSO₄-Präzipitat und die MgCl₂-Endlauge gemischt und als Suspension in die Solkaverne eingebracht wird.

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