CN1052966C - 矿用高水速凝胶结充填复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于矿山采场空区充填、支护的速凝复合水泥材料，它由铝矾士水泥等水泥、水泥熟料和活化剂组成的A料与B料构成，B料的重量配比为：氟石膏、磷石膏、二水石膏其中的一种为70.1-90%，生石灰5-20%，菱苦土0.1-15%，明矾0.01-5%，A料与B料的重量比为1.0∶1.2-1.0本材料在－4℃-10℃左右具有良好的凝固性，利用了工业废料，减少了环境污染，其膨胀率为0.1-5‰，接顶率高。

Description

矿用高水速凝胶结充填复合材料

本发明涉及一种适用于矿山采埸空区充填、矿山井巷支护，加固矿岩、构筑采埸底部结构及灭火隔墙、人工底柱、工作底板、路面浇注的高水速凝复合水泥材料及其使用方法，特别适用于矿山充填支护。

关于填充胶结材料的研究已有不少文献报导，填充胶结材料分低水固化水泥材料和高水固化水泥材料。

英国专利文献GB2123808A报导了一种高铝水泥、β型-石膏、氧化钙或氢氧化钙组成的一种胶结材料，在与水混合水解后硬化形成含有钙矾石的胶结材料，这种材料中可含有部分可溶硫酸钙、碱金属硫酸盐，所说的碱金属硫酸盐为硫酸钾，还可含有高铝水泥催化剂碳酸锂、膨润土；高铝水泥与β型石膏的重量比为3∶7至4∶1，氧化钙或氢氧化钙的量为高铝水泥重量的2.0-8.5％，可溶硫酸钙的量小于高铝水泥重量的20％，碱金属硫酸盐的量小于高铝水泥重量的15％，碳酸锂的量为高铝水泥重量的0.01-1.0％，膨润土的量为高铝水泥重量的10-25％。第一种浆体由高铝水泥形成，第二种浆体由β型-石膏、氧化钙或氢氧化钙、水和可选用部分(可选用部分为硫酸钙、碱金属硫酸盐、高铝水泥催化剂、膨润土)组成，将两种浆体混合硬化。

美国专利文献US4,992,103公开了一种矿井有用灌浆组合物，该组合物由含铝水泥、硫酸钙、水溶性氟化物和含锂盐的速凝剂组成，硫酸钙与水泥重量之比为3∶7到4∶1，水溶性氟化物占水泥重量的4-10％，速凝剂占水泥重量的0.1-1％，水泥组合物与水之比为1∶1至1∶4。其中水溶性氟化物为氟化钠，硫酸钙为石膏、半水硫酸钙或无水硫酸钙，含铝水泥为高铝水泥或单铝酸盐水泥或两者，锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。

中国专利文献CN1024918C(申请号为90103141.0)介绍了一种高水固化材料，它由选自高铝耐火水泥熟料、铝矾士水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料、铁铝酸盐水泥熟料、氟铝酸盐水泥熟料中的一种或某几种高铝的水泥熟料的混合物构成的高水固化材料的甲料基料；在高水固化材料的甲料基料中加入适量的缓凝剂柠檬酸混匀粉磨制成高水固化材料的甲料；甲料中缓凝剂柠檬酸的含量为甲料重量的0.1-1.0％；由石灰、石膏为主加适量的膨润土、碳酸盐按比例混合构成高水固化材料的乙料基料、乙料基料的重量配比为：

石膏                 40-70％

石灰                 10-30％，

膨润土               10-30％，

碳酸钙               10-30％，

在高水固化材料乙料基料中加入适量的速凝剂碳酸钠粉料混匀粉磨制成高水固化材料的乙料；乙料中速凝剂碳酸钠的含量为乙料重量的0.3-2％；高水固化材料由高水固化材料的甲料和乙料两部分固体粉料组成，两者的重量比为1∶1。在应用上述的高水固化材料时，在两个制浆搅拌器中，高水固化材料的甲、乙两种固体粉料分别与自身重量1.5-3倍的水混合制成甲、乙两种高含水量浆液，通过两套输送系统将两浆液同步输送到使用地点附近，通过一个混合器将甲、乙两种浆液均匀混合，随后将形成的浆液充入被支护或充填空间；甲、乙两浆液混合后的浆液便可连水带料一起凝结固化成可满足支护或充填要求的高结晶水固体。

但是，在已有的水泥组合物，高水固化材料注浆材料中，有的制造成本高，有的低温效应明显，在10℃左右的温度，尤其是在10℃以下施工时，凝固不良，而且在大面积采空区充填时，需要充填具有一定膨胀性能的高水固化材料、注浆材料或水泥组合物，以利于采空区充填接顶。

本发明的目的就在于研究出一种具有一定膨胀性，在低温的条件下具有良好的凝固性，悬浮性能的高水速凝胶结充填复合材料，在形成填充体后又具有适宜的强度，同时又能较好地利用矿山原有的管道自流输送系统进行充填，便于采空区充填接顶，加固矿岩和冬季的正常施工。

本发明另一个目的就是要充分利用三废资源，避免环境污染，有益于环境保护，而且制造的原料来源广泛，易于制作，又能较大地降低本发明高水速凝胶结充填复合材料的成本。

本发明的再一个目的就是研究出使用本发明高水速凝胶结充填复合材料的使用方法，使其使用方法简便，易于施工操作，又能利用矿山原有的管道自流输送系统进行充填。

本发明的一种矿用高水速凝胶结充填复合材料，将下列A、B料分别加水，形成两种浆液，混合搅拌而成，

1.由选自铝矾土水泥、矾土熟料、高铝耐火水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料，铁铝酸盐水泥熟料或氟铝酸盐水泥熟料构成矿用高水速凝胶结充填复合材料的A料基料，在矿用高水速凝胶结充填复合材料的A料基料中加入适量的活化剂磷酸三钠或偏磷酸钠形成A料，A料中活化剂磷酸三钠或偏磷酸钠的含量为A料基料重量的0.01-6％，将A料粉磨成粉。

2.由氟石膏、磷石膏或二水石膏、生石灰为主加适量的菱苦土、速凝剂明矾按比例混合构成矿用高水速凝胶结充填复合材料的B料，B料的重量配比为：

氟石膏、磷石膏或二水石膏          70.1-90％，

生石灰                            5-20％，

菱苦土                            0.1-15％，

明  矾                            0.01-5％，

将B料混匀粉磨成粉；

3.矿用高水速凝胶结充填复合材料由A料和B料两部分固体粉料所组成，A料与B料的重量比为1.0-1.2∶1.0。

为了使本发明的矿用高水速凝胶结充填复合材料，在环境温度-4℃至10℃左右的条件下或水温0℃-10℃的时候，具有良好的凝固性能，有利于在寒冷地区推广使用，在A料中加入适量的催化剂碳酸锂(Li₂CO₃)碳酸钠(Na₂CO₃)或氟化钠(NaF)混匀粉磨成粉，制成矿用全水速凝胶结充填复合材料的A’料，A’料中催化剂碳酸锂、碳酸钠或氟化钠的含量为A料基料的重量的2.0-6.0％，在A料中加入适量的催化剂后，使本发明的矿用高水速凝胶结充填复合材料的反应温度高达32-55℃，使其凝固性能良好。

由于在A料的基料中，加入适量的活化剂磷酸钠或偏磷酸钠，起到了活化作用，加强了充填复合材料凝固后的强度。

在B料中有氟石膏、磷石膏，氟石膏、磷石膏中含有可溶性磷酸盐、冰晶石等氟化物，可溶性磷酸盐、冰晶石等氟化物可减缓氟石膏、磷石膏的凝固速度，起到了缓凝作用，从而有利于长距离的管道自流输送。再者，氟石膏、磷石膏的粒度较细，分散性和悬浮性良好，有利于提高充填体的强度和胶结材料的固化反应速度，提高充填整体的稳固性，由于氟石膏、磷石膏自身的分散性和悬浮性，就不需要再加入悬浮剂。所加入的明矾作为速凝剂，可加速氟石膏或磷石膏的反应速度，同时还可以产生良好的絮凝浆体，有利于钙矾石的形成，提高充填体的强度。

本发明的矿用高水速凝胶结充填复合材料的B料中，含菱苦土，调整了钙矾石生成的浆液中三氧化二铝、氧化钙、氧化镁及硫酸根的浓度，改善了原料的水化环境，促使胶凝材料在凝结硬化前最大限度地生成钙矾石、铁矾石，并且使胶结材料形成的充填体具的适度的膨胀性，使本发明的矿用高水速凝胶结充填材料的膨胀率可达0.1-5‰，提高了井下充填的接顶率，能充分发挥充填体的支撑作用。

为了使本发明的矿用高水速凝胶结充填复合材料，具有更高的强度，在A料、A’料、B料，A料+B料或A’料+B料中加入尾砂，所说的尾砂为尾矿沙，河砂、风沙、碎石粉或工业废渣作为充填复合材料的骨料，尾砂与A料、A’料其中的一种料的重量比为0.75-12∶1，尾砂与B料的重量比为0.75-12∶1，尾砂与A料、A’料其中的一种和B料的总和的重量比为0.75-12∶1。为了更利于矿山管道自流输送，A料、A’料、B料、尾砂+A料，尾砂+A’料、尾砂+B料、A料、A’料其中的一种料+B料+尾砂，应粉磨成粉，其粉的粒径为0.0018μm-1.2×10³μm之间为佳，越细越好。

在矿山工程应用时，在两个制浆搅拌容器中，将矿用高水速凝胶结充填复合材料的A料、A’料其中的一种料、B料两种固体粉料分别与水混合制成A、A’其中的一种、B两种高含水量浆液，A料的固体粉料、A’料的固体粉料其中的一种固体粉料与水的重量比为1∶1.2-4.8，B料的固体粉料与水的重量比为1∶1.2-4.8，通过两套技术参数相同的自流输送系统将两浆液输送到使用地点附近，通过一个混合器将A、A’其中的一种、B两种浆液按1.0-1.2∶1.0的比例均匀混合，随后将形成的混合浆液充入被支护或充填空间、工作底板处，A、A’其中的一种、B两浆液混合后的浆液便可连水带料一起凝结成可满足工程支护或充填，工作底板要求的高结晶水固体。

也可以在二个制浆搅拌器中，将矿用高水速凝胶结充填复合材料的A料、A’料其中的一种料+尾砂、B料+尾砂两种固体粉料分别与水混合制成A料、A’料其中的一种料+尾砂、B料+尾砂两种高含水量浆液，尾砂与A料、A’料其中的一种料的重量比为0.75-12∶1，尾砂与B料的重量比为0.75-12∶1，A料、A’料其中的一种的量与水的重量比为1∶1.2-4.8，B料的量与水的重量比为1∶1.2-4.8，再用如上所述方法将A料、A’料其中的一种料+尾砂、B料+尾砂两种高含水量浆液，送到使用地点附近，将两种浆液按1.0-1.2∶1.0的比例混合直至形成满足工程支护或充填、工作底板要求的高结晶水固体。

在短距离输送时，还可以在一个制浆搅拌器中，将矿用全水速凝胶结充填复合材料的A料、A’料其中的一种料+B料+尾砂的固体粉料与水混合制成含A料、A’料其中的一种料+B料+尾砂的高含水量的浆液，尾沙与A料、A’料其中的一种料+B料总和的重量比为0.75-12∶1，A料、A’料其中的一种料+B料的量与水的重量比为1∶1.2-4.8，通过一套自流输送系统输送到支护、充填空间，工作底板处，该高含水量的浆液，可连水带料一起凝结成可满足工程支护、充填、工作底板要求的高结晶水固体。

本发明的矿用高水速凝胶结充填复合材料的A料浆液、A’料浆液其中的一种浆液、B料浆液、A料、A’料其中的一种料+尾砂的料浆液，B料+尾砂的料浆液混合前单独放置可达8-12小时不凝固，流动性能好，特别适用于矿山原有矿用管道自流输送系统进行工作，充填，而且由于A料、A’料其中的一种料浆液和B料浆液混合后或A料、A’料其中的一种料+尾砂的料浆液，B料+尾砂的料浆液混合后，在0.2-4小时即可凝结成固体，且抗压强度很快增加，凝固后8小时其强度达0.5-1.5Mpa，24小时其强度可达0.8-3.5Mpa，七天可达1.0-4.8MPa，最终强度可达1.5-11.6MPa，充填体的膨胀率可达0.1-5‰。

本发明的充填复合材料的优点就在于：

1.本发明的矿用高水速凝胶结充填复合材料具有适宜的膨胀率，在-4-10℃左右的低温条件下，仍具有良好的凝固性，在冬季寒冷地区仍可正常施工生产，所形成的填充体又有适宜的强度，而且强度均匀，抗爆破冲击性能良好，又易于管道自流输送，充填采埸空区的接顶率高。

2.本发明的矿用高水速凝胶结充填复合材料的成本低，原料来源广泛，易于制作，无离析。

3.本发明的矿用高水速凝胶结充填复合材料的产品的原料利用了氟石膏、磷石膏和尾砂等工业废渣，为工业废渣的利用开辟了一条新的应用途径，有利于环境保护，避免了对环境的污染，又降低了产品的成本。

本发明的使用方法的优点是工艺简单，易于操作，施工方便，可利用矿山原有的管道输送系统，大大节约了设备的投资。

用以下非限定性实施例更具体详细地来描述本发明，有助于对本发明及其优点的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。本发明的保护范围由权利要求书来决定。

实施例1

用本发明的矿用高水速凝胶结充填复合材料作为采空区的充填

1)在铝矾土水泥(或矾土熟料)的A料基料中加入适量的活化剂磷酸三钠，磷酸三钠的含量为铝矾土水泥(或矾土熟料)的A料基料重量的0.5％，混合均匀粉磨成粉，制成矿用高水速凝胶结充填复合材料的A料粉料。

2)将氟石膏、生石灰粉、菱苦土粉和明矾粉按比例混合构成矿用高水速凝胶结充填复合材料的B料，B料的重量配比为：

氟石膏、          74％

生石灰            15.5％

菱苦土            9％

明  矾            1.5％

将氟石膏、生石灰、菱苦土、明矾混合均匀粉磨成粉。

3)A料与B料的重量比为1.1∶1。

4)在A料粉料的搅拌器中按重量比，A料粉料与水之比为1∶3.2的比例，将A料粉料兑水制成A料浆液。

5)在B料粉料的搅拌器中按重量比，B料粉料与水之比为1∶3.2的比例，将B料粉料兑水制成B料浆液。

6)用两套原来矿山用的技术参数相同的自流输送系统分别将A料浆液和B料浆液，送至采空区附近，将A、B两种浆液按1.1∶1的重量比均匀混合在一起，输送到采空区即可。A料浆液、B料浆液混合后0.35小时即开始凝固，三天后强度达3.0Mpa，最终强度达4.8Mpa，充填体膨胀率为3‰，充填采空区的接顶率达100％。

实施例2

基本同实施例1，唯不同的是在A料中加入适量的催化剂碳酸锂，碳酸锂的含量为A料基料重量的2.5％，而构成矿用高水速凝胶结充填复合材料的A’料。在A’料的搅拌器中加尾矿沙，尾矿沙与A’料的重量比为4.1∶1，A’料的量与水的重量比为1∶3。5，A’料+尾矿沙的固体粉料的粒径小于1.0×10³μm，将A’料+尾矿沙固体粉料兑水制成A’料+尾矿沙的浆液；在B料搅拌器中加入尾矿沙，尾矿沙与B料的重量比为4.1∶1，B料的量与水的重量比为1∶3.5，B料+尾矿沙的固体粉料的粒径小于1.0×10³μm，将B料+尾矿沙的固体粉料兑水制成B料+尾矿沙的浆液。A’料与B料的重量比为1.2∶1.0。

上述两种浆液混合后0.3小时即开始凝固，三天充填体的强度达1.9Mpa，最终强度为3.7Mpa，两种浆液混合后凝固时反应温度高达45℃，充填体膨胀率3.5‰，充填空区接顶率达100％。

实施例3

用本发明的矿用高水速凝胶结充填复合材料构筑人工支柱。

1)在铝矾土水泥(或矾土熟料)的A料基料中加入适量的活化剂六偏磷酸钠，六偏磷酸钠的含量为铝矾土水泥(或矾土熟料)的A料基料重量的0.2％形成A料，再加入河砂，河沙的加入量为河沙与A料的重量比为4.9∶1，混合均匀粉磨成粒径小于1.1×10³μm，制成矿用高水速凝胶结充填复合材料的A料+河沙的固体粉料。

2)将磷石膏、生石灰、菱苦土和明矾按比例混合构成矿用高水速凝胶结充填复合材料的B料，B料的重量配比为：

磷石膏           76％

生石灰           17.5％

菱苦土           3.9％

明  矾           2.6％

B料中再加入河砂，河沙的加入量为河沙与B料的重量比为4.9∶1，混合均匀粉磨成粒径小于1.1×10³μm，制成矿用高水速凝胶结充填复合材料的B料+河沙的固体粉料。

3)A料与B料的重量比为1.15∶1。

4)在A料+河沙的固体粉料的搅拌器中，按重量比A料的量与水的比为1∶1.9，将A料+河沙的固体粉料兑水制成A料+河沙的浆液。

5)在B料+河沙的固体粉料的搅拌器中，按重量比B料的量与水的比为1∶1.9，将B料+河沙的固体粉料兑水制成B料+河沙的浆液。

6)用实施例1的方法将A料+河砂浆液、B料+河沙浆液按1.15∶1的重量比经自流输送至预先架好的模板中即可。充填的浆液凝固7天后强度达6.8Mpa，充填体凝固时反应温度为32℃，膨胀率为0.1‰。

Claims (7)

1.一种矿用高水速凝胶结充填复合材料，将下列A、B料分别加水，形成两种浆液混合搅拌而成，其特征是，

1)由选自铝矾土水泥、矾土熟料、高铝耐火水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料，铁铝酸盐水泥熟料或氟铝酸盐水泥熟料构成矿用高水速凝胶结充填复合材料的A料基料，在矿用高水速凝胶结充填复合材料的A料基料中加入适量的活化剂磷酸三钠或偏磷酸钠形成A料，A料中活化剂磷酸三钠或偏磷酸钠的含量为A料基料重量的0.01-6％，将A料混匀粉磨成粉；

2)由氟石膏、磷石膏或二水石膏、生石灰为主加适量的菱苦土、速凝剂明矾按比例混合构成矿用高水速凝胶结充填复合材料的B料，B料的重量配比为：

氟石膏、磷石膏或二水石膏           70.1-90％，

生石灰                            5-20％，

菱苦土                            0.1-15％，

明  矾                            0.01-5％，

将B料混匀粉磨成粉，

3)矿用高水速凝胶结充填复合材料由A料和B料两部分固体粉料所组成，A料与B料的重量比为1.0-1.2∶1.0。

2.根据权利要求1的一种矿用高水速凝胶结充填复合材料，其特征是，

在A料中加入适量的催化剂碳酸锂、碳酸钠或氟化钠形成A’料，碳酸锂、碳酸钠或氟化钠的含量为A料基料重量的2.0-6.0％。

3.根据权利要求2的一种矿用高水速凝胶结充填复合材料，其特征是，在A’料或A’料+B料中加入尾砂，尾砂与A’料的重量比为0.75-12∶1，尾砂与B料的重量比为0.75-12∶1，尾砂与A’料和B料的总和的重量比为0.75-12∶1。

4.根据权利要求3的一种矿用高水速凝胶结充填复合材料，其特征是，A’料、尾砂+A’料或A’料+B料+尾砂，磨成粉，其粉的粒径为0.0018μm-1.2×10³μm。

5.根据权利要求1的一种矿用高水速凝胶结充填复合材料，其特征是，在A料、B料或A料+B料中加入尾砂，尾砂与A料的重量比为0.75-12∶1，尾砂与B料的重量比为0.75-12∶1，尾砂与A料和B料的总和的重量比为0.75-12∶1。

6.根据权利要求5的一种矿用高水速凝胶结充填复合材料，其特征是，A料、B料、尾砂+A料、尾砂+B料或A料+B料+尾砂，磨成粉，其粉的粒径为0.0018μm-1.2×10³μm。

7.根据权利要求4或6的一种矿用高水速凝胶结充填复合材料，其特征是，所说的尾砂为尾矿沙、河沙、风沙、碎石粉或工业废渣。