DE2424500C2 - Verfahren zur Gewinnung einer Natriumchloridsole - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung einer Natriumchloridsole

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    • C01D7/00Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/18Preparation by the ammonia-soda process
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Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.
Es ist bekannt, daß die Ammoniumchloridflüssigkeiten in Ammoniaksodafabriken, welche von dem in den Bicarbonat-Fällkolonnen ausgefällten, rohen Natriumbicarbonat abgetrennt wurden, durch Dampf in Anwesenheit von Kalkmilch erhitzt werden, um Ammoniak freizusetzen und wiederzugewinnen. Dieser Vorgang, welcher »Destillation« genannt wird, wird in als Destillationskolonnen bezeichneten Vorrichtungen durchgeführt. Auf diese Weise wird eine äquivalente Menge an Calciumchlorid gebildet, welche ebenso in Lösung bleibt wie der Anteil des Natriumchlorids, welcher nicht in Natriumbicarbonat im Verlauf der Carbonisierung umgewandelt worden ist. Diese gemischte Lösung von Calciumchlorid und Natriumchlorid enthält in Suspension verschiedene unslösliche Salze, insbesondere CaI-ciumaluminat, -silikat, -carbonat und -sulfat ebenso wie Kieselerde, Eisenoxide und andere unlösliche Materialien, welche durch den Kalk eingeführt wurden. Siehe hierzu TE-PANG-HOU: Manufacture of Soda, 2. Auflage, (1942), S. 237.
Die an der Meeresküste oder in der Nähe von anderen großen Wasserflächen liegenden Sodafabriken können im allgemeinen diese flüssigen und festen Rückstände in die genannten Wassermassen zurückführen. Demgegenüber sind die im Landesinneren liegenden Sodafabriken mit den Problemen des Ablassen dieser Rückstände konfrontiert. Man kann die in Suspension befindlichen Feststoffe in einem bestimmten Maß durch Dekantieren abtrennen und sie hinter Dämmen oder Erdaufschüttungen ablagern, wobei die sich ergebende, klare Flüssigkeit gegebenenfalls durch Mehrstufeneindampfen konzentriert werden kann, wodurch die aufeinanderfolgende Wiedergewinnung von festem, raffiniertem Natriumchlorid und flüssigem oder kristallisiertem Calciumchlorid möglich ist, siehe hierzu TE-PANG HOU: Manufacture of Soda, 2. Auflage (1942), S. 252.
In der US-PS 3172 845 ist eine Arbeitsweise beschrieben, nach welcher die in Suspension befindlichen Feststoffe in den Abwässern aus den Destillationskolonnen abgetrennt und behandelt werden, um sie auf den Boden von unterirdischen Hohlräumen aus aufgelassenen Tiefbohrungen von Salz zu leiten. Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen, klaren Flüssigkeiten werden abgekühlt, von einer Übersättigung an Sulfat befreit und gegebenenfalls zur Neutralisation von eventuell vorliegendem Calciumhydroxid karbonisiert, anschließend werden sie in Flüsse oder Abwässersysteme abgelassen. In dieser Druckschrift wird empfohlen, daß das Calciumchlorid in den in die Tiefbohrungen eingeführten Schlämmen so weit wie möglich entfernt werden soll, um die Gefahr einer Verunreinigung von Natriumchloridsolen zu vermeiden, welche automatisch aus den Tiefbohrungen abgezogen werden, wobei eine solche Verunreinigung als schädlich für die Verwendung der geförderten Salzlösungen bzw. Solen in der Sodafabrik oder bei anderen Fabrikationsvorgängen angegeben wurde. Tatsächlich ist es bekannt, daß aufgelassene Tiefbohrungen mit Natriumchloridsole gefüllt werden, um das Einstürzen oder Zusammenbrechen zu vermeiden, und daß das Einbringen eines vorgegebenen Volumens von Rückständen auf den Boden der Tiefbohrung automatisch den Austritt eines äquivalenten Volumens von Salzlösung oder Sole bewirkt, den man vorteilhafterweise ausnutzen kann.
Es wurde nun gefunden, daß die Rückführung von Calciumchloridlösungen auf den Boden von Tiefbohrungen keine merkliche Diffusion von Calciumchlorid in die überstehende und förderbare Natriumchloridsole bewirkt, wenn die rückgeführte Lösung zuvor konzentriert wurde, um ihr eine Dichte ausreichend oberhalb derjenigen der gesättigten Lösung von Natriumchlorid (1,195—1,200) zu erteilen. Tatsächlich wurde gefunden, daß die Molekulardiffusion von Calcium als Folge des Konzentrationsgradienten der Substanz, welche diffundiert, von sehr geringer Bedeutung ist, sofern ein großer Unterschied zwischen den spezifischen Massen der beiden Flüssigkeiten besteht; dasselbe gilt für die turbulente Diffusion, welche durch lokale Bewegungen im Inneren der Flüssigkeit hervorgerufen wird, wobei diese, obwohl sie wesentlich größer als die molekulare Diffusion ist, in sehr annehmbaren Grenzen bleibt, falls der Unterschied zwischen den spezifischen Massen der beiden Flüssigkeiten ausreichend ist.
Die Erfindung nutzt diese Erkenntnisse für ein Verfahren zur Gewinnung einer Natriumchloridsole, die Verwendung in einer Sodafabrik oder bei beliebigen anderen Fabrikationsvorgängen finden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem eine wäßrige Flüssigkeit in einen unterirdischen Hohlraum einer Salztiefbohrung eingeführt wird und gleichzeitig Natriumchloridsole aus dem Hohlraum abgezogen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als unterirdischen Hohlraum eine aufgelassene Salztiefbohrung benutzt und daß man als wäßrige Flüssigkeit eine wäßrige Calciumchloridlösung verwendet, die als Rückstand aus Destillationskolonnen einer Ammoniaksodafabrik stammt und eine Dichte von wenigstens 1,300 aufweist, wobei diese Calciumchloridlösung in der Nähe des Bodens des Hohlraumes eingeführt wird und die Natriumchloridsole aus dem Hohlraum in der Nähe des Daches dieses Hohlraumes abgezogen wird.
Es war weder üblich noch naheliegend, eine Natriumchloridsole, die in einer Sodafabrik eingesetzt werden kann, aus einem gefüllten unterirdischen Hohlraum einer abgebauten Salzlagerstätte abzuzapfen. Während bei in Betrieb befindlichen Tiefbohrungen als wäßrige Flüssigkeit Wasser eingesetzt wird, um das Natrium-
chlorid in der Lagerstätte aufzulösen, ist bei einer aufgelassenen Tiefbohrung die Verwendung von Wasser unmöglich, da hierdurch die Natriumchloridsole in dem unterirdischen Hohlraum nur verdünnt würde. Andererseits erschien der Einsatz einer wäßrigen Lösung unmöglich, da zu erwarten war, daß die wäßrige Lösung sich mit der Natriumchloridsole vermischen würde.
Aus »Wasser und Abwasser« 1968, Heft 11, Seiten 303—308 ist es bekannt, Abwässer in poröse geologische Schichten, wie sie bei erschöpften Erdölfeldern vorliegen, zu injizieren. Die erfindungsgemäße Problemstellung tritt hierbei nicht auf, abgesehen davon, daß sich solche poröse geologische Schichten von den Hohlräumen aufgelassener Salztiefbohrungen grundsätzlich unterscheiden.
Bei dem aus der oben erwähnten US-PS 31 72 845 bekannten Verfahren zur Beseitigung von festen Abfällen in einem unterirdischen Hohlraum einer aufgelassenen Salzlagerstätte wird also ein Feststoff, der frei von Wasser und Calciumchlorid ist, beseitigt und die erfindungsgemäße Aufgabenstellung wird nicht angesprochen.
In Meinck: »Industrie-Abwässer«, 4. Auflage, 1968, Seiten 50-53,147-149 und 246-247 wird das Prinzip beschrieben, geklärte Calciumchloridlösungen in undurchlässigen Lagern zu beseitigen, ohne daß Hohlräume aufgelassener Salztiefbohrungen speziell angesprochen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch diesen Stand der Technik also nicht nahegelegt.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine Lösung mit ungefähr 40% Calciumchlorid (d = 1,300) auf den Boden der aufgelassenen Tiefbohrungen zurückzuführen, wobei diese Lösung durch Dekantieren von den in Suspension befindlichen Feststoffen in den Abwässern der Destillationskolonnen und Konzentration der klaren Flüssigkeit unter Ausfällung von Natriumchlorid durch Mehrstufeneindampfung erhalten werden kann.
Um die Gefahren einer Verunreinigung der wiedergewonnenen NaCI-SoIe auf ein Minimum herabzusetzen, ist es wesentlich, den Einführungsort für die konzentrierte CaCl2-Lösung von dem Entnahmepunkt der zur Kompensation entnommenen NaCI-SoIe so weit wie möglich zu entfernen. Hierzu muß die Leitung zur Einführung der konzentrierten CaCb-Lösung bis in unmittelbarer Nähe des Bodens der Kaverne führen, während die austretende Salzlösung so nahe wie möglich beim höchsten Punkt des Kavernendaches entnommen wird.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispieles näher erläutert
Beispiel
Bei einer Sodafabrik liefern die »Destillationskolonnen« pro Tonne erzeugtem Natriumcarbonat ungefähr 9 m3 trübe Flüssigkeit mit einer Dichte in der Nähe von 1,1, wobei diese enthält:
— aufgelöste Salze: hauptsächlich CaCI2, NaCI, Ca(OH)2XaSO4
— Feststoffe in Suspension (ungefähr 30 kg/m3 der trüben Flüssigkeit).
Zum Einführen in die Hohlräume bzw. Kavernen wie auch zur Herstellung von festem Calciumchlorid, das die Anmelderin herstellt, muß diese Flüssigkeit nacheinander folgenden Verfahrensstufen unterworfen werden:
— einer Reinigung zur Vermeidung einer Verkrustung der Eindampfer für die Konzentrierung;
— einer Konzentrierung zur Gewinnung einer Flüssigkeit mit geeigneter Dichte.
Die Reinigung umfaßt nacheinander oder gleichzeitig folgende Stufen:
— ein fortlaufendes Dekantieren der trüben Flüssigkeit in Dekantiervorrichtungen von 10 m Durchmesser, wobei pro Tonne erzeugtem Natriumcarbonat erhalten werden:
— ungefähr 5 m3 klare Flüssigkeit von ungefähr 8O0C,
— ungefähr 4 m3 getrennte Schlämme, welche sämtliche festen Stoffe der trüben Flüssigkeit enthalten,
— die Reinigung der klaren, dekantierten Flüssigkeit mit:
— Absenkung des Gehaltes an Ca(OH)2 durch Carbonisierung,
— Absenkung des CaSO4-Gehaltes.
Nach der Reinigung müssen etwa 5 m3 gereinigte Flüssigkeit (pro Tonne Natriumcarbonat) mit einer Dichte in der Nähe von 1,1 konzentriert werden. Das Konzentrieren erfolgt in Eindampfvorrichtungen, welehe nach dem Vielstufenverfahren arbeiten, um den erforderlichen Dampfverbrauch herabzusetzen, hierbei wird eine Suspension von Natriumchloridkristallen in einer Calciumchloridlösung bei ungefähr 700C erhalten. Diese Suspension wird in geeigneten Trennapparaten (Filtern, Schleudern usw.) behandelt, um pro Tonne erzeugtem Natriumcarbonat zu erhalten:
— ungefähr 0,4 t kristallisiertes, weiterverwendbares Natriumchlorid,
— ungefähr 1,2 m3 CaCb-Lösung, welche eine Dichte in der Nähe von 1,4 bei 700C aufweist.
Diese Lösung wird unter Druck oder durch Schwerkraft in eine isolierte Kaverne oder einen isolierten Hohlraum oder in miteinander in Verbindung stehende Kavernen, welche aufgelassen wurden, eingeführt.
Zur Einführung der CaCb-Lösung bis auf den Boden der Kaverne verwendet man ein Stahlrohr, das in einer zementierten Umhüllung angeordnet ist.
Die durch das Einführen von CaCb verdrängte Sole wird beim Dach der Kaverne abgenommen, entweder durch einen kreisringförmigen Zwischenraum zwischen Rohr und Gehäuse, falls es sich um eine isolierte Kaverne handelt, oder unter Zuhilfenahme einer einen Ausgang bildenden Tiefbohrung im Falle von miteinander in Verbindung stehenden Kavernen.
Bei Kenntnis des nutzbaren Volumens der Kaverne, welches z. B. zuvor durch Ultraschall gemessen werden kann, kann das Lagervolumen für CaCb in erster Näherung sich auf etwa 90% dieses Volumens belaufen. Die gewonnene Salzlösung bzw. Sole wird bei der Fabrikation wieder eingesetzt.
Für 1 m3 eingeführtes und gelagertes CaCb gewinnt man auf diese Weise 1 m3 gesättigte Sole, welche 0,3101 NaCl enthält, und für jede Tonne erzeugtes Natriumcarbonat erhält man daher 0,310t · 1,2 = 0,372 t NaCl.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung einer zur Verwendung in Sodafabriken einsetzbaren Natriumchloridsole, bei welchem eine wäßrige Flüssigkeit in einen unterirdischen Hohlraum einer Salztiefbohrung eingeführt wird und gleichzeitig Natriumchloridsole aus dem Hohlraum abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als unterirdischen Hohlraum eine aufgelassene Salztiefbohrung benutzt und daß man als wäßrige Flüssigkeit eine wäßrige Calciumchloridlösung verwendet, die als Rückstand aus Destillationskolonnen einer Ammoniaksodafabrik stammt und eine Dichte von wenigstens 1,300 aufweist, wobei diese Calciumchloridlösung in der Nähe des Bodens des Hohlraumes eingeführt wird und die Natriumchloridsole aus dem Hohlraum in der Nähe des Daches dieses Hohlraumes abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Calciumchloridlösung ungefähr 40% Calciumchlorid enthält.
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