DE2428711B2 - Verfahren zur herstellung von schnellhaertendem zement - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schnellhaertendem zement

Info

Publication number
DE2428711B2
DE2428711B2 DE19742428711 DE2428711A DE2428711B2 DE 2428711 B2 DE2428711 B2 DE 2428711B2 DE 19742428711 DE19742428711 DE 19742428711 DE 2428711 A DE2428711 A DE 2428711A DE 2428711 B2 DE2428711 B2 DE 2428711B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cement
mass
setting
calcium aluminate
concrete
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19742428711
Other languages
English (en)
Other versions
DE2428711A1 (de
DE2428711C3 (de
Inventor
Koji; Hirano Kenkiti; Niigata Nakagawa (Japan)
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KX., Tokio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KX., Tokio filed Critical Denki Kagaku Kogyo KX., Tokio
Publication of DE2428711A1 publication Critical patent/DE2428711A1/de
Publication of DE2428711B2 publication Critical patent/DE2428711B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2428711C3 publication Critical patent/DE2428711C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/32Aluminous cements
    • C04B7/323Calcium aluminosulfate cements, e.g. cements hydrating into ettringite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)

Description

40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer schnellhärtenden Zementmasse an der Stelle, wo sie gebraucht wird, wobei insbesondere ein schnellhärtendes Mittel für Zement, welches mit der getrennt hergestellten Zementpaste, dem Mörtel oder dem Beton unmittelbar vor der tatsächlichen Verwendung oder der Verwendung an dem entsprechenden Ort vermischt wird.
Schnellhärtende Zemente wie Zement, der eine Mischung aus Aluminiumoxydzement und Gips und einen speziellen schnellhärtenden Zement, wie er in der DT-AS 19 29 684 beschrieben ist, enthält, sind bekannt. Obgleich diese schnellhärtcnden Zemente den Vorteil besitzen, daß sie innerhalb einer recht kurzen Zeit eine Festigkeit entwickeln, besitzen sie den Nachteil, daß sie während des Transports abbinden und härten, da die Abbinde- bzw. Härtezeit davon sehr kurz ist.
Um solche Nachteile zu überwinden, wird im allgemeinen ein Abbinde-Verzögerungsmittel wie eine organische Säure üblicherweise zugegeben und die Zusammensetzung bzw. Masse wird vergossen. Jedoch besitzt die Masse den weiteren Nachteil, daß nicht nur eine große Menge an Verzögerungsmittel zugegeben werden muß, sondern daß die Abbindezeit vor dem Vergießen oder Verformen dadurch beeinflußt wird, was eine Beschränkung in der Verarbeitung des Zements entsprechend der bestimmten Abbindezeit mit sich bringt, und außerdem kann die Abbindezeit nicht während des Gießens frei bestimmt werden.
Da weiterhin die Abbindezeit abhängig von der Art und Marke des Zements und von anderen Faktoren wie der Temperatur, der Feuchtigkeit, der vermischten Mengen, der Mischzeit usw. variiert, bindet der Zement üblicherweise in einer vorbestimmten Zeitdauer nicht ab und härtet nicht, und dadurch ist es sehr schwierig, die Abbindezeit zu regulieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, um schnellhärtende Zemente herzustellen, die die Nachteile der bekannten Zemente nicht besitzen, und der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verarbeitung von schnellhärtenden Zementen an den entsprechenden Stellen zu schaffen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Zementen, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Masse herstellt, die eine Zeinentpaste. Mörtel oder Beton enthält, und (B) eine Masse herstellt, die ein Pulver oder eine Suspension aus Calciumaluminat und anorganischem Sulfat enthält, wobei das Verhältnis von Calciumaluminat: anorganischem Sulfat ungefähr 1 : 0,5 bis 1 : 1.5, ausgedrückt durch das Gewicht, beträgt, man diese Masse (A) und die Masse (B) vermischt und schnell die Mischung nach dem Vermischen verarbeitet, wobei das Verhältnis des Gemisches an Calciumaluminat und Gips von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
Das erfindungsgemäße Schnellhärumgsniittc! für Zement enthält zwingenderweisc Calciumaluminai und ein anorganisches Sulfat und gegebenenfalls enthält es ein Abbinde-Verzögerungsmittel und/ouer einen Schnellhärtungsbeschlcuniger. Die Menge der möglicherweise vorhandenen Komponenten wird so bestimmt, daß das Schnellhärtungsmittel selbst nicht innerhalb von 30 Minuten härtet bzw. abbindet, bevorzugt nicht innerhalb von 1 Stunde oder länger, und daß das Mittel in einigen Minuten, bevorzugt 5 bis 50 Minuten oder so, nachdem es mit der Zementpaste, dem Mörtel oder dem Beton vermischt wurde, abbinden und zu härten beginnt.
Die Menge an Schnellhärtungsmittel, die verwendet wird, liegt im Bereich von ungefähr 10 bis 50",,, bevorzugt von 20 bis 30n„. bezogen auf die Zemcntgrundlage. Wenn die Menge geringer ist als ungefähr 10",,, zeigt das Mittel keine Schnellabbindewirkung, und die Schnellhärtungswirkung wird nicht in ausreichendem Umfang erhalten. Wenn andererseits die Menge des Mittels, das verwendet wird, größer ist als 50%, so ist dies nicht wirtschaftlich.
Das Verhältnis von anorganischem Sulfat zu Calciumaluminat beträgt ungefähr 0,1 bis 5 Teile, bevorzugt 0.5 bis 1,5 Teile/Teil Calciumaluminat. Wenn die Menge an anorganischem Sulfat geringer ist als 0,1 Teil, ist die Schnellabbindefähigkeit des Mittels zu stark und die Festigkeit des Zements nimmt ab. Andererseits ist. wenn die Menge an anorganischem Sulfat größer ist als 5 Teile, die Schnellabbindefähigkeit zu schwach und man erhält eine Abnahme in der Festigkeit des Zements, bedingt durch die Expansion des Zements während einer langen Zeitdauer.
Bevorzugte Calciumaluminate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind kristalline und/oder amorphe Calciumaluminate und feste Calciumhaloaluminatlösungen von Calcium-
iluminat und Halogen. Beispiele von Calciumaluminaten sind
12CaO- 7Al2O3, CaO - Al2O3, CaO - 2Al2O3,
3CaO · Al1O3, 11 CaO · 7Al1O3, 3CaO · 3AUO3,
3CaO · 3Al2O3 · CaF2 usw.
Besonders bevorzugte Materialien sind amorphes 12CaO ■ 7Al2O3 und eine feste Lösung davon mit einem Halogen.
Beispiele von anorganischen Sulfaten, die verwendet werden können, sind wasserfreier Gips, calcinierter Gips, Gipsdihydrat, und Natriumsulfat, Kaliumsulfat und wasserfreier Gips sind bevorzugt.
Beispiele für Abbinde-Verzögerungsmitte!, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische Carbonsäuren wie Gluconsäure, Weinsäure. Salicylsäure, Citronensäure und Apfelsäure und die Natrium-, Kalium- und CalciunisaJze davon wie auch Mischungen aus der organischen Säure mit einem Carbonat wie Na2CO;,, K2CO3, MgCO3 oder CaCO;, oder mit einem Hydroxyd wie KOH oder Ca(OH)2. Im allgemeinen liegen geeignete Mengen im Bereich von ungefähr 0.01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zements. Erdalkaliinetallverbindungcn wie CaCO3, MgCO3. Ca(OH)2, Mg(OH)n und ähnliche und Alkalimetallverbindunizen wie NaXO;,. K2CO3. KOH. NaOH u.a. können "als SchnellhärUingsbeschleuniger verwendet werden, und die Zemcnipastcn oder ähnliche Massen können ein Schnellabbinde- und -härtungsinittel wie eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung wie oben beschrieben enthalten, solange die Menge des Mittels in solchem Bereich liegt, daß die Zementpaste oder ähnliche Massen nicht innerhalb von 30 Minuten oder langer, bevorzugt 1 Stunde oder länger, abbinden. Im allgemeinen liegt eine geeignete Menge im Bereich von ungefähr 0.01 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zementgewicht.
Als Zement kann man irgendeinen Portlandzement verwenden wie normalen Portlandzement, schnellhärtenden Portlandzement, super-schncllhärtenden Portlandzement, mäßig-wärmehärtcnden Portlandzement, weißen Portlandzement usw., gemischten Zement wie Puzzolanzement (ein Siliciumdioxydzement), Flugaschezement. Hochofenzement usw. Die Zementpaste kann einen Zement plus Wasser enthalten, der Zementmörtel oder der einfache Mörtel kann einen Zement pius Sand enthalten und der Beton kann einen Zementmörtel plus einen ZuschlagsstofT enthalten, wobei man jeweils solche Mengen und Verhältnisse verwendet, wie sie dem Fachmann geläufig sind.
Zusätzlich ist es bevorzugt, die Eigenschaften der Zementpasten und ähnlicher Massen zu verbessern, indem man Zementzusatzstoffe, wie ein Wasserreduktiousmittel (beispielsweise Lignin-calciumsulfonat, ein Ligninharz-alkalimetallsalz. Polyoxyäthylen-nonylplienol, üblicherweise in einer Menge von ungefähr 0.05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zement), ein Luftcinführungsmittel (beispielsweise ein PoIyoxyäthylcn-alkylphenylather, ein Alkylbenzolnatriumsulfonat, ein Alkyiallyl-natriumsulfonat, üblicherweise verwendet in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zement), Treibmittel (beispielsweise Al-Pulver, Zn-Pulver, CaSi u. ä., üblicherweise in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zement), ein Expandiermittel usw. zu entweder dem Schnellhärtungsmittel für den Zement oder der Zementpaste oder ähnlichen Massen zugibt.
Man kann irgendwelche Maßnahmen ergreifen, um das Zement-SchneHhärtungsmittel und die Zementpaste oder ähnliche Massen zu vermischen, solange das Vergießen vor dem Abbinden und Härten der Zementmischung beendigt ist, da die Mischung so hergestellt wird, daß das Abbinden und das Härten
ίο in einigen Minuten nach dem Vermischen auftreten. Eine Ausführungsform des Vermischens ist die Verwendung eines Y-Rohrs.
Die obige Beschreibung betrifft ein Verfahren, bei dem die beiden Massen aus dem Zement-Schnellhärtungsmittel und der Zementpaste oder ähnlichen Massen getrennt hergestellt werden und diese beiden Massen dann bei der Verarbeitung davon oder dem Gebrauch davon vermischt werden.
Zusätzlich zu diesem Verfahren kann man ein anderes Verfahren verwenden, bei dem einer oder mehrere Bestandteile der beiden Massen getrennt hergestellt werden und eine Vielzahl von Bestandteilen bei der Verarbeitung davon beigemischt wird.
Der Zeitbereich für das Abbinden ohne das erfindungsgemäße Schnellhärtungsmittel variiert, abhängig von der Art des verwendeten Zements, und liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 3 bis 6 Stunden. Die Verwendung des erh'ndungsgemäßen Schnellhärtungsmittels verkürzt die Abbindezeit bis zu einigen Sekunden oder höchstens 10 Minuten.
Wie oben in Einzelheiten erläutert wurde, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, einen schnellhärtenden Zement zu schaffen, bei dem die beiden Massen aus Zement-Schnellhärtungsmittel und Zementpaste oder ähnlichen Massen so hergestellt werden, daß sie getrennt während langer Zeiten stabil sind, wobei das Abbinden und Härten der Mischung einige Minuten nach dem Vermischen davon beginnen. Diese beiden Massen werden nach ihrer Herstellung vermischt und unmittelbar nach dem Vermischen auf dem Gebiet oder auf dem Bauplatz, wo sie benötigt werden, verarbeitet.
Das crfmdungsgemäße Verfahren besitzt viele Vorteile, einige von ihnen werden im folgenden angegeben.
(I) Das Verfahren ist sehr leicht durchzuführen und die Abbindccjgenschaften der Zementmassen sind gut, insbesondere sind die Temperatureigenschaften davon ausgezeichnet.
(II) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbst Zementmassen, die in einigen Minuten Abbinden und die nach bekannten Verarbeitungsverfahren nicht verarbeitet werden können, verwendet werden. Weiterhin ist die Menge an Verzögerungsmittel, die erforderlich sein kann, sehr gering.
(Ill)Verschiedene Eigenschaften wie Festigkeit, Elastizität, Abbindezeit und Fluidität können frei kontrolliert werden, indem man die Anteile des Zement-Schnellhärtungsmittels und der Zement-
paste oder ähnlicher Massen, die man miteinander
vermischt, auf geeignete Weise ändert.
(IV) Die Herstellung in großen Massen am Verarbeitungsort ist innerhalb kurzer Zeiten möglich.
Die vorliegende Erfindung zeigt ausgezeichnete Wirkungen nicht nur im allgemeinen Bau, wo Zementpasten und ähnliche Massen verwendet werden, sondern ebenfalls bei Beton während kalter Witterung,
d. h. Wetter unter Gefriertemperaturen, für Betonfertigteile für gepumpten Beton, die Herstellung von •ekundären Betonprodukten, Schrotbeton und flüssigen Mörtel.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der vorliegenden Anmeldung sind alle Teile und Prozentgehalte, sofern nicht anders ausgedrückt, durch das Gewicht ausgedrückt. Die Abbindezeit bedeutet die Zeit, die vergeht, bis die Zementmischung in eineTi J-Trichter, der eine obere Weite von 70 cm 0, eine Länge von 420 cm und einen Auslaufdurchmesser von 10 cm aufweist und der zur Messung der Fließgeschwindigkeit beim Zement-Einspritzen dient, nicht länger abfließt.
Beispiel 1
Leicht vermischbare Betonzusammensetzungen, die die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Bestandteile enthalten, und Zemer.t-Schnellhärtungsmittel, die in der folgenden Tabelle II aufgeführte Bestandteile enthalten, wurden mit einer Pumpe vergossen und beim Bau einer Dachspitze verwendet, wobei ein Y-Rohr vor der Auslassöffnung des Betonausgußkastens in einer Entfernung von 1 rn vorhanden war.
Das Zement-Schnellhärtungsmittel wurde unter Druck von der einen Einlaßöffnung des Y-Rohrs in
ίο Teilen von 143 l/m3 Rohbeton eingeführt, so daß der Feststoffgehalt davon bei 25% auf Zementgrundlage gehalten wurde. Die Gießbedingungen sind in der folgenden Tabelle III angegeben. In der folgenden Tabelle IV sind die Eigenschaften (Nr. 1) des Betons aufgeführt, zu dem man Zement-Schnellhärtungsmittel in den gleichen Mengen wie oben angegeben zugefügt hatte, und die Eigenschaften (Nr. 2) des Rohbetons, der dafür verwendet wurde.
Tabelle I Fallen b. d. Setz- Luft Anteile an Zement Wasser Sand Kies Lufteinfüh-
Senkung Versuch feinem Zu rungs-
schlagstoff Mittel*)
(%) (X) (kg/m3) (kg/m3) (kg/m3) (kg/m3) (g/m3)
(cm)
20 kein Auftreten 3 41,5 315 170 730
nach 3 Std.
*) Anlagerungsprodukt von Äthylenoxyd an Alkylphenol, das zum Einbringen von Luft dient.
1048
300
Tabelle II
Bestandteile
amorphes
12CaO-7 Al2O3
wasserfreier
Gips
Natriumgluconat
Na2CO3 Wasser
Eigenschaften
J-Trichter*) Abbindezeit
275 kg 275 kg 3 kg 20 kg 4501 10 see
*) Der J-Trichter dient zum Messen der Fließgeschwindigkeit beim Zement-Einspritzen.
3 Std. und 50 Min.
Tabelle III
Menge an ausgegossenem Beton 20 m3/h
Menge an Zement-Schnellhärtungsmittel 2,9 m3/h
Menge an gegossenem Material 80 m3
Atmosphärentemperatur 18° C
Länge, berechnet in horizontaler Länge 105 m
Tabelle IV Setzung
(cm)
Verarbeitungs
zeit
Druckfestigkeit (kg/cm«)
30 Min. IStd.
Be 83 3 Std. ITag 28 Tage
Nr. 22 7 Min. 20 0 190 257 410
1 20 4 Std. u.
30 Min.
0 i spi e1 2 0 55 315
2
Mörtel- und Zement-Schnellhärtungsmittel die jeweils die in Tabelle V aufgeführten Bestandteile enthielten wurden den in der folgenden Tabelle VI aufgeführlen Anteilen zugemisclit. Die entsprechenden Eigenschaften die man erhält, sind in Tabelle V und VI aufgeführt.
Tabelle V
icstanilleilc (y)
Abbindezeit J-Trichter (Sek.)
Mörtel Normaler Portlandzement 1000
Sand 1000
Wasser 500
Zcmcnl-Schnell- Wasserfreier Gips 500
härtungsmittcl Amorph. 12CaO · 7Al2O3 500
Na2CO3 20
Natriumgluconat 5
Wasser 500
3 Std. und 50 Min. 32
3SUl. und 30Min. 8
Tabelle Vl
Bestandteile Zemcnt-Schnellhärt. Abbindezeil J-Trichtcr Druckfestigkeit (kg/cm2) 24 Std.
Mörtel Mittel (g) (Min.) (Sek.) 1 Std. 3 Std.
(kg)
1 130 1,5 15 105 110 305
1 160 2 12 131 163 369
1 200 3 10 157 202 385
Beispiel 3
In Verhältnissen von Mörtel/Zement-Schnellhärtungsmittel entsprechend 1 kg/200 g in Tabelle VI von Beispiel 2 wurden zerkleinerte Steine (10 bis 20 mm groß) in einen Formrahmen (15 χ 30 cm) gegeben und es wurden Betonfertigteile hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII Anwesenh. v. Abbindezeit J-Trichter Druckfestigkeit (kg/cm3) 3 Std. 24 Std. 28 Tage
Härtungstemp. ZSHM*) (min) (Sek.) 1 Std. 239 421 503
(0C) ja 3 9 107 0 5 304
5 nein 4 h 50 min 45 0 255 407 487
ja 3 10 170 0 68 395
20 nein 3 h 50 min 32 0
*) ZSHM = Zement-Schnellhärtungsmitlel.
Die Eigenschaften von Zementen ohne das Zement-Schnellhärtungsmittel sind zum Vergleich ebenfalls aufgeführt.
Unter Verwendung dieses Verfahrens kann man sekundäre Betonprodukte wie Kastenrinnsteine bzw. Quaderabzugskanäle und Kanalisationsrohre herstellen. Die verwendeten Zemente besitzen eine ausgezeichnete Festigkeit und Injektionsfähigkeit, selbst bei niedriger Temperatur, und man kann somit Sekundärprodukte mit hoher Festigkeit, geringer Schrumpfung und hohe Biegefestigkeit herstellen. Man kann dementsprechend großräumige Produkte in großen Massen, die schwierig zu transportieren sind, an der Verwendungsstelle herstellen. Man kann eben-
Tabelle VIII
falls analog großräumige Konstruktionsmaterialien an den Verwendungsstellen gießen.
B e i s ρ i e 1 4
1 Teil Mörtel (Tabelle V) im Beispiel 2 wurde getrennt mit jeweils 1 Teil des Schlamms, der von einer fertigen Mischbetonanlage abgegeben wird, und schlammhaltigem Wasser, das 20% Feststoffe enthält, nach dem Trocknen bei HO0C, vermischt, um zwei Proben herzustellen, und dann wurden 0,2 Teile Zement-Schnellhärtungsmittel von Tabelle V mit jeder der beiden Mischungen nochmals vermischt. Die erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt.
Eigenschaften nach dem Mischen
J-Trichter Abbindezeit Druckfestigkeit (kg/cm1)
(Sek.) (Min.) 1 Std. 3 Std.
!Tag
28 Tage
Schlamm v. d. 6
fertigen Mischbetonanlage
Schlammhalt. 6
Wasser
45
23
135
105
509584/30:
ίο
Man kann selbst Schlamm, der eine größere Menge an Wasser enthält, verwenden, um gehärtete Verbindungen mit hoher Festigkeit in kurzer Zeit zu erhalten, und somit ist es möglich, Schlamm zu gewinnen, um ihn als Betonzuschlagstoff einzusetzen.
Beispiel 5
Eine Masse A und eine Masse B, die jeweils die in der folgenden Tabelle IX aufgeführten Bestandteile enthalten, werden hergestellt und diese werden unter Verwendung eines Verfahrens zur Verstärkung eines schwachen Untergrundes unter den in der folgenden Tabelle X aufgeführten Bedingungen weiterverarbeitet.
Tabelle IX
Masse A
Bestandteile
Menge (kg) Masse B
Bestandteile
Menge (kg)
Normaler Portlandzement 100
Wasser 100
Wasserfr. Gips
Amorph. 12CaO -7Ai2O3
K2CO3
Citronensäure
Wasser 125 125
0,75 0,75 250
Tabelle X
Verhältnis A/B (ausgedrückt
d. d. Gew.) 3/1
Injektionsdruck 200 kg/cm2
abgegebene Menge 25 l/min
Abbindezeit 1 Min.
Ausführungsgeschwindigkeit... 12 bis 15 Sek./5 cm
Tiefe des Leitlochs 10 m
Abstand der Leitlöcher 40 cm
Menge an gegossenem Material 10 m Gesamtmenge an verwendeter
Masse A und Masse B 120 l/m.
Nach Beendigung der Injektion wurde während Stunden ein Verdichten durchgeführt. Der injizierte Teil bildete eine Reihe von einheitlichen und kontinuierlichen Säulen, die vollständig genügten, um Wasser und Schlamm abzustoppen bzw. abzudichten.
Die charakteristischen Merkmale der erfindungsgemäßen Schncllhärtungspastc sind im folgenden angegeben.
(1) Es ist keine schädliche organische Verbindung vorhanden und außerdem kann man eine Zemenlpaste, die in sehr kurzer Zeit abbindet, injizieren.
(2) Die Härtungsgeschwindigkeit nach der Injektion ist hoch und daher härtet die Paste ausreichend, selbst in Gebieten mit Wasserströmung im Untergrund, und die Wasserabdichtungswirkung ist ausgezeichnet,
(3) Die Festigkeit der injizierten und gehärteten Materialien ist hoch und die Materialien können als solche einen Pfahl bilden und es ist daher keine weitere Pfahlherstellung erforderlich.
Beispiel 6
Eine Masse A und eine Masse B der jeweiligen in Tabelle XI aufgeführten Bestandteile werden hergestellt, und diese Lösungen werden verwendet, um sie in den Felsgrund eines Tunnels zu injizieren.
Tabelle Xl
Masse A
Bestandteile
Menge (kg) Masse B
Bestandteile
Menge (kg)
Normaler Portlandzement 100
Wasser 500
Wasserfr. Gips
Amorph. 12CaO · 7Al2O3
K2CO3
Citronensäure
Wasser 125 125
0,75 0,75 1250
Tabelle XII
Verhältnis A/B (ausgedrückt
durch die Gew.) 3/1
Injektionsdruck 70 kg/cm2
abgegebene Menge 20 l/min
Abbindezeit 2 Min. 30 Sek.
Einrichtung, um die Masse A
und die Masse B zu vermischen Y-Rohr
Ein Auslaufen des Wassers wird vollständig beendigt und der Felsgrund wird stark verfestigt, wenn man die obige Mischung verwendet. Die charakteristi sehen Merkmale des Verfahrens sind im folgenden an gegeben.
(1) Die Rohmaterialien, die man verwendet, sine billig und unschädlich und das Verfahren unter
scheidet sich somit von dem chemischen Injek tionsverfahren.
(2) Die Verarbeitungsfähigkeit ist ausgezeichnet um
die gehärtete Substanz besitzt eine hohe Festig keit. Es werden schnell Hydrate gebildet und da Eindringen in feine Risse ist gut und die Fähigkei das Wasser abzudichten, ist ausgezeichnet.
Beispiel 7
Mörtel, der die in Tabelle XlIl aufgeführten Bestandteile enthält, wurde in einem Y-Rohr und einer
Leitungsmischvorrichtung vermischt und verwendet, um ein Stahlrohr auszukleiden, wobei man die in der folgenden Tabelle XIV aufgeführten Bedingungen verwendete.
Tabelle XIIl Menge (kg) Masse B Menge (kg)
Masse Λ 450 Bestandteile 125
125
Bestandteile 1200 Wasserfr. Gips
Amorph. 12CaO · 7AUO3
10
Normaler Portlandzement 225 Na2CO3 1
Sand 50 Natriumgluconat 125
Wasser Wasser
Zement-Expandiermittel
Calcium-sulfo-aluminat, das
hauptsächl. aus 3CaO · 3 Al2O3 ·
CaSO4, freiem CaO u. freiem
CaSO4 besteht)
Tabelle XlV
Verhältnis A/B (ausgedrückt
durch d. Gew.) 5/1
Abbindezeit 10 Min.
Mischvorrichtung Y-Rohr u.
Leitungsmischvorrichtung
Innerer Durchmesser und Länge
des Stahlrohrs 3 m :■: 6 m
Dicke d. Mörtels: 20 mm
Rollzeit 10 Min.
Zentrifugalkraft 500
Man erhält eine ausgezeichnete Festigkeit ohne Härten mit Dampf, und die Waren konnten in 2 Stunden nach dem Auskleiden verwendet werden, wenn man das obige Verfahren durchführte.
Dieses Verfahren besitzt verschiedene Vorteile, von denen einige im folgenden beschrieben werden.
(1) Der Wasserabtrag (water-cut) unter Zentrifugalkraft ist gut, und es tritt keine Abblutungsphase bzw. Abgabephase auf.
(2) Das Härten mit Dampf ist nicht erforderlich, und die Materialien können glatt transportiert bzw. bewegt werden.
(3) Expansionskraft kann wirksam verwendet werden. (Dies liegt daran, daß die Zementmasse, die verwendet wird, Schnellhärtungseigenschaften besitzt und daher kein Verlust an Expansionskraft auftritt.)
(4) Waren mit schlechter Qualität werden nicht gebildet.
Wird dieses Verfahren beim zentrifugalen Verformen anderer sekundärer Betonprodukte (wie Röhren, Pflöcke usw.) verwendet, so erhält man auf ähnliehe Weise gute Ergebnisse.
Beispiel 8
Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle XV aufgeführten Bestandteile wird unter den in Tabelle XVI angegebenen Bedingungen eine Form hergestellt.
Tabelle XV
Masse A
Bestandteile
Menge (kg) Masse B
Bestandteile
Menge (kg)
Sand 100 Sand Gips 7Al2O3 2
Normaler Portlandzement 10 Wasserfr. 12CaO- 1
Wasser 5 Amorph. 1
Tabelle XVI
Verhältnis A1B (ausgedrückt
durch d. Gewicht) 115/4
Verwendete Mischvorrichtung.. Mörtelmischer
Härtungszeit 15 Min. nach dem
Vermischen der
Massen A und B
Eine Säulenprobe (Durchmesser: 5 cm, Höhe: 5 cm) wurde aus einer Mischung der Masse A und der Masse B hergestellt, und die Druckfestigkeit de Probe wurde nach 1, 6 und 24 Stunden bestimmt. Ma erhielt die in der folgenden Tabelle XVIl aufgeführte Ergebnisse.
Tabelle XVII
1 Std.
6Std.
24 Std.
Druckfestigkeit, kg/cm2 5
23
48
<£O / 1 1
Dieses Verfahren besitzt die folgenden Vorteile:
(1) Die Handhabungszeit oder Verarbeilungszeit kann frei gewählt werden, während man die Massen A und B vermischt. Nach dem Vermischen härtet die Masse schnell und die Verarbeitung damit und ihre Verwendung sind extrem leicht.
(2) Die Schnellhärtungseigenschaften sind ausgezeichnet und die gehärteten Waren besitzen eine hohe Festigkeit. Es ist daher möglich, die erfindungsgemäße Zementmasse zur Herstellung von großräumigen Gußteilen und großräumigcn Formen für das Gießen von Stahl zu verwenden.
(3) Die Anteile an Schnellhärtungsmittel, die man zu dem Zement zugibt, können geändert werden und das Verfahren ist wirtschaftlich.
Beispiel 9
Der Bau von Betonfertigteilen in Wasser hat sich abrupt erhöht. Insbesondere wird im Falle des Verbauens von Betonfertigteilen in Ozeanströmen oder in fließendem Flußwasser der Zement zum Gießen mit Wasser verdünnt, während er in eine grobe Zuschlagstoff-FüIlstorTschicht fließt. Es ist daher unmöglich, eine einheitliche Betonkonstruktion auszuführen. Weiterhin weisen alle bekannten Konstruktionsverfahren den Nachteil auf, daß Zementmilch herausfließt und
Vcrschnuitzungsproblcmc in der Umgebung de; Ozeans ergibt und somit der OfTentlichkeit ein Ärgerni« ist.
Mit dem crfindimgsgcmüßen Verfahren könncr diese schwierigen Probleme gelöst werden, und iir folgenden wird eine Ausführungsform erläutert.
Bei diesem Beispiel werden die gleichen Bestandteile wie im Beispiel 2 (Tabelle V) verwendet. Mörtel (Masse A) undZcmcnt-SchncllhürlungsmiUeI(MasseB]
ίο werden in eine zweistufige Mischvorrichtung durch zwei Kautschukröhren gegeben. Eine Plungerpumpe wird verwendet, um die Masse A einzuführen, und eine Getriebepumpe wird verwendet, um die Masse D einzuführen. Das obere Ende wird mit einer Y-Röhre verbunden und ein Leitungsmischer mit einer Düse wird gleichzeitig mitverwendet. Eine Betoninjektion (ungefähr 3 m3) wird auf dem Meeresgrund (Tiefe: 5 m) durchgeführt. Das Verhältnis von Masse A zu Masse B beträgt 1/0,2, ausgedrückt durch das Gewicht Der Abgabedruck am oberen Düsenteil beträgt 5 bis 15 kg/cm2, und die beiden Massen werden ausreichend miteinander vermischt.
Die Injektion ist in ungefähr 15 Minuten beendig! und das Abbinden beginnt nach ungefähr 5 Minuten, Die Druckfestigkeit des Betons nach 2 Stunden beträgt 280 kg/cm2. Man erhielt dichten Beton, der in Seewasser nicht fließt.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Zementen, dadurch gekennzeichnet. daß man (A) eine Masse herstellt, die eine Zementpaste, Mörtel oder Beton enthält, und (B) eine Masse herstellt, die ein Pulver oder eine Suspension aus Calciumaluminat und anorganischem Sulfat enthält, wobei das Verhältnis von Calciumaluminat: anorganischem Sulfat ungefähr 1: 0,5 bis 1 : 1,5, ausgedrückt durch das Gewicht, beträgt, man diese Masse (A) und die Masse (B) vermischt und schnell die Mischung nach dem Vermischen verarbeitet, wobei das Verhältnis des Gemisches an Calciumaluminat und Gips von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ais Caiciumaluminat ein amorphes Calciumaluminat oder Calciumhalogenaluminat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumaluminat amorphes 12 CaO · 7 Al2O3 verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gckennzeichnet, daß die Mischung (B) eine organische Carbonsäure e. er ein Salz davon und ein Mctallcarbonat enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Masse (B) ungefähr 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Grundlage des Zementgehaltes in der Masse (A), beträgt.
6. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten schnellhärtenden Zements für die Herstellung von Formkörpern, wie Fertigteilen. Röhren, zum Verstärken eines schwachen Untergrundes, für Felsbodeninjektionen durch Gießen. Schleudern und Spritzen.
DE2428711A 1973-06-15 1974-06-14 Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Zementpasten, Mörteln oder Betonen Expired DE2428711C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6744873A JPS5710058B2 (de) 1973-06-15 1973-06-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2428711A1 DE2428711A1 (de) 1975-01-09
DE2428711B2 true DE2428711B2 (de) 1976-01-22
DE2428711C3 DE2428711C3 (de) 1983-11-17

Family

ID=13345202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2428711A Expired DE2428711C3 (de) 1973-06-15 1974-06-14 Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Zementpasten, Mörteln oder Betonen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3973978A (de)
JP (1) JPS5710058B2 (de)
DE (1) DE2428711C3 (de)
FR (2) FR2233295B1 (de)
GB (2) GB1461880A (de)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5369220A (en) * 1976-11-30 1978-06-20 Aluminum Co Of America Rapid hardening high strength cement
DE2820067A1 (de) * 1977-05-10 1978-11-23 Coal Industry Patents Ltd Beschleunigungsmittel zur beschleunigung der haertung von zement sowie verfahren und material zur hohlraumausfuellung im untertagebau
JPS5460327A (en) * 1977-10-20 1979-05-15 Denki Kagaku Kogyo Kk Retarder for cement coagulation
JPS5590458A (en) * 1978-12-26 1980-07-09 Matsushita Electric Works Ltd Manufacture of inorganic hardened body
US4230499A (en) * 1979-04-05 1980-10-28 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Concrete composition for making concrete moldings and method for making such concrete moldings
JPS564525A (en) * 1979-06-20 1981-01-17 Ruudorufu Haafuaa Method of and apparatus for opening mouth of preeopen bag and contacting thereof filling connection part of filling machine
US4357167A (en) * 1979-09-07 1982-11-02 Coal Industry (Patents) Limited Methods of stowing cavities with flowable materials
US4286992A (en) * 1980-04-25 1981-09-01 United States Gypsum Company Very high early strength cement
US4286991A (en) * 1980-04-25 1981-09-01 United States Gypsum Company Very high early strength cement
JPS585211A (ja) * 1981-07-02 1983-01-12 電気化学工業株式会社 コンクリ−トの連続調合法
JPS59169957A (ja) * 1983-03-14 1984-09-26 日東化学工業株式会社 セメント急結剤
JPS59213655A (ja) * 1983-05-14 1984-12-03 日曹マスタ−ビルダ−ス株式会社 モルタル材料
DE3403866A1 (de) * 1984-02-04 1985-08-08 Sicowa Verfahrenstechnik für Baustoffe GmbH & Co KG, 5100 Aachen Verfahren zur schnellerhaertung einer giessfaehigen rohmischung
US4661398A (en) * 1984-04-25 1987-04-28 Delphic Research Laboratories, Inc. Fire-barrier plywood
US4572862A (en) * 1984-04-25 1986-02-25 Delphic Research Laboratories, Inc. Fire barrier coating composition containing magnesium oxychlorides and high alumina calcium aluminate cements or magnesium oxysulphate
GB2168695B (en) * 1984-10-30 1988-03-02 Coal Ind Settable compositions
YU43948B (en) * 1984-11-08 1989-12-31 Centoedei Formzo Es Segedanyag Protection method against water, for structure materials especially concrete and bricks
DE3527979A1 (de) * 1985-08-03 1987-02-12 Ispo Gmbh Moertelmischung fuer schnellerhaertende putze von daemmsystemen
US4762561A (en) * 1986-03-25 1988-08-09 Construction Products Research, Inc. Volume-stable hardened hydraulic cement
JPH0776121B2 (ja) * 1986-03-25 1995-08-16 コンストラクション プロダクツ リサーチ インコーポレーテッド 容積安定硬化水硬性セメント
US4964917A (en) * 1986-08-26 1990-10-23 Sandoz Ltd. Methods and compositions for reclaiming concrete
US5203919A (en) * 1988-01-14 1993-04-20 Sandoz Ltd. Method and compositions for stabilizing concrete residues
EP0336348A3 (de) * 1988-04-06 1991-01-02 Sicotan GmbH &amp; Co. KG Verfahren zur Herstellung von Beton-Formteilen
JPH0251456A (ja) * 1989-06-16 1990-02-21 Denki Kagaku Kogyo Kk セメントモルタル又はコンクリートの吹付用急結剤
GB9001799D0 (en) * 1990-01-26 1990-03-28 Blue Circle Ind Plc Cementitious composition and making concrete therefrom
US5741357A (en) * 1994-01-21 1998-04-21 Sheikh; Shamim A. Hydrated high alumina cement
US5591259A (en) * 1994-09-20 1997-01-07 Sandoz Ltd. Rapid setting cementitious compositions and method
US5629048A (en) * 1994-09-20 1997-05-13 Sandoz Ltd. Rapid setting cementitious compositions and method
US5512325A (en) * 1994-10-28 1996-04-30 Indresco Inc. Non-slumping, pumpable castable and method of applying the same
US5554352A (en) * 1995-05-09 1996-09-10 Construction Material Resources Processed silica as a natural pozzolan for use as a cementitious component in concrete and concrete products
TW391950B (en) * 1995-10-17 2000-06-01 Denki Kagaku Kogyo Kk Spraying material and spraying method employing it
US5653797A (en) * 1996-04-26 1997-08-05 National Gypsum Company Ready mixed setting-type joint compound and method of making same
US6313056B1 (en) 1998-08-20 2001-11-06 Harbison-Walker Refractories Company Non-slumping sprayable refractory castables containing thermal black
US6313055B1 (en) 1998-08-20 2001-11-06 Harbison-Walker Refractories Company Refractory castables containing thermal black
US6818057B2 (en) 1999-03-02 2004-11-16 Construction Research & Technology Gmbh Retarder for calcium sulfoaluminate cements
US6244343B1 (en) * 2000-03-09 2001-06-12 Halliburton Energy Services, Inc. Cementing in deep water offshore wells
SE516264C2 (sv) * 2000-04-11 2001-12-10 Doxa Certex Ab Sätt att framställa ett kemiskt bundet keramiskt material samt det enligt sättet framställda materialet
SE516263C2 (sv) * 2000-04-11 2001-12-10 Doxa Certex Ab Kemiskt bunden keramisk produkt, sätt vid dess framställning, verktyg att användas vid sättets utförande samt utbytbar del på verktyget
JP4657437B2 (ja) * 2000-10-27 2011-03-23 電気化学工業株式会社 吹付工法
US6765153B2 (en) 2001-06-14 2004-07-20 David M. Goodson Method for making improved ceramic cement compositions containing a dispersed seeded phase and a method and apparatus for producing seed crystals
FR2849440B1 (fr) * 2002-12-27 2005-07-15 Lafarge Aluminates Accelerateur de prise liquide pour composition comprenant du ciment portland.
US20040172288A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-02 Korn Lawrence D. Method for disseminating medical alert information
EP1919843A4 (de) * 2005-09-01 2013-12-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd Ultraschnell härtende zementzusammensetzung und dispergiermittel für ultraschnell härtende zementzusammensetzung
FR2893938B1 (fr) * 2005-11-28 2008-02-01 Lafarge Sa Procede de realisation de pieces et ouvrages en beton
JP6040016B2 (ja) * 2012-12-04 2016-12-07 太平洋マテリアル株式会社 地盤注入材
EP2913316B1 (de) * 2014-02-26 2016-02-24 Uzin Utz AG Ternäres Bindemittelsystem auf Basis von Calciumaluminaten
EP2876094A1 (de) 2014-04-03 2015-05-27 Basf Se Zement- und Calciumsulfat-basierte Bindemittelzusammensetzung
JP2016003154A (ja) * 2014-06-16 2016-01-12 太平洋マテリアル株式会社 コンクリートに撥水性を付与する方法、撥水性コンクリートの製造方法、及び撥水性コンクリート
DE102016001930A1 (de) 2016-02-18 2017-08-24 K-Utec Ag Salt Technologies Selbsttätig aufschäumender und selbsttätig aushärtender anorganischer Mineralschaum
EP3597614A1 (de) * 2018-07-17 2020-01-22 HeidelbergCement AG Neues verzögerungssystem für csa-basierte zemente
DE102019104414A1 (de) 2019-02-21 2020-08-27 Construction Research & Technology Gmbh Bindemittelzusammensetzung mit langer Verarbeitungszeit
JP7282459B2 (ja) * 2019-03-29 2023-05-29 太平洋マテリアル株式会社 充填材
CN112645623A (zh) * 2020-12-18 2021-04-13 新疆荣高鸿俊新材料技术有限公司 白色硫铝酸钙型膨胀剂及其制备方法和应用
IT202200002309A1 (it) * 2022-02-09 2023-08-09 Buzzi S P A Procedimento di produzione di un materiale cementizio
EP4417590A1 (de) 2023-02-16 2024-08-21 Ecocem Materials Limited Beschleuniger für spritzbetonformulierung, spritzbetonformulierungen und verfahren zur herstellung davon

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2934445A (en) * 1956-10-10 1960-04-26 Ass Portland Cement Paints based on portland cement
FR1294705A (fr) * 1957-12-04 1962-06-01 Adjuvant pour la fabrication de ciment, de mélanges de ciment et de mortier de chaux, et son procédé d'utilisation
FR1408205A (fr) * 1964-04-09 1965-08-13 Vedal Ets Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques de conglomérats liés par du ciment et adjuvant pour la mise en oeuvre de ce procédé
FR1459132A (fr) * 1965-09-24 1966-04-29 Denki Kagaku Kogyo Kk Additifs pour ciment expansif et leur procédé de fabrication
US3558526A (en) * 1967-08-01 1971-01-26 William Cornelius Hall Cement matrix radiation shielding compositions containing calcium compounds
FR2120195A5 (en) * 1970-08-03 1972-08-18 Inst Betona Zhelezob Pre-cast reinforced concrete structural units - -
JPS5425049B2 (de) * 1972-01-28 1979-08-25
US3775143A (en) * 1972-05-17 1973-11-27 V Mikhailov Method of producing stressing cement

Also Published As

Publication number Publication date
DE2428711A1 (de) 1975-01-09
US3973978A (en) 1976-08-10
FR2233295A1 (de) 1975-01-10
DE2428711C3 (de) 1983-11-17
FR2309487B1 (de) 1978-08-25
FR2309487A1 (fr) 1976-11-26
GB1461879A (en) 1977-01-19
JPS5710058B2 (de) 1982-02-24
GB1461880A (en) 1977-01-19
JPS5016717A (de) 1975-02-21
FR2233295B1 (de) 1979-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2428711B2 (de) Verfahren zur herstellung von schnellhaertendem zement
DE60108391T2 (de) Schnellbinder für selbst-verdichtenden beton und verwendung eines solchen bindemittels
EP1719742B2 (de) Hydraulisches Bindemittel
AT392637B (de) Verfahren zur herstellung eines bindemittels zur verwendung in dick- bzw. rohschlamm, moertel oder beton
DE3033376C2 (de)
US4082561A (en) Method for execution of quick hardening cement
DE3322492C2 (de)
EP0508158B1 (de) Abbindeverzögerer für das Nassspritzverfahren
DE3141924A1 (de) Alkalifreier abbindebeschleuniger fuer hydraulische bindemittel
DE3222063A1 (de) Portland-zementstruktur mit fluiddichter oberflaeche und verfahren zu ihrer herstellung
DE69601896T2 (de) Sehr flüssige Betonzusammensetzung
EP0742179B1 (de) Alkalifreier, flüssiger Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger für Zement
DE19501100C2 (de) Spritzbetonbindemittelmischung
DE2518799A1 (de) Verfahren zum herstellen einer hydraulisch erhaertenden mischung
EP4229019A1 (de) Baustoffadditiv für zementbasierte baustoffe
DE10141864B4 (de) Verwendung einer Schnellzement-Bindemittelmischung für einen schnellerhärtenden strukturviskosen Beton, insbesondere für Verkehrsflächen
DE102020127379A1 (de) Baustoffadditiv für kalziumsulfatbasierte Baustoffe
DE2534099A1 (de) Verfahren zur beschleunigung der zementaushaertung und ein hierfuer geeignetes mittel
DE102019123616A1 (de) Gießereibindermischung und Gießereiformstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformstoffs zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen
AT378766B (de) Verfahren zur herstellung von spritzbeton
DE3101104A1 (de) Verputz- und mauermoertel mit verlaengerter abbindezeit
DE602005005172T2 (de) Verwendung von neuen schnell aushärtenden mörteln zur herstellung von produkten durch giessen in giessereierdeformen
AT373571B (de) Verfahren zum verkuerzen der abbindezeit von zementpaste, moertel oder beton
WO2023186577A1 (de) Trocknungsbeschleuniger für zementbasierte baustoffe
DE2032428C (de) Verwendung eines pumpfähigen Gemisches zum Verpressen von Streckendämmen u.dgl. in Untertagebetrieben

Legal Events

Date Code Title Description
8281 Inventor (new situation)

Free format text: NAKAGAWA, KOJI HIRANO, KENKITI, NIIGATA, JP

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)