DE102012015760A1

DE102012015760A1 - Selbsterhärtendes Versatzmaterial für lufterfüllte Carnallitit-Abbaue

Info

Publication number: DE102012015760A1
Application number: DE201210015760
Authority: DE
Inventors: Dr. Scherzberg Heinz; Dipl.-Chem. Kaps Stephan; Dittmar Lack; Axel Stäubert
Original assignee: UTEC AG SALT TECHNOLOGIES K; K Utec AG Salt Technologies
Current assignee: UTEC AG SALT TECHNOLOGIES K; K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-02-13

Abstract

Die Erfindung betrifft selbsterhärtendes Versatzmaterial für lufterfüllte Carnallitit-Abbaue, welches nach dem Abbau zeitnah in Form einer Mischung mit pastöser bis breiartiger Konsistenz in die Versatz-Abbaue eingebracht werden kann und innerhalb maximal 1 bis 2 Tagen im Abbau aushärtet. Das Versatzmaterial besteht aus 40 bis 48 Masse-Prozent Magnesiumchloridhexahydrat, 40 bis 48 Masse-Prozent gesättigter MgCl2-Lösung sowie 1 bis 10 Masse-Prozent Ca(OH)2 oder aktivem CaO/MgO als Bindemittel. Die Aushärtung im Abbau verläuft ohne Lösungsaustritt. Sämtliches Magnesiumchloridhexahydrat des Carnallitits wird im Rahmen der Hohlraumbilanz in den Abbau zurückgeführt und verbleibt dort als ortsstabiler oder tragfähiger Versatzkörper, der indifferent gegenüber Carnallititgestein ist und die Abbaue auch bei großen Abbauhöhen geomechanisch stabilisiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein gegenüber Carnallititgestein indifferentes, selbsterhärtendes Versatzmaterial, mit dem die leergeförderten, lufterfüllten Carnallititabbaue gefüllt, die Salzpfeiler stabilisiert und das beim Verarbeiten des Carnallitits zu Kalidüngemitteln freigesetzte Magnesiumchlorid verwertet werden kann, welches ansonsten die Gewässer bei Einleitung belasten würde.
Als Carnallitit wird eines der vorkommenden Typen von Kalirohsalzen bezeichnet, bei welchem das Kaliumchlorid mit Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Natriumchlorid und Kristallwasser vergesellschaftet ist. Das Kaliumchlorid ist im Unterschied zu anderen Rohsalzen, etwa Sylvinit, als Doppelsalz Carnallit – KCl·MgCl₂·6H₂O – gebunden und das somit in einem festen stöchiometrischen Verhältnis von 1 Mol KCl und 1 Mol Magnesiumchloridhexahydrat vorliegt. Die übrigen Minerale sind Halit (NaCl), Kieserit (MgSO₄·H₂O) und meistens noch etwas unlöslicher Anhydrit (CaSO₄).
Außer diesem typischen, gegenüber anderen industriell genutzten Kalirohsalzen unterschiedlichen Mineralbestand weisen Lagerstätten von Carnallitit einige Besonderheiten auf, deren wichtigste sind

– der geringe Kaliumanteil,
– die meistens viel höhere Lagerstättenmächtigkeit
– die geringe Festigkeit des Salzgesteins
– der hohe Anteil von 2,7 Tonnen Magnesiumchloridhexahydrat je 1 Tonne Kaliumchlorid, welches bei der Carnallititverarbeitung als MgCl₂-Lösung freigesetzt wird und dessen vollständige Nutzung oder/und schadlose Beseitigung problematisch ist.

Carnallitit-Lagerstätten sind weit verbreitet und können sowohl nach bekannten Verfahren durch Solungsbergbau oder konventionellen bergmännischen Abbau gewonnen werden. Dabei wird das carnallitische Rohsalz beim Solungsbergbau heiß oder kalt aufgelöst, wodurch bereits der Großteil der Begleitstoffe des Kaliumchlorids im Ursprungshohlraum verbleibt, der in allen Abbauphasen mit konzentrierten Salzlösungen und einem Teil der unlöslichen Minerale gefüllt ist. Ein bevorzugtes Verfahren der soltechnischen Gewinnung ist in DE 10 2010 049 176 A1 „Verfahren zur Gewinnung und Verarbeitung von Carnallitit ohne Anfall überschüssiger Magnesiumchloridlösung durch Aussolung” beschrieben. Zur Gewinnung der Restpfeiler wird in DE 10 2010 050 245.6 „Verfahren zum Abbau von Carnallititlagerstätten durch Aussolung” vorgeschlagen, einen Zweiphasen-Abbau vorzunehmen und den Inhalt der Solkammern durch mit dem Magnesiumchlorid reagierende Additive zu verfestigen. Nachteilig ist bei allen Solverfahren im Gegensatz zu konventionellen Verfahren der vollständige Verlust des an sich wertvollen Magnesiumsulfatanteils des Carnallitits.
Konventioneller Abbau und konventionelle Verarbeitung des Carnallitits gestatten zwar die Magnesiumsulfatgewinnung parallel zu KCl-Gewinnung, haben aber das Problem, dass die leergeförderten Abbaue lufterfüllt bleiben, dadurch müssen entweder erhebliche Abbauverluste durch stehenbleibende Pfeiler, gegebenenfalls verbunden mit Verlusten durch nur teilweise Nutzung der in der Regel sehr hohen Lagerstättenmächtigkeiten einkalkuliert werden. Außerdem müssen durch das instabile Verhalten des Carnallitits bei Druckbeanspruchung verursachte latente Gebirgsschlaggefährdung und durch Konvergenz der Abbau verursachte Senkungen in Kauf genommen werden, wenn die lufterfüllten Hohlräume nicht mit einem Versatzstoff ausgefüllt werden.
Zum Stand der Technik gehört ein Gel-Baustoff als Füllmaterial für bergbauliche Hohlräume gemäß DE 197 37 583 basierend auf einer MgCl₂-Lösung mit einem bestimmten MgSO₄-Anteil und einem basischen Bindemittel aus der Stoffgruppe MgO, CaO und deren Hydroxide. Dabei resultiert ein Füllstoff, dessen MgCl₂-Gehalt zu gering ist, um alles Magnesiumchlorid aus dem Carnallititabbau im Abbauhohlraum unterzubringen und welcher deutlich mehr Bindemittel je Tonne zu verfestigendes Material benötigt, was höhere Verfestigungskosten verursacht.
Ziel der Erfindung ist ein Versatzstoff für lufterfüllte Carnallititabbaue, welcher einerseits die geomechanischen und geotechnischen Anforderungen erfüllt, langzeitig gegenüber den Mineralbestandteilen des Carnallititgesteins stabil bzw. indifferent ist und überdies im wesentlichen Umfang aus dem Magnesium-Hexahydratanteil des abgebauten Rohsalzes gewonnen werden kann und dadurch auch das Problem der Unterbringung des MgCl₂-Zwangsanfalls löst.
Die technische Aufgabe, welche die Erfindung zu lösen hat, besteht einerseits in einem Herstellungsverfahren und einer Rezeptur für eine im Wesentlichen auf dem im Carnallitit enthaltenen Magnesiumchloridhydrat basierende selbst erhärtende Stoffmischung und andererseits in einem Verfahren zur Einbringung dieser Mischung von über Tage nach unter Tage und deren Transport und Einbringung in die leergeförderten Carnallitit-Abbaue möglichst zeitnah nach deren Auffahrung.
Prinzipiell scheint es denkbar, die üblicherweise bei der Verarbeitung des carnallitischen Rohsalzes anfallende Magnesiumchloridlösung von 25 bis 30 Prozent MgCl₂ auf 47 Prozent MgCl₂, d. h. auf ein Molverhältnis MgCl₂:H₂O von 1:6 einzudampfen und die diesem Molverhältnis entsprechende Hydratschmelze in die leeren Abbaue einzubringen. Allerdings müsste dazu einerseits das Problem gelöst werden, die etwa +160°C heiße Schmelze ohne Erstarrung auf dem Transportweg nach unter Tage und in die zum Teil kilometerweit entfernten Abbaue zu bringen und dort soweit kontrolliert abzukühlen, dass diese zu einem tragfähigen Festkörper erstarrt und gleichzeitig die erhebliche Erstarrungswärme abzuführen, ohne dass das Grubenklima im Abbaubereich beeinträchtigt wird.
Die Erfindung löst diese grundsätzliche Aufgabe auf einem völlig anderen Weg, indem anstelle einer heißen, bei +120°C erstarrenden Hydratschmelze ein Gemisch aus feinkörnigen Bischofitkristallen und etwa der gleichen Masse an bischofitgesättigter Lösung hergestellt, diese Suspension bzw. Kristallbrei auf etwa 25 bis 35°C gekühlt und durch Zusatz eines Additivs in Form von pulverförmigem Kalkhydrat (Ca(OH)₂), Branntkalk (CaO) bzw. CaO-haltigem Bindemittel kontrolliert verfestigt wird. MgO-Zusätze oder MgO-haltige Kalke sind ebenfalls brauchbar. Geeignete Bindemittel sind auch solche Additive, die CaO, Ca(OH)₂, MgO einzeln oder im Gemisch anteilig enthalten. Kennzeichnendes Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines aus MgCl₂-Lösung und feinen MgCl₂·6H₂O-Kristallen bestehenden breiigen bis pastösen Stoffgemisches anstelle einer Lösung und dessen Verfestigung durch Additivzusätze.
Die erfindungsgemäße Herstellung des Kristallbreies und dessen Kühlung erfolgen über Tage, der Zusatz des verfestigenden Additivs kann entweder über Tage oder kurz vor dessen Einbringen in den zu verfüllenden Abbau in einem Durchlaufmischer unter Tage erfolgen. Der Transport der Versatzmischung von über Tage nach unter Tage und deren Transport über Strecken bis zum Abbaubereich kann mittels im Schacht bzw. in den Strecken verlegter Rohrleitungen unter Ausnutzung des Gefälles erfolgen. Ein Rücktransport der Lösung entfällt, da durch den Additivzusatz alle Flüssigkeit im Versatzkörper eingebunden wird.
Es wurde gefunden, dass sich aus den üblicherweise bei der Carnallititverarbeitung anfallenden Restlösungen mit etwa 30 bis 33 Prozent MgCl₂-Gehalt durch Wasserentzug in einer Vakuum-Eindampfanlage eine heiße Lösung mit 38 bis 42 Prozent MgCl₂, vorzugsweise etwa 40 Prozent MgCl₂, bei Temperaturen unter +100°C herstellen lässt, aus der sich beim Kühlen unter Rühren ein Kristallbrei mit der Dichte von etwa 1,45 g/cm³ bildet, welcher etwa zur Hälfte aus feinkörnigen Kristallen von Magnesiumchlorid-Hexahydrat (Bischofit) und MgCl₂-gesättigter Mutterlauge mit der Dichte 1,33 bis 1,34 g/cm³ besteht, dessen Temperatur etwa Umgebungs- bzw. Grubentemperatur betragen soll. Diese dünnflüssige bis breiige Mischung lässt sich leicht in Rohrleitungen transportieren und hat keine Neigung zu Verkrustungen. Zu deren erfindungsgemäßer Verfestigung erfolgt ein Zusatz von aktiven CaO oder/und MgO, vorzugsweise in Form von pulverförmigem Kalkhydrat Ca(OH)₂ oder Dolomitkalkhydrat. Überraschenderweise genügt dazu bereits ein Zusatz von nur etwa 1 bis 5 Prozent bezogen auf die durch Eindampfen verringerte Masse des Kristallbreies im Vergleich zur Verfestigung von MgCl₂-Lösung. Höhere Zusätze als etwa 5 Prozent führen zu rascherer Verfestigung und höheren Endfestigkeiten der Versatzmischung, aber bereits ein 3- bis 5%iger Additivzusatz bezogen auf die Masse des pastösen Kristallbreies reicht aus, um die Mischung innerhalb eines Tages zu einem ortsstabilen Körper ohne Tendenz zum Laugenaustritt zu verfestigen, höhere Zusätze verkürzen die Erhärtungszeit auf 2 bis 6 Stunden und haben bessere geomechanische Eigenschaften.
Als Additiv eignen sich übliche Kalkhydratqualitäten (Baukalke, Dolomitkalkhydrat) und kaustisch gebranntes MgO, an deren Reinheit keinerlei Anforderungen bestehen. Es eignen sich aber auch pulverförmige mineralische bergbaufremde Abfälle, die aktives freies CaO oder Ca(OH)₂ enthalten, entweder allein oder in Mischung mit Kalkhydrat. Am wirksamsten ist hochaktives, kaustisch gebranntes Magnesiumoxid, das nur in einer Menge von 1 bis 2% benötigt wird, etwas weniger wirksam ist Kalkhydrat, dafür aber nicht so kostenintensiv.
Ob ein Additivzusatz über Tage oder unter Tage zweckmäßiger ist, hängt davon ab, ob die Gefahr besteht, dass sich die Mischung bereits auf dem Wege von über Tage bis zum zu verfüllenden Abbaubereich in den Rohrleitungen verfestigen kann oder nicht. Sicherer ist ein getrennter Transport des Kristallbreies per Rohrleitung und des pulverförmigen Additivs nach unter Tage und deren Vermischung kurz vor dem Einbringen in den zu versetzenden Carnallitit-Abbau.
Die nach dem Verfestigen, welches ohne störende Temperatureffekte verläuft, entstandenen festen Versatzkörper sind ortsstabil bzw. tragfähig und wegen des hohen Gehaltes an Magnesiumchlorid beständig gegenüber dem anstehenden Carnallititgestein, aber auch gegenüber Hartsalz und Halit von Pfeilern, Sohle und Firste und zeigen keine nennenswerten Schwundrisse oder Treiberscheinungen.
Auf diese Weise ist auch ein stufenweises Einbringen des Versatzes, insbesondere bei großen Lagermächtigkeiten und Abbauhöhen möglich.
Die Erfindung wird durch 3 Beispiele sowie die 1, 2 und 3 näher erläutert.
Beispiel 1 (hierzu Fig. 1):
Bei der Gewinnung und Verarbeitung von Carnallitit entstehen aus 1000 Tonnen bergmännisch abgebautem Kalirohsalz 500 bis 530 Kubikmeter Hohlraum und im Mittel 170 bis 180 Tonnen Magnesiumchloridzwangsanfall in Form einer 30- bis 33%igen Magnesiumchloridmutterlauge, welche jeweils außer Wasser noch etwa 1 Prozent KCl, NaCl und MgSO₄ enthält. Aus dieser zwangsläufig anfallenden Restlauge soll ein selbsterhärtender Versatzstoff hergestellt werden, welcher den Großteil des gewonnenen Hohlraumes verfüllen und gleichzeitig das Magnesiumchlorid im Hohlraum unterbringen soll.
Die Magnesiumchlorid-Mutterlauge wird durch ein ein- oder zweistufiges Eindampfen im Vakuum bei Eindampftemperaturen zwischen +95 und +45°C auf etwa 40 Prozent MgCl₂, d. h. ein Verhältnis von etwa 1,5 Tonnen H₂O je Tonne MgCl₂ eingedampft. Nach der Abkühlung auf annähernd Umgebungs- bzw. Grubentemperatur, vorzugsweise +25 bis +30°C unter Rühren, resultiert ein Kristallbrei aus feinkristallinem Magnesiumchlorid-Hexahydrat (Bischofit) und bischofitgesättigter Lösung, dessen Dichte etwa 1,45 g/cm³ beträgt und der etwa zur Hälfte aus Bischofit mit 47% MgCl₂ und Mutterlauge mit 33% MgCl₂ besteht.
Auf 1000 Tonnen Carnallitit-Rohsalz fallen 430 bis 450 Tonnen Kristallbrei mit einem Volumen von etwa 300 Kubikmetern an. Dieser Kristallbrei lässt sich pumpen oder fließt auch in Rohrleitungen bei genügendem Gefälle von selbst. Zur Verfestigung wird Kalkhydrat in einem Mischer zugefügt, dessen Menge mindestens 4 Masse-Prozent und höchstens 10 Masse-Prozent betragen soll. Diese zunächst noch flüssige bis pastöse Stoffmischung, deren Anteile 40 bis 48 Prozent Bischofitkristalle mit einer Korngröße < 1 mm, 40 bis 48 Prozent bischofitgesättigte MgCl₂-Lösung und 5 bis 15 Prozent Kalkhydrat und Inertstoffe betragen können, wird zum Schacht gepumpt und gelangt über eine Schacht-Fallleitung und in den Strecken verlegte Rohrleitungen in den zu versetzenden Abbaubereich und verfüllt die leergeförderten Abbaue mit Ausnahme nicht versatzfähiger Strecken und/oder Resthohlräume.
Nach dem Einbringen erhärtet die Versatzmischung innerhalb von wenigen Stunden bis höchstens 1 bis 2 Tagen aus. Sämtliche Lösung verbleibt eingebunden im Versatz. Die Transportleitungen müssen bei Betriebsunterbrechungen entleert und gespült werden, um ein Aushärten in der Rohrleitung zu vermeiden.
Beispiel 2 (hierzu Fig. 2 und Fig. 3):
Die Herstellung des etwa 38 bis 42 Prozent MgCl₂ enthaltenden aus Bischofit und Bischofitlösung bestehenden Kristallbreies erfolgt über Tage wie im Beispiel 1 beschrieben. Dieser Kristallbrei wird ohne Additivzusatz mittels Schachtfallleitung und Streckentransportleitung in die Nähe des Abbaubereiches transportiert und bleibt unbegrenzt ohne Verhärtung haltbar.
Der Additivzusatz erfolgt erst in der Nähe des Versatzabbaus in Durchlaufmischern. Dabei entsteht eine dickflüssige Mischung, welche in den leergeförderten zu versetzenden Abbau gepumpt wird. Das Versetzen kann jederzeit unterbrochen werden, wodurch auch ein mehrphasiger (z. B. 3 Phasen) abwechselnder Abbau- und Versatzbetrieb in mehreren Scheiben erfolgen kann. Bei sehr großen Abbauhöhen infolge extremer Lagermächtigkeit wird zunächst der untere Teil der Lagerstätte abgebaut, mit Versatzmischung gefüllt und nach deren Aushärten erfolgt der Abbau einer zweiten Bauscheibe, die wiederum versetzt wird und so fort. Auf diese Weise können Lagermächtigkeiten bis zu mehr als 50 oder sogar mehr als 100 Metern nacheinander abgebaut und versetzt werden.
Beispiel 3:
Die Herstellung der Versatzmischung erfolgt wiederum analog Beispiel 1 oder Beispiel 2. Anstelle von handelsüblichem Kalkhydrat als Bindemittel wird dieses teilweise oder im Extremfall gänzlich durch einen Kalkhydrat bzw. aktives CaO/MgO enthaltenden pulverförmigen bergbaufremden Abfall, etwa einen Bypassstaub aus der Zementherstellung bzw. Filterstaub aus der Abgasbehandlung mit einer Zusammensetzung von 30% Ca(OH)₂/CaO und 70% inerten Bestandteilen ersetzt. Je nach Aktivität des CaO/CaOH₂-Anteiles und der daraus resultierenden Zeit bis zum Erhärtungsbeginn wird der Zusatz des Additivs entweder über Tage oder unter Tage vorgenommen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102010049176 A1 [0004]
DE 102010050245 [0004]
DE 19737583 [0006]

Claims

Selbsterhärtendes Versatzmaterial für lufterfüllte Carnallitit-Abbaue gekennzeichnet durch eine Mischung aus 40 bis 48 Masse-Prozent Magnesiumchlorid-Hexahydrat, 40 bis 48 Masse-Prozent bischofitgesättigte Magnesiumchloridlösung und 1 bis 10 Masse-Prozent Additivzusatz aus der Stoffgruppe Kalkhydrat/MgO/CaO, wobei kristallines Magnesiumchlorid-Hexahydrat und MgCl₂-Lösung zunächst einen pump- oder fließfähigen Kristallbrei bilden, dem an geeigneter Stelle vor dem Einbringen in den zu versetzenden Carnallitit-Abbau das verfestigende Additiv zugemischt wird.
Verfahren zur Herstellung und Einbringung des selbsterhärtenden Versatzmaterials gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass durch ein- oder mehrstufiges Eindampfen von bis zu 33 Masse-Prozent MgCl₂ enthaltenden Mutterlaugen aus der Carnallititverarbeitung auf 38 bis 42 Masse-Prozent und Kühlen der eingedampften Losung unter Rühren auf +20 bis +35°C ein feinkristalliner Kristallbrei hergestellt, diesem in einem Mischprozess das Additiv zugemischt und die Mischung über Schachtfallleitungen und Transportrohrleitungen in den Strecken bis zum zu versetzenden Abbau zugeleitet wird, in welchem die anfangs pastöse bis breiige Mischung zu einem festen Versatz aushärtet.
Verfahren zur Herstellung und Einbringung des selbsterhärtenden Versatzmaterials gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass als Kalkhydrat-Additiv handelsübliches pulverförmiges Kalkhydrat verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung und Einbringung des selbsterhärtenden Versatzmaterials gemäß Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Kalkhydrat-Additiv teilweise oder gänzlich durch CaO-MgO-Ca(OH)₂ enthaltende pulverförmige Abfallstoffe, wie Flugstäube aus industrieller Abfallverbrennung, substituiert wird.
Verfahren zur Herstellung und Einbringung des selbsterhärtenden Versatzmaterials gemäß Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz des verfestigenden Additivs erst unmittelbar vor dem Einbringen unter Tage in der Nähe der zu versetzenden Abbaue erfolgt.
Verfahren zur Herstellung und Einbringung des selbsterhärtenden Versatzmaterials gemäß Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Versatzmischung in den zu versetzenden Abbau in mehreren zeitlich voneinander getrennten Phasen mit zwischengeschaltetem weiteren Carnallititabbau von unten nach oben fortschreitend erfolgt.