DE102019004575A1

DE102019004575A1 - Abstoßfreies Verfahren zur abproduktfreien Verarbeitung von kieserithaltigen Carnallitit - Rohsalzen oder deren Mischung mit Hartsalzen zu Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Magnesiumsulfatprodukten

Info

Publication number: DE102019004575A1
Application number: DE102019004575.0A
Authority: DE
Inventors: Heiner Marx; Heinz Scherzberg; Stephan Kaps; Reiner Zimmermann; Alexander Lechner; Thomas Fliß
Original assignee: K Utec AG Salt Technologies
Current assignee: K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2019-06-29
Filing date: 2019-06-29
Publication date: 2020-12-31

Abstract

Herstellungsverfahren für Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Magnesiumsulfat-Düngemittel aus kieserithaltigem Carnallititrohsalz oder dessen Mischungen mit Hartsalzen aus bergmännischem Abbau ohne den Anfall aufzuhaltender oder abzustoßender Abprodukte. Das Magnesiumchlorid aus dem Rohsalz sowie zusätzliches Magnesiumchlorid aus einem KaliumsulfatHerstellungsprozess werden aufkonzentriert und als Versatzmaterial unter Zusatz von basischen Bindemitteln und Füllstoffen zur dauerhaften Verfüllung entstandener Grubenbaue verwendet. Anfallendes Natriumchlorid wird als Produkt mit einer Reinheit > 99% NaCl gewonnen, wodurch eine Aufhaldung entfallen kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein abstoßfreies Verarbeitungsverfahren für kieserithaltigen Carnallitit oder dessen Mischungen mit Hartsalz zu Kalidüngemitteln. Dieses Verfahren basiert auf durch konventionellen Bergbau gewonnenen Carnallitit-Rohsalzen. Nach dem Verfahren können sowohl chloridische als auch sulfatische Düngemittel, Kochsalz (NaCl) als Nebenprodukt und Mg-Düngemittel hergestellt werden. Weder feste noch flüssige Abprodukte werden verursacht. Das als Nebenprodukt entstehende Natriumchlorid hat > 99 Prozent NaCI-Gehalt und ist somit ein Quasi-Siedesalz. Zwischen- oder Endprodukt ist Kieserit (MgSO₄ × H₂O). Das im Rohsalz enthaltene Magnesiumchlorid, welches üblicherweise die Hauptursache flüssiger Abprodukte und für die Gewässerverunreinigung bei Abstoß in Vorfluter ist, fällt als tragfähiges oder ortsstabiles Versatzmaterial an, welches in die durch den Rohsalzabbau entstandenen Hohlräume eingebracht wird und verfüllt diese. Dadurch werden auch die durch den Abbau von carnallithaltigen Flözen üblicherweise verursachten Senkungen der Tagesoberfläche vermieden und ebenso die Pfeilerzusammenbrüche und Gebirgsschläge. Als Kalidüngemittel entstehen die Handelsprodukte Kaliumchlorid (> 60% K₂O) und Kaliumsulfat (> 50% K₂O < 1% Chlorid) sowie ein Kieseritkonzentrat oder auch vorzugsweise Kaliumsulfat und Natriumchlorid.
Stand der Technik
Carnallitit kommt in Mitteleuropa in mächtigen Lagerstätten vor und besteht aus etwa 50 Prozent Carnallitmineral (KCl × MgCl2 × 6H₂O) etwa 12 bis 15 Prozent Kieserit und etwa 2 Prozent Anhydrit (CaSO₄). Weiterhin enthält Carnallitit etwa 35 Prozent Steinsalz (NaCl) und sehr wenig Ton und andere Nebenbestandteile. Obwohl in den riesigen Lagerstätten südlich des Harzes und nördlich des Thüringer Waldes, insbesondere im Südharz-Kalirevier noch mehrere Milliarden Tonnen abbauwürdige Kaliflöze mit im Mittel 25 bis 30 Meter Mächtigkeit und in nur etwa 600 bis 700 Meter Tiefe anstehen, wurden bei dem zwischen 1900 und 1990 betriebenen Kalibergbau nahezu ausschließlich die magnesiumchloridarmen und dadurch K₂O-reicheren Sylvinite, sog. Hartsalze abgebaut und verarbeitet. Nach Erschöpfung der Hartsalzvorräte wurde vereinzelt Hartsalz und Carnallitit als Mischsalz bergmännisch abgebaut und daraus Kalidüngemittel und Magnesiumchloridprodukte hergestellt. Dieser Stand der Technik ist in „Kali in Südharz-Unstrut-Revier“, Bände 1 und 2, herausgegeben vom Deutschen Bergbau Museum Bochum 2003, ausführlich beschrieben. Das betrifft auch die soltechnische Gewinnung eines Teiles der Carnallititlagerstätte, Solfeld Kehmstedt. Diese durch ein selektives Heißsolverfahren betriebene selektive Aussolung des Carnallitminerals erzeugt ohne konventionellen Grubenbetrieb sowohl Kalidüngemittel (60% K₂O) als auch als Nebenprodukt Magnesiumchlorid als sog. Bischofit (ca. 47% MgCl₂) in fester Form. Obwohl das selektive Heißsolverfahren viele Vorteile hat, läßt sich jedoch das wertvolle Magnesiumsulfat nicht gewinnen. Etwa die Hälfte der anstehenden Mineralbestandteile des Carnallitits verbleiben dauerhaft als unlösliche Rückstände in Solkavernen, ebenso etwa die Hälfte des Magnesiumchlorids als konzentrierte Solefüllung, die einen inkompressiblen Flüssigversatz der Hohlräume darstellt und so Bergsenkungen und Gebirgsschläge zuverlässig verhindert. Nachteilig ist beim Solverfahren einerseits die Unmöglichkeit, chlorfreie Kaliumsulfat- oder Magnesiumsulfat-Düngemittel zu gewinnen und andererseits die Begrenzung der Magnesiumchlorid-Vermarktung. Immerhin fällt beim Carnallititsolprozess noch etwa 1 Tonne Magnesiumchlorid pro 1 Tonne K₂O im Produkt an.
Ein weiterer Nachteil des Carnallitsolverfahrens sind die Anforderungen an die Tagesoberfläche hinsichtlich Bohrplätzen und Rohrleitungstrassen, welche möglichst ebene und nicht anderweitig genutzte Flächen benötigen. Zum Stand der Technik gehören auch die in den Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren, die entweder das Aussolen oder die Carnallitit- oder Mischsalzverarbeitung betreffen.
Folgende Auswahl charakterisiert diesen in Form von Patentanmeldungen vorliegenden Stand der Technik. DE 10 2010 049 A1 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Verarbeitung von Carnallitit ohne Anfall überschüssiger Magnesiumchloridlösung durch Aussolung. Weitere Anmeldungen, wie AKZ 10 2013 012 544.8 betreffen ebenfalls Verfahren zur Gewinnung und Verarbeitung von kieseritisch - carnallitischen Kalirohsalzen. In DE 10 2012 010 299 A1 ist ein Verfahren zur rückstandsfreien Verarbeitung carnallitischer Kalirohsalze beschrieben, welches bergmännisch gewonnene Kalirohsalze abstoßfrei verarbeitet und Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Magnesiumchloridlösung sowie Magnesiumsulfatkonzentrat, aber kein Kaliumsulfat gewinnt und deshalb kein zusätzliches Magnesiumchlorid erzeugt. Die Herstellung eines selbsterhärtenden Versatzmaterials aus dem bei der Verarbeitung von bergmännisch abgebauten Carnallitit resultierenden Versatzmaterials und dessen Verbringung in die entstandenen Hohlräume ist in DE 10 2012 015 760A1 beschrieben.
Das beanspruchte Verfahren erlaubt auch die Mitverarbeitung von Restvorräten an Hartsalzen, vorzugsweise kieseritischen Typs, ist also sowohl hinsichtlich seiner Rohstoffbasis als auch hinsichtlich seiner Produktpalette flexibler als bisherige Verfahrensvorschläge.
Ziele der Erfindung
Ziel ist ein abstoßfrei und ohne notwendige Aufhaldung von festen Rückständen arbeitendes Verfahren zur Verarbeitung von Carnallititrohsalz, welches weder die Nachteile des bisherigen bergmännischen Gewinnungsverfahrens und Rohsalz-Verarbeitungsverfahrens hat, als auch die Nachteile des Carnallitssolverfahrens vermeidet, und durch welches die Carnallititlagerstätte bis auf die erforderlichen Pfeiler durch bergmännischen Abbau in voller Mächtigkeit gewonnen werden kann, ohne dass Bergschäden wie Senkungen der Tagesoberfläche entstehen. Durch das Verfahren soll Carnallitit allein oder im Gemisch mit Hartsalzen zu hochwertigen Kalium- und Magnesiumdüngemitteln insbesondere Kaliumsulfat verarbeitet werden können, das im Rohsalz enthaltene Steinsalz als Nutzprodukt anfallen und das im Rohsalz enthaltene Magnesiumchlorid zu einem selbsterhärteten Versatzmaterial weiterverarbeitet werden können.
Aufgaben der Erfindung:
Die zu lösende Aufgabe besteht darin, das aus Carnallit, Steinsalz, Kieserit, Sylvin und unlöslichen Sulfaten bestehende bergmännisch gewonnene Rohsalz so zu verarbeiten, dass das Kaliumchlorid des Rohsalzes vom Magnesiumchlorid des Rohsalzes getrennt anfällt, ebenso das im Rohsalz enthaltene Natriumchlorid und Magnesiumsulfat. Letzteres soll sowohl als solches als Magnesiumsulfatdüngemittel (Kieserit oder dessen Folgeprodukte) oder als Rohstoff für eine Konversion von Kaliumchlorid zu Kaliumsulfat verwendet werden können. Weitere zu lösende Aufgaben sind die Vermeidung von Magnesiumchlorid-Lösungsabstoß auch bei zusätzlicher Kaliumsulfatproduktion sowie die vollständige Verwertung des Natriumchlorids als marktfähiges Produkt.
Das Verfahren muss die Aufgabe lösen, zusätzlich zu dem im Carnallitit enthaltenen Magnesiumchlorid auch das bei der Konversion von MgSO₄ mit KCl zu K₂SO₄ gebildete Magnesiumchlorid so zu integrieren, dass beide Mengen in dem durch den Rohsalzabbau neu entstehenden Hohlraum einbringbar sind und kein Überschuss entsteht.
Wesen der Erfindung
Das durch Mahlung aufgeschlossene Rohsalz wird in einem Kaltlöseprozess behandelt. Dabei wird zunächst das Carnallitmineral zersetzt und danach werden die verbliebenen Minerale in Chloride und Sulfate getrennt. Um alle Chloridminerale von den Sulfatmineralen zu trennen, macht man sich deren unterschiedliches Löseverhalten in kaltem Wasser bzw. kalten Salzlösungen zu Nutze. Alle Chloridminerale lösen sich beim Kontakt mit Wasser oder MgCl2-armen Salzlösungen bei Temperaturen von 15 bis 25°C nahezu vollständig, während der Kieserit und die übrigen Sulfatminerale unter diesen Bedingungen nicht gelöst werden. Dabei wird Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Carnallit vollständig gelöst und die entstandene Extraktlösung kann vom unlöslichen Sulfat-Rückstand abgetrennt werden. Bei dem Kaltlöseprozess wird zuerst das Doppelsalz Carnallit vollständig zersetzt und danach sowohl Natriumchlorid als auch Kaliumchlorid in Lösung gebracht.
Die Extraktion des Magnesiumchlorids erfolgt mit einer Mischung von Wasser und im anschließenden Kaliumsulfatprozess anfallender Konversionslösung, welche zwar bereits Magnesiumchlorid enthält, aber für weiteres Magnesiumchlorid aus dem Rohsalz aufnahmefähig ist.
Danach erfolgt ein Auflösen der Chloridminerale. Dieser Prozess ist hinlänglich bekannt. Nach Abtrennung der chloridischen Extraktlösung verbleiben nur die unter diesen Bedingungen unlöslichen Sulfatminerale.
Durch diese Verfahrensweise wird eine praktisch vollständige Trennung der Chloridminerale des Rohsalzes von den Sulfatmineralien erreicht. Die extrahierten Komponenten MgCl₂, KCl und NaCl, fallen in Form konzentrierter, annähernd gesättigter Extraktlösungen getrennt voneinander an, welche sich durch Eindampf-Kristallisationsverfahren leicht und verlustlos zu reinen Komponenten weiterverarbeiten lassen. Derart scharfe Trennungen der Komponenten eines Rohsalzes sind nach bekannten Sortierverfahren wie Flotation, Elektrostatik, Schweretrennung oder durch Heißlöseprozesse auch nicht annähernd erreichbar. Aus den extrahierten Komponenten lassen sich hochwertige Produkte; wie Kaliumchlorid mit > 95% KCl, insbesondere aber auch Kaliumsulfat mit > 50% K₂O und aus dem sulfatischen Löserückstand ein Kieseritkonzentrat mit > 25% MgO und weitere Produkte herstellen.
Es wurde gefunden, dass aus dem Carnallititrohsalz, welches aus den Chloridmineralen Carnallit (KCl × MgCl₂ ×6H₂O), Halit (NaCl) eventuell geringen Anteil Sylvin (KCl) sowie den Sulfatmineralen Kieserit (MgSO₄ × H₂O) und Anhydrit (CaSO₄) besteht durch eine Aufeinanderfolge einzelner Extraktionsprozesse unabhängig von möglichen Mineralverwachsungen die Mineralkomponenten selektiv extrahiert werden können und aus den jeweiligen Extraktlösungen die gelösten Salze rein und getrennt voneinander auskristallisiert und dadurch die Rohstoffe für eine Kaliumsulfatherstellung gewonnen werden können. Die Chlorid-Sulfattrennung ist dabei vollständig und selektiv und es entstehen entweder direkt reine vermarktbare Produkte oder Zwischenprodukte, welche ohne Anfall fester oder flüssiger Abprodukte zu hochwertigen Produkten, wie Kaliumsulfat oder Magnesiumsulfat weiterverarbeitet können. Dabei ist folgende Abfolge der Prozessschritte einzuhalten:

1. Das im Rohsalz enthaltene Magnesiumchlorid wird selektiv entfernt, indem das enthaltene Doppelsalz Carnallit mit einem Gemisch aus der bei der Kaliumsulfatherstellung anfallenden Konversionslösung und Wasser zersetzt wird, und das Magnesiumchlorid als kalte, bei etwa 20°C gesättigte Lösung mit etwa 300 Gramm pro Liter Magnesiumchlorid anfällt. Diese MgCl₂-Extraktlösung wird zu Versatzmaterial weiterverarbeitet.
2. Das Gemisch der nicht gelösten Rohsalzbestandteile wie Steinsalz (NaCl), Kieserit (MgSO₄ × H₂O), Anhydrit (CaSO₄), Sylvin (KCl) sowie das aus der Carnallitzersetzung entstandene feinkörnige Kaliumchlorid wird nunmehr in die Einzelbestandteile getrennt. Dazu werden die in kaltem Wasser löslichen Chloride KCl und NaCl durch Wasserzusatz aufgelöst und als annähernd bei 15 bis 25°C gesättigte Lösungen von dem aus Kieserit und Anhydrit bestehenden Löserückstand getrennt. Die KCl-NaCl-Extraktlösung wird zu Kaliumchlorid und Natriumchlorid weiterverarbeitet.

Die Trennung löslicher Alkalichloride von schwerlöslichen Sulfatmineralen wird bei Lösetemperaturen von ebenfalls 15 bis 25°C und Lösezeiten unter 1 Stunde durchgeführt. Unter diesen Bedingungen lösen sich einerseits KCl und NaCl vollständig, während Kieserit und Anhydrit kaum in Lösung gehen.

3. Die kalt gesättigte KCI-NaCI-Extraktlösung, welche nur geringe Beimengungen von MgCl₂, MgSO₄ und CaSO₄ hat, wird darauf vollständig eingedampft.

Das Eindampfen erfolgt so, dass die gelösten Alkalichloride getrennt voneinander als Kristallisate anfallen. Verdampftes Wasser wird kondensiert und kann als Lösemittel für die Laugungsprozesse sowie für die Kaliumsulfatherstellung verwendet werden.

4. Der nach der Extraktion sämtlicher Chloride verbleibende Löserückstand wird entweder zu Magnesiumsulfatprodukten oder zu Kaliumsulfat weiterverarbeitet.
5. Die Herstellung von Kaliumsulfat erfolgt durch direkte Umsetzung (Konversion) von Magnesiumsulfat mit Kaliumchlorid in wässriger Lösung. Das Magnesiumsulfat wird als Suspension bzw. Lösung und das Kaliumchlorid als Feststoff zur Reaktion gebracht. Die Mengenverhältnisse sowie die Mengen von zusätzlichem Wasser werden so eingestellt, dass sich eine dem Koexistenzpunkt von K₂SO₄ bzw. Schönit und KCl bei 25°C nahekommende Lösungs-zusammensetzung der Konversionslösung ergibt. Diese Prozessführung kann bekanntermaßen entweder einstufig oder zweistufig mit dem Doppelsalz Schönit (K₂SO4 × MgSO₄ × 6H₂O) als Zwischenprodukt durchgeführt werden. Der einstufige Prozess (sog. Kubierschky-Prozess) ergibt direkt Kaliumsulfat. Der sog. Kali-Magnesia-Prozess ergibt Kaliumsulfat aus der Umsetzung des Schönits mit KCl und Wasser.
6. um einen Abstoß von Magnesiumchloridlösungen zu vermeiden, wird die bei der Zersetzung des Carnallits gebildete MgCl₂-Extraktlösung weiter eingedampft und zwar von etwa 300 g/l MgCl₂ auf etwa 450 g/l MgCl₂. Dabei werden die gelösten Alkalichloride zurückgewonnen.
7. Weiteres Eindampfen der MgCl₂-Lösung über die Konzentration von 450 g/l MgCl₂ hinaus ergibt einen Kristallbrei aus Bischofit (MgCl₂ ×6H₂O) und bischofitgesättigter Lösung. Dieses Stoffgemisch enthält sämtliches aus dem Carnallit und der Kaliumsulfatherstellung stammende Magnesiumchlorid und nimmt ein geringeres Volumen je Tonne MgCl₂ ein als eine Finallösung mit 450 g/l MgCl₂.
8. Durch Rückführung in die leergeförderten Grubenbaue und vorherigem Zusatz von Bindemitteln und nicht verwertbaren Bestandteilen des Rohsalzes, wie Anhydrit, ergibt sich ein zunächst pumpbares und später selbsterhärtetes Versatzmaterial. Dadurch wird ein Magnesiumchloridabstoß vermieden und eine Stabilisierung der Grubenbaue erreicht.

Das Versatzmaterial wird in die leergeförderten Abbaue so eingebracht, dass diese zu mindestens 80 Prozent mit einem festen Versatz gefüllt sind. Je nach Bindemittelanteil kann dieser Versatz als druckfestes oder ortstabiler Feststoff dauerhaft in dem Abbauen verbleiben und so können Senkungserscheinungen minimiert und Pfeilerzusammenbrüche vermieden werden.
Die erfindungsgemäße Verarbeitung ergibt infolge der angewandten Laugungsprozesse schärfere Trennungen zwischen Chlorid- und Sulfatmineralen als bisher übliche Prozesse. Die Komponenten des Rohsalzes KCl-MgCl₂-NaCl-MgSO₄-CaSO₄ und Kristallwasser werden vollständig voneinander getrennt und vollständig verwertet. Dadurch ergeben sich extrem hohe Ausbeuten für sämtliche Komponenten im ursprünglichen Kalirohsalz. Die Steuerung der Laugungsprozesse ist einfach und kann automatisiert werden. Die Eindampf-Kristallisationsprozesse werden ebenfalls kontinuierlich durchgeführt und müssen nur überwacht werden.
Die Herstellung von Kaliumsulfat kann einstufig und ohne Schönit als Zwischenprodukt erfolgen. Das einstufige Verfahren der Konversion von KCl und MgSO₄ zu K₂SO₄ ist so durchzuführen, dass bei der Konversion von KCl und MgSO₄ mit Wasser Lösungen entstehen, deren Zusammensetzung dem 25°C-Koexistenzpunkt von Kaliumchlorid-Kaliumsulfat und Schönit (K₂SO₄ × MgSO₄ × 6H₂O) nahekommt.
Wird dagegen das zweistufige Kalimagnesia-Kaliumsulfatverfahren angewendet, so entsteht ebenfalls Kaliumsulfat in der zweiten Prozessstufe, jedoch wird durch die zweistufige Konversion eine wesentliche höhere MgCl2-Konzentration der Konversionslauge erreicht. Den Prozess verlässt in diesem Fall eine Mischung aus Schönitmutterlauge und überschüssiger Kaliumsulfatmutterlauge.
Ausführungsbeispiel 1
Herstellung von Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumsulfat und Magnesiumsulfat aus Carnallitit mit geringen Hartsalzanteil.
Rohstoff ist Carnallitit der für die Südharz-Kalilagerstätte typischen Carnallit/Kieserit-Relation sowie einer Beimengung von kieseritischem Hartsalz aus der Firste der Carnallititlagerstätte. Das bergmännisch gewonnene Rohsalz besteht im Mittel je Stunde aus 550 Tonnen Carnallitit und 50 Tonnen kieseritischem Hartsalz. Es wird entweder durch Bohren und Sprengen oder durch schneidende Gewinnung abgebaut. Aus 600 Tonnen Rohsalzabbau entsteht ein lufterfüllter Hohlraum von etwa 315 Kubikmeter. Das Rohsalz wird in der Grube vorzerkleinert und durch Schachtförderung nach über Tage gefördert. Das geförderte und auf etwa < 5mm gemahlene Rohsalz enthält 65,5t MgSO₄, 98,5t MgCl₂, 88,5t KCl, 208t NaCl, 122t Kristallwasser und 14t CaSO₄ Der im Rohsalz enthaltene Carnallit (287t) wird bei etwa 20 ± 5°C mit 200m³ Konversionslösung aus der Kaliumsulfatherstellung und etwa 50m³ Wasser max. 1 Stunde gerührt und die entstandenen 500 Tonnen Zersetzungslösung (11t MgSO₄, 116,5t MgCl₂, 17,5t KCI, 13,5t NaCl, 341,5t H₂O) von den verbliebenen festen Salzbestandteilen (394t) abgetrennt. Dieser feste Rückstand sowie durch die Lösungseindampfung zurückgewonnenen Chloride (17,5t KCl + 13,5t NaCl) werden vereinigt und aus dem Salzgemisch wird durch Verrühren mit etwa 870 Tonnen Wasser bei 20 bis 25°C werden die restlichen Chloride von den nicht löslichen Sulfatmineralen getrennt. Diese werden durch Fest-Flüssigtrennung aus der Suspension als Feststoff erhalten.
Es entsteht eine Lösung aus 127,5t KCI, 208t NaCl und 870t H₂O und 90t Löserückstand (65,5t MgSO₄, 10t H₂O und 14t CaSO₄). Durch Eindampfen der KCI-NaCI-Extraktlösung nach bekanntem Verfahren werden 130t Kaliumchloridkristallisat und 250t Natriumchlorid sowie bis zu 870t nutzbares Kondensat erhalten.
Die verbliebenen 90 Tonnen Feststoff enthalten etwa 75 Tonnen Kieserit und 14 Tonnen Anhydrit sowie etwas Ton, der abgeschlämmt werden kann. Die eine Hälfte, 45 Tonnen Feststoff, werden mit heißem Wasser bei max. 80°C und mindestens 4 Stunden Verweildauer nach bekannten Verfahren in einem Rührgefäß behandelt wodurch etwa 100t Magnesiumsulfatlösung (33t MgSo₄, 67t H₂O) sowie 14t CaSO₄ als Rückstand entstehen.
Aus 100t gewonnener MgSO₄-Lösung, 66t festem Kaliumchlorid und 110t kaltem Wasser wird durch mindestens 1-stündiges Rühren bei 25 ± 5°C 32 Tonnen Kaliumsulfat als Kristallisat sowie 200m³ Konversionslösung (11t MgSO₄, 18t MgCl₂, 39t KCI, 177t H₂O) gebildet. Während die Konversionslösung nach Abtrennung vom K₂SO₄-Kristallisat zur Carnallitzersetzung mit verwendet wird, wird das Kaliumsulfat abzentrifugiert, erforderlichenfalls gewaschen und getrocknet. Durch Weiterverarbeitung der verbliebenen 45 Tonnen Kieserit lässt sich Dünge-Kieserit (85% Kieserit, 15% CaCO₄) für die Verwendung als Mg-Düngemittel erhalten. Aus Teilmengen davon kann durch Granulierung mit Kaliumchlorid bekanntermaßen auch Düngemittel mit 40% K₂O und 6% MgO hergestellt werden. Ebenfalls möglich ist die bekannte Herstellung von wasserfreiem Magnesiumsulfat nach vorheriger flotativer CaSO₄-Entfernung und Calcinieren des Kieserits bei 450 bis 500°C in einer Calciniertrommel. Die Herstellung eines Versatzmaterials aus den Komponenten Magnesiumchloridlösung, Bindemittel und bei der Kieseritauflösung auffallendem Anhydrit erlaubt zusätzlich die Verwertung weiterer industrieller mineralischer Abfall-Reststoffe oder bei nicht vollständiger Vermarktung auch von Teilen des Kochsalzes.
Die anfallenden 500 Tonnen Zersetzungslösung (ca. 390m³) werden im Vakuum zweistufig eingedampft und etwa 120t H₂O ausgedampft. Dabei kristallisiert KCl als Carnallit neben NaCl. Der Carnallit wird zersetzt und das Gemisch aus 31t KCl + NaCl zurückgeführt.
Die etwa 33%ige Magnesiumchloridlösung (ca. 260m³) wird entweder als solche verfestigt oder vorzugsweise in einem weiteren zweistufigen Vakuumeindampfprozess weiter bis auf etwa 40 Prozent aufkonzentriert, wozu 50 Tonnen Wasser zu entfernen sind. Der nach Abkühlung entstandene Salzbrei (290t) hat ein Volumen von nur 200m³ und besteht aus Bischofitkristallen und bischofitgesättigter MgCl₂-Lösung. Um eine Verfüllung des Hohlraumvolumens sowie einen dauerhaft festen Versatz zu erreichen, wird dem breiigen Stoffgemisch Anhydrit, etwa 8 bis 12 Prozent Bindemittel aus der Stoffgruppe Calliumhydroxid, Magnesiumoxyd und etwa maximal 80 Tonnen weitere mineralische Bestandteile in Form von industriellen Rest-/ Abfallstoffen zugemischt und als pumpfähige Mischung in die leergeförderten Abbaue eingebracht, in denen die Mischung erhärtet und dauerhaft verbleibt. Auf diese Weise wird sämtliches Magnesiumchlorid aus dem Rohsalz sowie das zusätzlich durch Konversion aus Magnesiumsulfat entstandene Magnesiumchlorid umweltschonend und nutzbringend verwertet und der entstandene Hohlraum dauerhaft verwahrt. Bei der Verfüllung sind lufterfüllte verbleibende Grubenhohlräume sowie Hohlraumkonvergenz zu berücksichtigen indem nur etwa 80 Prozent Neuhohlraumes verfüllt werden.
Die Aufteilung der aus dem Rohsalz gewonnenen Wertminerale Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat und Natriumchlorid für die Herstellung von chloridischen Kalidüngemittel (60% K₂O), Kaliumsulfat, sowie des Magnesiumsulfates für die Herstellung von Kaliumsulfat, Kali-Magnesiumdüngemittel, Kieserit-Dünger oder wasserfreien Magnesiumsulfat ist variabel und kann den Markterfordernissen angepasst werden.
Das Verfahren ist umweltverträglich, da es weder Halden noch Lösungsabstoß erfordert und Bergsenkungen und Gebirgsschläge sicher vermeidet. Energiequelle ist hauptsächlich Elektroenergie und Abdampf aus der Energiegewinnung in Erdgaskraftwerken oder mit nachwachsenden Rohstoffen betriebenen Energieerzeugungsanlagen.
Die erfindungsgemäße Verarbeitung des Carnallitits verursacht keine größeren Verluste an Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat und nutzt die im Rohsalz enthaltenen Rohstoffkomponenten nahezu vollständig.
Bei einer jährlichen Betriebszeit von 7200 Stunden werden aus 4,32 Millionen Tonnen Rohsalz pro Jahr folgende Produkte ohne feste und flüssige Abfälle gewonnen:

- Kaliumchlorid (95% KCI) : 450.000 t/a

- Natriumchlorid (99% NaCI) : 1.500.00 t/a

- Kaliumsulfat (50% K₂O) : 250.000 t/a

- Mg-Düngemittel (75% MgSO₄) : 320.000 t/a

und eine ausgeglichene Hohlraumbilanz erreicht, wobei etwa 20 Prozent des Hohlraums nicht versetzt werden.
Ausführungsbeispiel 2
Herstellung von Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Kali-Düngemittel aus Carnallitit-Hartsalzmischungen.
Rohstoff ist ebenso wie in Beispiel 1 hauptsächlich Carnallitit mit Kieseritanteil sowie kieseritisches Hartsalz, jedoch im Verhältnis 70:30 Masseteilen.
600 Tonnen Rohsalzmischung besteht aus 420 Tonnen Carnallitit der Zusammensetzung 10,4% MgSO₄, 13,4% KCI, 17,2% MgCl₂, 33,9% NaCl, 21,1% H₂O und 4,0% CaSO₄ und Unlöslichem sowie 180 Tonnen Hartsalz aus Restvorräten im Randbereich Carnallititlagerstätte der Zusammensetzung 12,2% MgSo₄, 18,2% KCl, <0,5% MgCl₂, 61,4% NaCl, 1,8% H₂O, sowie 5,0% CaSO₄ und 1,4% K₂SO₄ in Form unlöslicher Minerale.
Das auf <5 mm zerkleinerte Rohsalz wird mit 275m³ Kali-Magnesialauge der Zusammensetzung 61g/l MgSO₄, 150 g/l MgCl₂, 137 g/l KCI, 8 g/l NaCl, 887 g/l H₂O sowie etwa 7m³ Wasser bei 25°C vermischt, wodurch sich das Carnallititmineral zersetzt. Es entstehen 380m³ Zersetzungslösung mit 44 g/l MgSO₄, 298 g/l MgCl₂, 45 g/l KCl, 35 g/l NaCl und 877 g/l H₂O sowie etwa 460 Tonnen fester Löserückstand. Dieser enthält 66t MgSO₄, 110t KCl, 244t NaCI, 10t H₂O und 28t unlösliche Sulfatminerale (Anhydrit, Polyhalit).
Dieser Rückstand wird nach der Abtrennung durch Zentrifugieren mit etwa 810m³ Wasser behandelt, wodurch sich die Chloride lösen und Kieserit als Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand besteht aus etwa 75t Kieserit und 28t unlöslichen CaSO₄-Mineralen.
Die chloridische Extraktlösung besteht aus 110t KCl, 244t NaCl und 808t H₂O und wird vollständig eingedampft.
Die Zersetzungslösung aus dem Zersetzungsprozess des Rohsalzes besteht aus 17t MgSO₄, 113,5t MgCl₂, 17t KCl, 11t NaCl und 333t H₂O und wird auf eine MgSO4-Konzentration von etwa 450 g/l MgCl₂ durch Vakuumeindampfung aufkonzentriert. Es entstehen 250m³ MgCl₂-Finallösung die den Prozess verlassen, wobei etwa 16,5t KCl, 11t NaCl und 8t MgSO₄ zurückgewonnen werden.
Der Kieserit-Anhydritrückstand wird nach bekannten Verfahren bei etwa 80°C mit Wasser behandelt. Dabei lösen sich etwa 63 bis 65 Tonnen MgSO₄ und es verbleiben etwa 28 bis 30 Tonnen Rückstand, welcher vorwiegend aus Anhydrit, etwas Polyhalit und etwas nicht gelöstem Kieserit besteht.
Für die Herstellung von Kaliumsulfat werden die aus der heißen MgSO₄-Auflösung mit anschließendem Kühlen erhaltene, 33prozentige MgSO₄-H₂O Suspension sowie etwa 105 Tonnen Kaliumchlorid mit 106t Wasser umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt durch zweistufige Konversion nach dem sogenannten Kali-Magnesiaverfahren mit Schönit als Zwischenprodukt.
In der zweiten Prozessstufe bilden sich etwa 75 Tonnen Kaliumsulfat.
Das für die Kaliumsulfatherstellung benötigte Kaliumchlorid resultiert aus der Eindampfung der KCI-NaCI-Extraktlösung sowie der Eindampfung der kaliumhaltigen Carnallitzersetzungslösung. Dabei werden insgesamt etwa 110 Tonnen Kaliumchlorid und 240 Tonnen Natriumchlorid gewonnen. Das KCI-Kristallisat wird überwiegend für die Kaliumsulfatherstellung verwendet. Es bleibt ein Überschuss von etwa 20 bis 23 Tonnen KCl, der getrocknet und Kalidüngemittel (> 95% KCI) ergibt. Das NaCI-Kristallisat wird gewaschen und getrocknet und stellt ein wertvolles Nebenprodukt dar. Die zweistufige Umsetzung des Magnesiumsulfates mit dem Kaliumchlorid wird nach bekannten Verfahren des sog. Kaliummagnesiaprozess durchgeführt. Die erste Prozessstufe ergibt das Doppelsalz Schönit (K₂SO₄ × MgSO₄ × 6H₂O) als Kristallisat sowie eine an KCl und MgSO₄ gesättigte Lösung, die das durch Konversion gebildete Magnesiumchlorid enthält. Der abgetrennte Schönit wird in der zweiten Konversionsstufe mit Kaliumchlorid und Wasser zu Kaliumsulfat umgesetzt, welches auskristallisiert und von der an Kaliumchlorid und Kaliumsulfat gesättigten Lösung abgetrennt wird. Beide Stufen des Konversionsprozesses werden in NaCl-ungesättigter Lösung und jeweils bei etwa 25°C als Reaktionstemperatur durchgeführt. Je 1 Tonne gebildetes Kaliumsulfat wird in Summe 0,55 Tonnen Magnesiumchlorid gebildet. Die erreichbaren MgCl2-Konzentrationen der beiden Prozesslösungen hängen von den jeweiligen Löslichkeiten im Lösungsgleichgewicht des reziproken Salzpaares 2KCl + MgSO₄ → K₂SO₄ + MgCl₂ ab und werden nur annähernd erreicht.
Die Konversionslösung der zweiten Stufe erreicht nur etwa 80g/l MgCl₂, die Konversionslösung der Schönitstufe hat typischerweise etwa 190 g/l MgCl₂. Die Lösung aus der Kaliumsulfatstufe wird größtenteils zur Schönitstufe eingespeist und in dieser auf etwa 190 g/l MgCl₂ aufkonzentriert. Es verbleibt jedoch ein Rest an Kaliumsulfatmutterlauge, der sich ebenso wie die Schönitmutterlauge zum Zersetzen von Carnillit eignet. Durch Mischen beider Lösungen wird eine Mischlösung mit etwa 150 g/l MgCl₂ erhalten, die zum Zersetzen des Carnallitanteiles des Rohsalzes eingesetzt wird.
Insgesamt resultieren aus einer Rohsalzverarbeitung von 4,32 Mio. Tonnen pro Jahr folgende Produktmengen:

- Kaliumsulfat (50% K₂O): 550.000 t/a

- Kaliumchlorid (95% KCl): 150.000 t/a

- Natriumchlorid (99% NaCl): 1.700.000 t/a

sowie 1,8 Mio. m³ MgCl₂-Finallösung pro Jahr, die mit dem Anhydritrückstand (200.000t) sowie ebenfalls etwa 200.000t Bindemittel verfestigt wird.
Durch den Rohsalzabbau entsteht 2,2 Mio. m³ jährlicher Neuhohlraum. Bei vollständiger Rückbefüllung durch das auffallende Lösungsvolumen der Finallösung sowie mittels verbleiben noch etwa 10 Prozent für unverfülltes Hohlraumvolumen und Konvergenz. Eine Einbindung von festem Natriumchlorid in die Versetzmischung erfolgt nicht, ebenso keine Einbindung weiterer Füllstoffe außer dem mit Verarbeitungsprozess selbst anfallenden Rückständen. Um weitere Feststoffe einbinden zu können, müsste analog Beispiel 1 das Volumen der MgCl₂-Finallösung durch weiteres Eindampfen reduziert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102010049 A1 [0004]
DE 102012010299 A1 [0004]
DE 102012015760 A1 [0004]

Claims

Verfahren zur abproduktfreien Verarbeitung von kieserithaltigen Carnallitit-Rohsalzen oder deren Mischungen mit Hartsalzen aus bergmännischer Gewinnung, Mahlung des Rohsalzes auf eine obere Korngröße von etwa 5Millimetern, dadurch gekennzeichnet, dass das gemahlene Rohsalz mit einer Mischung aus magnesiumchloridhaltiger Konversionslösung aus einem Kaliumsulfatherstellungsprozess bei 15 bis 25°C verrührt, dadurch der im Rohsalz enthaltene Carnallit vollständig zersetzt und die entstandene magnesiumchloridhaltige Zersetzungslösung abgetrennt und durch mehrere Eindampfprozesse weiterverarbeitet wird, wodurch ein im wesentlichem aus Magnesiumchlorid und Wasser bestehendes Abprodukt als Lösung oder Salzbrei erhalten und die gelösten Alkalichloride zurückgewonnen werden, während der aus Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kieserit und Anhydrit bestehende feste Rückstand mit Wasser bei 20 ± 5°C ausgelaugt, dabei die löslichen Alkalichloride von den unlöslichen Sulfatmineralen getrennt werden, die an Kaliumchlorid und Natriumchlorid gesättigte Lösung verdampft und daraus Kaliumchlorid und Natriumchlorid als Kristallisate gewonnen werden, während der sulfatische Laugungsrückstand zu Kieserit, Kaliumsulfat und Kieseritfolgeprodukten verarbeitet wird, und das aus Carnallitzersetzung und der Kaliumsulfatherstellung stammende Magnesiumchlorid als Lösung oder breiige Mischung in die leergeförderten Grubenbaue als selbsterhärtetes Versatzmaterial zurückgeführt wird und in diesen dauerhaft verbleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohsalz kieserithaltiges Carnallititrohsalz einer Südharz-Kalilagerstätte allein oder in Mischung mit vorwiegend kieserithaltigen Hartsalzen im Verhältnis 95:5 bis 70:30 verarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass etwa die Hälfte des anfallenden Magnesiumsulfates und ein Teil des gewonnenen Kaliumchlorids zu Kaliumsulfat weiterverarbeitet werden, indem das Magnesiumsulfat des Kieserit-Anhydritrückstandes bei Lösungstemperaturen bis max. 80°C mit soviel Wasser verrührt wird, wodurch eine etwa 33prozentige MgSO₄-Lösung entsteht, die vom verbliebenen Anhydritrückstand abgetrennt, gekühlt und bei 20 ± 5°C mit soviel festem Kaliumchlorid und Wasser verrührt wird, dass direkt Kaliumsulfat und eine an Kaliumchlorid gesättigte Konversionslösung mit einem Magnesiumchloridgehalt von etwa 80 g/l MgCl₂, entsprechend der annähernden Koexistenzkonzentration der Salze K₂SO₄, Schönit und KCl gebildet wird, welche vom auskristallisierten Kaliumsulfat getrennt und zur Zersetzung des im Rohsalz enthaltenen Carnallitanteiles verwendet oder mitverwendet wird.
Verfahren nach Anspruch1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der kieseritische Löserückstand, welcher nicht zur Kaliumsulfatherstellung verwendet wird, getrocknet und zu Dünge-Kieserit weiterverarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der verbliebene Kieseritrückstand mit Kaliumchlorid vermischt und zu einem Kalium-Magnesium-Düngemittel mit etwa 40% K₂O und 6% MgO verarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass kieseritischer Löserückstand außer zu Kaliumsulfat, K-Mg-Düngemittel oder/ und Düngekieserit zu weiteren Produkten wie MgSO₄, wasserfrei oder Bittersalz weiterverarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im Rohsalz enthaltene Magnesiumsulfat zu Kaliumsulfat konvertiert wird und die Herstellung des Kaliumsulfates zweistufig über Schönit als Zwischenprodukt erfolgt und für die Zersetzung des Carnallititanteiles des Rohsalzes eine Mischung aus Schönitmutterlauge (Kalimagnesialauge) und überschüssiger Kaliumsulfatmutterlauge verwendet mit einem typischen Magnesiumchloridgehalt von etwa 150 g/l MgCl₂ oder mitverwendet wird.
Verfahren und Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mineralische Rest-Abfallstoffe bei der Herstellung des Versatzmaterials für die Hohlraumverfüllung als Füllstoff anteilig mitverwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Rohsalz stammende und nicht verwertbare Sulfatminerale bei der Herstellung des Versatzmaterials anteilig mitverwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Versatzmischung aus Magnesiumchloridlösung.mit einer Konzentration von etwa 450 g/l MgCl₂ und weiteren aus dem Rohsalz stammenden stofflichen Komponenten vorzugsweise Anhydrit und erforderlichenfalls weiteren Füllstoffen, mit soviel Bindemittel aus der Stoffgruppe Kalkhydrat/Dolomitkalkhydrat/Magnesiumoxid vermischt werden, dass eine sich selbstverfestigende Mischung entsteht, welche zum dauerhaften Verbleib im leergeförderte Grubenbaue eingebracht wird und diese zu mindestens 80 Prozent des Volumens erfüllt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Versatzmischung aus einem aus Magnesiumchloridlösung und Magnesiumchlorhydranten bestehenden Kristallbrei, mit einem typischen MgCl₂-Gehalt von etwa 40% MgCl₂, weiteren festen Zusätzen und Bindemitteln der Stoffgruppe Kalkhydrat/Dolomitkalkhydrat/Magnesiumoxid hergestellt und in die Grubenbaue als selbsterhärtender Versatz eingebracht wird.