DE3322492C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Zementzusammensetzung gemäß
Oberbegriff des Hauptanspruches und ihre Verwendung.
Die GB-PS 15 76 943 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung eines betonähnlichen Materials zum Füllen
von Hohlräumen in Tiefbaugruben, bei welchem eine erste
wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt an hydraulischem
Zement und zur gleichen Zeit eine zweite wäßrige Aufschlämmung
mit einem Gehalt an einem Mittel zur Beschleunigung
der Härtung des Zements in den Hohlraum gegeben
werden und die Aufschlämmungen zu einem stützenden oder
tragenden betonähnlichen Material in dem Hohlraum
härten. Gemäß dieser Patentschrift härtet oder
verfestigt sich gewöhnlicher Portland-Zement von sich aus
nicht schnell genug, um eine Stütz- oder Tragstruktur
ausreichend schnell zu bilden, während sogenannte schnellhärtende
Zemente dazu neigen, sich zu schnell zu verfestigen,
um die Einverleibung weiterer Bestandteile in
das gewünschte betonähnliche Material zu erlauben. Aus
diesen Gründen werden zwei Aufschlämmungen verwendet,
wovon die eine Portland-Zement enthält und die andere
den Härtungsbeschleuniger für den Zement (vorzugsweise
eine Mischung aus Triäthanolamin, Natriumcarbonat und
Kaliumcarbonat) und Bentonit, welcher als Suspensionsmittel
für den Beschleuniger wirkt, enthält. Eine oder
beide Aufschlämmungen können ein Aggregat- oder Zuschlagmaterial,
wie Förderkohle, Mischkohle oder
Grubenabraum, enthalten, und beim Zusammenmischen
der beiden Aufschlämmungen hat Bentonit die
Wirkung eines Suspensionsmittels sowohl für den Zement
und irgendein in der ersten Aufschlämmung enthaltenes
Aggregatmaterial als auch für die Bestandteile der
zweiten Aufschlämmung.
Die DE-OS 30 33 376 beschreibt eine schnellhärtende
Zementzusammensetzung auf der Basis einer Mischung aus
gewöhnlichem Portland-Zement, einem Calciumaluminat,
Calciumsulfat, einer Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder
einem Salz dieser Säuren, z. B. Natriumcitrat, und einem
anorganischen Salz, wie Aluminiumchlorid, Calciumchlorid,
Magnesiumbromid, Kaliumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat,
Calciumborat, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat und
Natriumhydroxid. Die DE-OS 30 33 376 beschreibt die
Verwendung einer derartigen Zusammensetzung für das Füllen
von Hohlräumen nach dem Verfahren der GB-PS 15 76 943. Das
Calciumaluminat kann z. B. 3 CaO · Al₂O₃, 12 CaO · 7 Al₂O₃,
CaO · Al₂O₃, CaO · 2 Al₂O₃ oder CaO · 3 Al₂O₃ sein. CaO · Al₂O₃ wird
bevorzugt, da es als Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt
leicht erhältlich ist. Das Calciumsulfat kann wasserfrei sein
oder ein Halbhydrat oder Dihydrat darstellen, wobei
wasserfreies Calciumsulfat bevorzugt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine
Zementzusammensetzung anzugeben, die einerseits nicht zu
rasch härtet, damit vor ihrer Verarbeitung noch das
Einarbeiten von Zuschlagstoffen möglich ist, andererseits
aber hohe Werte der Anfangsfestigkeit und der Endfestigkeit
erreicht.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine
Zementzusammensetzung, wie sie im Patentanspruch 1 angegeben
ist. Die Patentansprüche 2 bis 8 betreffen bevorzugte
Ausführungsformen dieser Zementzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zementzusammensetzung ist besonders für
die Verwendung bei dem in der GB-PS 15 76 943 beschriebenen
Verfahren geeignet.
Ettringit ist ein Calciumtrisulfoaluminat mit der Formel
3 CaO · Al₂O₃ · 3 CaSO₄ · 32 H₂O. Ettringit wird durch die
Hydratisierung zementartiger, Calciumaluminat und
Calciumsulfat enthaltender Zusammensetzungen gebildet. Die
DE-OS 25 47 765 beschreibt die Verwendung einer
Zusammensetzung, welche Portland-Zement, Tonerde-Schmelzzement
und Calciumsulfat enthält. In der
Zusammensetzung gemäß der Druckschrift besteht der Tonerde-Schmelzzement
hauptsächlich aus CaO · Al₂O₃ und CaO · 2 Al₂O₃
zusammen mit wenigstens 15 Gew.-% 12 CaO · 7 Al₂O₃, wobei das
Calciumsulfat irgendeine der erhältlichen Formen von
Calciumsulfat, wie ein Dihydrat, ein Halbhydrat oder ein
wasserfreies Calciumsulfat sein kann.
Der in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingesetzte
Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt kann irgendein Zement
sein, der unter die Definition der Zemente mit hohem
Aluminiumoxidgehalt gemäß British Standard 915, Teil 2,
fällt, d. h. ein Zement, welcher nicht weniger als 32 Gew.-%
Aluminiumoxid enthält und ein Verhältnis von Aluminiumoxid zu
Calciumoxid im Bereich zwischen (0,85-1,3) : 1 besitzt.
Geeignete Zemente umfassen den Zement "Lafarge Fondu", der in
der GB-PS 15 06 417 beschrieben ist. Eine typische Analyse
eines derartigen Zements hat, auf das Gewicht bezogen, 39,0%
Aluminiumoxid, 38,5% Calciumoxid, 16,5% Eisenoxid (Fe₂O₃)
und 4,0% Siliciumdioxid.
Es ist wesentlich, daß die Zusammensetzung das Calciumsulfat
in Form von β-Anhydrit enthält, weil andere Formen von
Calciumsulfat bei alleiniger Anwendung keine
zufriedenstellenden Ergebnisse liefern. Hydratisierte Formen,
wie gebrannter Gips oder Gips, liefern jeweils Festigkeiten,
die während der Anfangsstadien des Verfestigungsvorganges zu
niedrig sind, und γ-Anhydrit hydratisiert sehr schnell in
Wasser und bewirkt ähnliche Ergebnisse wie die hydratisierten
Formen.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält üblicherweise
Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt und β-Anhydrit in einem
Verhältnis von 3 : 7 bis 4 : 1, bezogen auf das Gewicht.
Es ist wesentlich, Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid
beizumengen, um sicherzustellen, daß 3 CaO · Al₂O₃ in
ausreichender Menge für die Bildung von Ettringit während des
Hydratisierungsvorganges vorhanden ist.
Für die Entwicklung einer ausreichend schnellen und
ausreichend hohen Anfangsfestigkeit (ein Minimum in der
Größenordnung von 0,35 MNm⁻² nach 2 h ist wünschenswert)
zusammen mit der Entwicklung einer hohen Endfestigkeit nach
vollständiger Aushärtung der Zementzusammensetzung muß bei
der Auswahl der zu verwendenden Menge Calciumoxid oder
Calciumhydroxid sorgfältig vorgegangen werden. Eine zu
geringe Menge ergibt eine unzureichende Entwicklung von
Festigkeit, jedoch kann auch eine zu große Zugabe zu dem
Ergebnis führen, daß ein Gel gebildet wird, das keinen
gehärteten Zement bildet. Die tatsächlich verwendete Menge
hängt von der Menge jedes der vorhandenen anderen
Bestandteile ab, liegt aber für Calciumoxid und/oder
Calciumhydroxid im Bereich von 2,0 bis 8,5 Gew.-%
(vorzugsweise von 3,5 bis 0,5 Gew.-%), bezogen auf
das Gewicht des in der Zusammensetzung enthaltenen Zements
mit hohem Aluminiumoxidgehalt.
Zusätzlich zu dem β-Anhydrit kann es erwünscht sein, einen
Anteil eines Calciumsulfats, z. B. Gips (CaSO₄ · 2 H₂O)
zuzugeben, der teilweise wasserlöslich ist, um die
Endfestigkeit, die von der Zusammensetzung am Ende des
Härtungsvorganges entwickelt wurde, zu erhöhen. Jedoch muß
bei der Wahl der verwendeten Menge sorgfältig vorgegangen
werden, weil, wie bereits vorstehend ausgeführt,
hydratisierte Calciumsulfate einen nachteiligen Effekt auf
die Festigkeitsentwicklung in den Anfangsstadien ausüben. Die
Menge der wasserlöslichen Calciumsulfate muß daher weniger
als 20 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gehalt an Zement mit
hohem Aluminiumoxidgehalt in der Zusammensetzung, und liegt
vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%. Falls
erwünscht, können Alkalimetallsulfate, wie Kaliumsulfat,
anstelle von oder zusammen mit dem Gips für den gleichen
Zweck verwendet werden. Die Menge des Alkalimetallsulfats
beträgt weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 10,0 Gew.-%,
bezogen auf den Gehalt an Zement mit hohem
Aluminiumoxidgehalt in der Zusammensetzung.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen
Zementzusammensetzung bildet man eine Mischung aus Zement mit
hohem Aluminiumoxidgehalt, β-Anhydrit, Calciumoxid und/oder
Calciumhydroxid sowie Calciumsulfat und/oder einem
Alkalimetallsulfat mit Wasser und läßt sie aushärten.
Es ist auch möglich, eine erste Aufschlämmung aus Zement mit
hohem Aluminiumoxidgehalt und Wasser sowie eine zweite
Aufschlämmung aus β-Anhydrit, Calciumoxid und/oder
Calciumhydroxid, Wasser, einem teilweise wasserlöslichen
Calciumsulfat und/oder einem Alkalimetallsulfat und
gegebenenfalls einem Beschleuniger für den Zement mit hohem
Aluminiumoxidgehalt und/oder einem Bentonit-Ton herzustellen,
die beiden Aufschlämmungen miteinander zu vermischen und die
sich ergebende Mischung aushärten zu lassen.
Bei der letztgenannten Vorgehensweise ist es wünschenswert,
einen Bentonit-Ton der zweiten Aufschlämmung als
Suspendiermittel sowohl für die Bestandteile der zweiten
Aufschlämmung als auch für die gesamte Zusammensetzung, wenn
die zwei Aufschlämmungen zusammengemischt sind, zuzugeben.
Üblicherweise liegt die Menge des eingesetzten Bentonits im
Bereich von 10,0 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
anwesenden β-Anhydrits. Es kann ebenfalls erwünscht sein, der
zweiten Aufschlämmung einen Anteil eines bekannten
Beschleunigers für Zemente mit hohem Aluminiumoxidgehalt, wie
Lithiumcarbonat, zuzugeben, um nach dem Zusammenmischen der
beiden Aufschlämmungen die anfängliche Härtung zu
beschleunigen. Die Menge des verwendeten Lithiumcarbonats
beträgt üblicherweise bis zu 1,0 Gew.-% und liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt in der
Mischung, wenn die zwei Aufschlämmungen zusammengemischt
sind.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen
Zementzusammensetzung zum Füllen von Hohlräumen im Tiefbau,
z. B. in Grubenanlagen, werden gegenüber den bisher
verwendeten Zusammensetzungen folgende Vorteile erzielt:
- (1) Beachtenswerte Kosteneinsparungen werden erzielt, sowohl im Hinblick auf die verwendeten Rohmaterialien als auch bezüglich des Arbeitsaufwands. Für eine äquivalente Festigkeit des gehärteten Zements kann die Gesamtmenge der festen Ausgangsmaterialien um ungefähr 20% reduziert werden, und die Gesamtmenge an Material, die zum Anwendungsort der Zementzusammensetzung transportiert werden muß, wo Hohlräume gefüllt werden sollen, kann um mehr als 50% verringert werden. Diese Hauptvorteile ergeben sich aufgrund der Verwendung von Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt anstelle des gebräuchlichen Portland-Zements oder einer Mischung aus üblichem Portland-Zement und Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt.
- (2) Die beiden Aufschlämmungen werden normalerweise in dem zu füllenden Hohlraum in einem wasserdichten Sack aus Textilmaterial, welcher als Träger dient, zusammengemischt. Da in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine schnellere Anfangshärtung als in bekannten Zusammensetzungen abläuft, wird der Sack einem geringeren hydrostatischen Druck ausgesetzt und somit die Gefahr des Berstens des Sackes verringert. Es kann auch ein Träger aus weniger robustem Material verwendet werden.
- (3) Die Zusammensetzung kann sehr hohe Wassergehalte aufnehmen (in der Größenordnung von Wasser : Feststoff=5 : 1 ohne Abscheidung von freiem Wasser), so daß Fehler in der zugesetzten Wassermenge toleriert werden können, ohne daß das Härten der Zusammensetzung verhindert und die Endfestigkeit wesentlich herabgesetzt wird.
- (4) Die Zement enthaltende Aufschlämmung ist länger pumpfähig (mindestens 2 h) als Aufschlämmungen, welche Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt und Portland-Zement enthalten (½ h).
- (5) Eine Zusammensetzung, die nur Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt enthält, ist weniger hautangreifend, wodurch die Arbeitsbedingungen für die die Erfindung benutzenden Personen verbessert werden.
Eine Reihe gehärteter Zementzusammensetzungen wurde unter
Verwendung einer ersten Aufschlämmung mit einem Gehalt an
Zement "Lafarge Fondu" mit hohem Aluminiumoxidgehalt mit
einer Oberfläche von 298 m²/kg und einer zweiten
Aufschlämmung mit einem Gehalt an β-Anhydrit und Calciumoxid
sowie in einigen Fällen auch an anderen Zusätzen, wie in der
oberen Hälfte der Tabelle I unter A bis M angegeben,
hergestellt.
In allen Fällen wurden die Zusammensetzungen so eingestellt,
daß sie 182 kg Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt, 182 kg
andere Feststoffe und 910 kg Wasser (91 Vol.-% und 72 Gew.-%)
enthielten und 1 m³ der Gesamtzusammensetzung lieferten.
In allen Fällen war der verwendete β-Anhydrit ein bis
98 Gew.-% auf unterhalb einer lichten Maschenweite von 0,152 mm
vermahlenes Material, das 1 Gew.-% freien Kalk als
Mahlhilfsmittel enthielt, und der Bentonit war ein
natürlicher Calciummontmorillonitton, der durch Zugabe von
3% Natriumcarbonat aktiviert worden war.
Die Aufschlämmung A wurde vor der Verwendung auf einen pH-Wert
von 7,0 eingestellt.
Die Kompressions- oder Druckfestigkeit der Zusammensetzungen
wurde in verschiedenen Zeitabständen zwischen 1 h bis zu 7 d
gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der unteren
Hälfte der Tabelle I angegeben.
Die in der mit X überschriebenen Spalte enthaltenen
Ergebnisse, die für Vergleichszwecke aufgenommen wurden,
wurden unter Verwendung von 450 kg einer Mischung aus Zement
mit hohem Aluminiumoxidgehalt, gewöhnlichem Portland-Zement,
β-Anhydrit und Citronensäure, 50 kg einer Mischung aus
Natriumcarbonat und Bentonit und 860 kg Wasser (86 Vol.-% und
63 Gew.-%) erhalten, wobei die angegebenen Mengen für die
Bildung von 1 m³ ausreichten.
Die unter A, D, E und L erhaltenen Ergebnisse zeigen die
Wichtigkeit der Anwesenheit einer ausreichenden Menge
Calciumoxid an. A und D enthielten kein Calciumoxid, E
enthielt 2,0% und L 2,5%, und all diese ergaben
Zementzusammensetzungen, deren Anfangsfestigkeit sehr niedrig
war im Vergleich zu der Zusammensetzung B, welche 5%
Calciumoxid enthielt. Demgegenüber zeigt die Zusammensetzung
C, welche 11% Calciumoxid enthielt, daß bei Anwesenheit
einer zu großen Menge Calciumoxid ein Gel entsteht, das sich
nicht verfestigt.
Die Ergebnisse für die Zusammensetzungen D bis G zeigen die
Wirkung der Zugabe von Lithiumcarbonat auf die Eigenschaften
der Grundzusammensetzung. Lithiumcarbonat verbesserte die
Anfangsfestigkeit, die Festigkeit nach ungefähr 3 Tagen aber
nicht wesentlich.
Die Zusammensetzung G, welche nach Überführung in die
Aufschlämmung eine Woche stehengelassen wurde, bevor sie mit
dem Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt vermischt wurde,
lieferte bessere Ergebnisse im Vergleich zu der
Zusammensetzung F, möglicherweise aufgrund einer partiellen
Hydratisierung des β-Anhydrits. Die unter Verwendung der
Zusammensetzungen H, I, J, K und M erhaltenen Ergebnisse
veranschaulichen, daß die Anwesenheit eines löslichen
Sulfats, entweder als Calciumsulfat oder als Kaliumsulfat, in
der Grundzusammensetzung günstig ist. Alle diese
Zusammensetzungen lieferten bessere Ergebnisse als die
Zusammensetzung X gemäß dem Stand der Technik.
Eine weitere Reihe von Zementzusammensetzungen wurde,
wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung einer
zweiten Aufschlämmung mit einem Gehalt der unter 1 bis 8
in der oberen Hälfte der Tabelle II angegebenen Materialien
hergestellt, um den Effekt der Änderung verschiedener
Parameter der Zusammensetzung gemäß der Erfindung
auf die Anfangsfestigkeit weiter zu veranschaulichen.
In jedem Fall wurde die Druckfestigkeit
nach 2 h gemessen. Die erhaltenen
Werte sind in der Tabelle II unten aufgeführt.
Die Zusammensetzung 1 enthielt zu viel Calciumoxid,
die Zusammensetzungen 3 und 4 enthielten zu viel wasserlösliches
Calciumsulfat, und die Zusammensetzung 6 enthielt
zu viel Kaliumsulfat für eine ausreichende
Anfangsfestigkeit. Die Zusammensetzung 7 zeigte, daß
wenigstens ein Teil des Calciumsulfats als β-Anhydrit vorliegen
muß. Die Zusammensetzungen 2, 5 und 8 waren zufriedenstellend.
Claims (9)
1. Zementzusammensetzung mit einem Gehalt an einem Zement
mit hohem Aluminiumoxidgehalt und an Calciumsulfat, die
beim Vermischen mit Wasser hydratisiert und einen gehärteten
Ettringit enthaltenden Zement bildet, dadurch
gekennzeichnet, daß
- a) wenigstens ein Teil des Calciumsulfats ein β-Anhydrit ist,
- b) die Zementzusammensetzung 2,0 bis 8,5 Gew.-% Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid, bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält,
- c) die Zementzusammensetzung ein teilweise wasserlösliches Calciumsulfat in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält und/oder
- d) die Zementzusammensetzung ein Alkalimetallsulfat in einer Menge von weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält.
2. Zementzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie den Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt
und β-Anhydrid in einem Gewichtsverhältnis von
3 : 7 bis 4 : 1 enthält.
3. Zementzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumoxid und/oder
Calciumhydroxid in einer Menge von 3,5 bis 5,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt,
enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß sie das teilweise wasserlösliche
Calciumsulfat in einer Menge von 5,0 bis
15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements mit
hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält.
5. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß sie das Alkalimetallsulfat
in einer Menge von 2,5 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt,
enthält.
6. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsulfat Kaliumsulfat
ist.
7. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Lithiumcarbonat in einer
Menge von bis zu 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält.
8. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Bentonit-Ton in einer
Menge von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
β-Anyhdrits, enthält.
9. Verwendung der Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 8 zum Füllen von Hohlräumen im Tiefbau.
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