DE2218382B2

DE2218382B2 - Verfahren zur Herstellung von reinem Calciumsulfat beim PhosphorsäurenaBaufschluB

Info

Publication number: DE2218382B2
Application number: DE2218382A
Authority: DE
Inventors: Egon Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Cherdron; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6830 Schwetzingen Foerster; Istvan Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Potencsik
Original assignee: Gebr Giulini 6700 Ludwigshafen GmbH
Current assignee: Gebr Giulini 6700 Ludwigshafen GmbH
Priority date: 1972-04-15
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1975-01-16
Also published as: BE796739A; FR2180760A1; JPS4920093A; GB1378133A; US3949047A; DE2218382A1; FR2180760B1; DE2218382C3

Description

Gegenstand der vorhegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Calciumsutfat bei der Gewinnung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit überschussiger Phosphorsaure und anschließender Ausfällung als Dihydrat, HaIbhydrat oder Anhydrit mittels Schwefelsäure.

_Das verfahren ist gekennzeichnet durch die Kombi- «ation folgender an sich bekannter Maßnahmen:

a) Rohphosphataufschluß mit überschüssigeres bis 45 Gewichtsprozent P₂O₆ enthaltender Phosphorsäure bei Temperaturen von 80 bis 110 C;

b) gemeinsame oder fraktionierte Fällung der FInond-, ^d'"¹"-. gegebenenfalls auch Stront.-umionen, und zwar:

Fällung der Fluoridionen mittels aktiver Kieselsäure und in dem Reaktionsmedium löslicher Natnum-oder Kahumverb.ndungen, Fällung der Radiumionen durch Zusatz von in dem Reaktionsmediuir. löslicher Bariumverbindungen in Gegenwart von Sulfationen, Fällung der Strontiumionen durch Zusatz von Sulfationen;

c) Fällung der Calciumionen mittels Schwefelsäure als Calciumsulfat-Dihydrat, Calciumsulfat-Halbhydrat oder Anhydrit.

Die in der industriellen Betriebspraxis benutzten Phosphorsäure-Verfahren zum Naßaufschluß von Rohphosphat arbeiten in der Regel durch Zusatz von Schwefelsäure bereits in der 1. Aufschlußstufe. Hierbei fällt als Abfallprodukt ein Calciumsulfat entweder in der Dihydrat-, der Halbhydrat- oder der Anhydritform an, das mit zahlreichen Verunreinigungen, wie organischen Verbindungen, Fluoriden, Silicofluoriden, Strontiumsulfat, Radiumsulfat, mit kristallisierten Phosphaten, Verbindungen der seltenen Erden u. a., behaftet ist. Zur industriellen Verarbeitung dieser stark verunreinigten Gipse zwecks Herstellung von verkaufsfähigen Produkten (z. B. Halbhydrat für die Bauindustrie) sind umfangreiche Reinigungsoperationen, wie Wasch- und Schlämmprozesse (DT-PS 1 471 177) sowie hydrothermale Verfahren zur Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in HaIbhydrat (z. B. DT-PS 1157 128) erforderlich. Trotz der genannten Reinigungsprozesse bleiben jedoch noch gewisse Verunreinigungen zurück, die sich auf die Qualität des als Endprodukt erhaltenen Halbhydrats nachteilig auswirken. So enthalten z. B. Halbhydrat-Gipse» die den genannten Reinigungsverfahren unterworfen wurden, unter anderem folgende Verunreinigungen:

0,3 bis 0,8% F, 1 bis 1,5% Sr, 2 bis 17 pCiRa (vgl. Hamilton, American Industrial Hygiene Assoziation, Journal, Juni 1971, S. 402).

Fluoride führen unter bestimmten Bedingungen zur Verzögerung der Abbindezeiten von Halbhydrat-Gips, was für die Verwertung des Halbhydrats in Gips· Baustoffen unerwünscht ist. Bei der Verwendung als Zusatz zur Zementvermahlung ist ein Gehalt an Fluoriden ebenfalls nachteilig, da Abbindestörungen

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des Zements verursacht werden, Der Strontiumgehalt zwar in an sich bekannter Weise durch Zusatz von

im Halbbydrat kann z» einer Verschlechterung der aktiver Kieselsäure und im Reaktionsmedium lös-

Festigkeiten in Gipsfertigteiien führen (vgl. Gor- liehen Natrium- oder Kaliumverbindungen, Die aktive

dashevskij, Stroitetoye Materialy 6, 1960, Kieselsäure sollte dabei wie die Natrium-oder Ka-

Heft 12, S, 32 bis 34), Radium verursacht eine geringe 5 Immverbindungen mindestens in der zur Bildung der

radioaktive Strahlung des Gipses, die trotz der ver- schwerlöslichen Silikofluoride stöchiometrisch erfor-

fchwindend kleinen Beträge in Gipsbauteilen eventuell derlicben Menge vorbanden sein, wobei unter aktiver

beanstandet werden könnte (vgl. Hamilton L α). Kieselsäure ein Siliciumdioxid verstanden wird, das

Die eben geschilderten Schwierigkeiten haben u. a. unter den gegebenen Bedingungen zur Umsetzung mit dazu geführt, daß die bei den industriellen Naßphos- to den Fluorionen befähigt ist, z. B. feinteiliges ürib'ciumphorsäure-Prozessen entstehenden Calciumsulfate auch dioxid oder gefällte Kieselsäure. Die in den Robphosheute oft noch als Abfallprodukte angesehen und nicht phaten je nach Provenienz mehr oder weniger entverwertet werden. haltenen Mengen an aktiver Kieselsäure sollten wie

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren die löslichen Natrium- und Kaliumverbindungen bei

zum Aufschluß von Robphosphat mittels überschuss!- 15 der Ermittlung der stöchiometrisch erforderlichen

ger Phosphorsäure zu finden, bei dem die genannten Mengen berücksichtigt werden. Für die nachstehend

Verbindungen nicht in den Gips hineingefällt und die aufgeführten Rohphosphate werden pro 100 g vorteil-

schädlichen Fluorverbindungen sowie die Radium-und hafterweise folgende Mengen an aktiver Kieselsäure

Strontiumsalze in einfacher und wirtschaftlich vertret- bzw. Natrium- oder Kaliumverbindungen zugesetzt.

barer Weise entfernt werden. ao _{D KKIe} ει^-Λο OntmhnmW

_ -η. r-_£ · -JJ- ■■ ... PeDDle-Flonda-Ronpnospnat

Gemäß der Erfindung wird die gestellte Aufgabe

dadurch gelöst, daß die in der Aufschlußmaische ent- 1,7 bis 2,5 g, vorzugsweise 2,0 bis 2,3 g aktive

haltenen Verunreinigungen vor der Calciumsulfat- Kieselsäure und 2 bis 4 g, vorzugsweise etwa 3 g Na₁O

Fällung durch Vorfällungen ausgefällt und anschlie- in Form von Natriumsulfat oder einer anderen Na-

ßend von der Monocalciumphosphat-Phosphorsäure- as triumverbindung.

Mischung abgetrennt werden. Die dabei erhaltene Kola-Apatit uad Marokko-Rohphosphat Monocalciumphosphat-Lösung wird dann in an sich

bekannter Weise mit Schwefelsäure zu Phosphorsäure 0,9 bis 2,0 g, vorzugsweise etwa 1,5 g aktive Kiesel-

und Calciumsulfat umgesetzt. Das entweder als Di- säure und 2 bis 4 g, vorzugsweise etwa 3 g Na₁O in

hydrat, als Halbhyc"-at oder Anhydrit mittels Schwefel- 30 Form von Natriumsulfat oder einer anderen Na-

säure gefällte Calciumsulfat kann in der Bauindustrie Lriumverbindung.

ohne Bedenken eingesetzt werden, da es die oben- Andere Rohphosphate werden in analoger Weise

genannten Verunreinigungen eicht f-ehr enthält. Die behandelt, entsprechend ihren Gehalten an Fluor und

bei fluorhaltigen Calciumsulfat-Halbtiydraten oft zu an aktiver Kieselsäure.

beobachtenden langen Abbindezeiten und bei der 3s Die Ausfällung des Radiums erfolgt ebenfalls vor

Trocknung von aus solchen Halbhydraten hergestellten der Calciumsulfatausfällung, und zwar in Gegenwart Gipsfertigteiien auftretenden Schwierigkeiten traten von SO₄-Ioncn entweder nach der Ausfällung der

bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Silikofluoride oder gemeinsam mit den SilikoSuoriden

Calciumsulfat-Halbhydrate nicht mehr auf. Auch sind durch Zusatz von Bariumverbindungen, beispielsweise Beanstandungen hinsichtlich Radioaktivität ausge- 40 BaCO₁, BaCl₁, Ba(NO,),, BaO und anderen in der

schlossen. Aufschlußmaische löslichen Bariumsalzen. Dabei wird

Mit den Vorfällungen gemäß der Erfindung werden das Radiumsulfat mit dem gebildeten Bariumsulfat — wie bereits erwähnt — die schädlichen Fluor-, gemeinsam gefällt und kann mit diesem durch Filter Radium- und Strontiumionen aus der Aufschluß- oder andere Trennvorrichtungen aus der Monomaische entfernt. Sie können — wie die anschließenden 45 calciumphosphatlösung entfernt werden. Für die Abtrennungen — sowohl sukzessiv in mehreren Ver- Radiumfällung werden etwa 0,2 bis 3,0, vorzugsweise fahrensstufen als auch gemeinsam in einer einzigen 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent SO₁, bezogen auf einge-Verfahrensstufe durchgeführt werden, wobei zweck- setzte Phosphorsäure, benötigt. Die Sulfationen könmäßigerweise auf die Provenienz der Rohphosphate nen in die Monocalciumphosphat-Phosphorsäure- und damit auf die vorhandenen Verunreinigungen ab- so Lusung in Form von Schwefelsäure oder löslichen gestellt wird. Auch kann die Radium-, Strontium- und Sulfaten eingebracht werden. Die zugesetzten Mengen Fluoridfällung jeweils für sich allein oder in Kombi- an Bariumionen betragen etwa 0,1 bis S, vorzugsweise nation mit nur einer Vorfällung vorgenommen werden, 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte nämlich dann, wenn in dem Rohphosphat nur ein Rohphosphatmenge. Die Strontiumionen, die bei Ver- oder zwei der schädlichen Stoffe vorhanden sind. Dies 55 wendung von Kola-Apatiten unerwünschte Bestandist z. B. bei Kola-Apatit der Fall, der Radiumverbin- teile der Aufschlußmaische bilden, da sie zur Verdungen nicht enthält. Weiterhin können die Vorfäl- schlechterung der Gipsqualität führen, werden gemäß lungsprodukte gemeinsam mit den unlöslichen Rück- der Erfindung mit Hilfe von SO«-Ionen entweder nach ständen vent Phosphötsäureaufschluß entfernt werden. der SUikofluoridabscheidung oder gemeinsam mit den

Nach dem vorgeschlagenen Verfahren erfolgt der fo Fluoriden ausgefällt. Die für 100 g Rohphosphat be· Aufschluß der Rohphosphate zunächst in bekannter nö'igte Sulfationenmenge liegt zwischen 1 bis 3 g, Weise mittels überschüssiger Phosphorsäure bei Tem- vorzugsweise bei etwa 2 g.

peraturen von 80 bis HO⁰C. insbesondere bei tem' Die Abtrennung der ausgefällten Verunreinigungen

peraturen zwischen 90 und 10O⁰C. wobei die Konzen- und/oder unlöslicher Rückstände aus der Phosphor*

tration der Phosphorsäure zwischen 28 und 45 Ge* 65 säure-Monocalciumphosphat-Lösung kann bei Tem*

wichtspf ozent P₁Of liegt Gemäß der Erfindung werden peraturen zwischen 20 and HO⁰C geschehen, erfolgt

die Flüöridiönefj aus der Mönöcaldufflphösphätlösung jedoch vorteilhafterweise zwischen SO und 100" C. Sie

vor der Ausfällung des Calciumsulfat« entfernt, und kann mittels bekannter FiltrationshUfsmittel, wie Sand,

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Filtrierkohle, Gips u, a., auf Filtern durchgeführt Menge von 40 l/h zum Ronphosphataufschluß zurück-

werdcn, jedoch können auch andere Trennaggregate geführt; die im konischen Teil der Vorlage vorhandene

eingesetzt werden, wie z.B. Dekantierzentrifugen, Gips-Pbosphorsäure-Maiscbe wird filtriert und das

Eindicker und Druckfilter. Calciumsulfat-Dihydrat mit Wasser (41/b) gt waschen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- δ Es werden in der Stunde 8,1 kg trockenes Calcium-

fabrens wird gemeinsam mit der Ausfällung der Ver- sulfat-Dihydrat erhalten, Das Waschwasser wird vor-

unreinigungen auch die Ausfällung einer beschränkten teilhafterweise ebenfalls zum Rohphosphataufschluss

Menge, und zwar 1 bis 20%, vorzugsweise S bis zurückgeführt, Von der abfiltrierten Säure werden in

12 Gewichtsprozent der theoretisch möglichen Menge der Stunde 161 zum Aufschluß zurückgeführt und dje

Calciumsulfat durch entsprechende Einstellung des io Restmenge Phosphorsäure (3,8 l/h) zur Weiterver-

SO₄-Gehaltes in der Aufschlußlösung ausgefällt. arbeitung, beispielsweise auf technische Phosphate,

Dieses Calciumsulfat dient dann als Filterhilfsmittel gegeben,

bei der Abscheidung der Verunreinigungen, Das erhaltene farblose und grobteilige Calcium-

Im Anschluß an die Abtrennung der Vorfällungen sulfat-Dihydrat enthält weniger als 2 pCi/g Radium

wird die Abscheidung des reinen Calciumsulfate vor- 15 (Nachweisgrenze) und 0,12% Fluor, bezogen auf

genommen, und zwar kann das Calciumsulfat je nach trockenes Dihydrat.

den eingestellten Konzentrations- und Temperatur- „ . . , ,

bedingungen als Dihydrat, Halbhydrat oder Anhydrit 0 e 1 s ρ 1 e 1 ζ

ausgefällt werden. Die Ausfällung geschieht in an sich Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen

bekannter Weise mittels Schwefelsäure oder Sulfaten, ao werden 6 kg/h Marokko-Rohphosphat aufgeschlcssen.

Das nach der Abscheidung von der flüssigen Phase Dabei werden stündlich 13Og aktives SiO₂, 275 g erhaltene Calciumsulfat besitzt nur noch sehr geringe wasserfreies Na₁SO₄ und 9 g baCO, in den Aufschluß-Fluorid- und Strontiummengen und ist praktisch frei behälter kontinuierlich eindosiert. Bei der Filtration von Radium und seinen Zerfallsproduktea. Außerdem der Phosphorsäure-Monocalciumphojphat-Lösung enthält es keine organischen Bestandteile, d. h., es 35 werden in der Stunde 1,5 kg trockener Rückstand erzeichnet sich durch einen hohen Weißgrad aus. Infolge hinten, der 8,2 Gewichtsprozent F und 95 pCi/g dieser Vorzüge ist es zur Weiterverarbeitung auf quali- Radium enthält. Das nach der Umsetzung derfiltriertativ einwandfreie Gipsprodukte, die in der Gips- ten Monocalciumphosphatlösung mit Schwefelsäure Industrie oder in der Zementindustrie eingesetzt wer- erhaltene filtrierte und gewaschene Calciumsulfatden können, hervorragend geeignet. 30 Dihydrat ist grobkristallin und farblos. Es enthält

Durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird 0,15% F und weniger als 2 pCi/g Radium (Nachweisnun der Gegenstand der Erfindung noch näher er-

^läatert· Beispiel 3

35 301 Phosphorsäure (d = 1,33 g/cm¹), die von voran-

In einem säuregeschützten Rührbehälter werden gegangenen Aufschlußoperationen herrührten und eine

stündlich 601 Phosphorsäure (d = 1,36 g/cm⁸), die SO,-Konzentration von 0,8 Gewichtsprozent SO,

von vorausgegangenen Aufschlußoperationen her- hatten, wurden auf 95°C erhitzt und die SO_s-Konzen-

rühren <-nd eine SO,-Konzentration von 0,75 Ge- tration mit H₄SO₄ auf 1,1 Gewichtsprozent SO₃ ein-

wichtsprozent SO, aufweisen, sowie 0,35 kg konzen- 40 gestellt. Dann wurden bei c'ieser Temperatur 3 kg

trierte Schwefelsäure (die SO,-Konzentration 1,1 Ge- ungemahlenes Kola-Rohphosphat sowie <8 g fein-

wichtsprozent) und 6 kg ungemahlenes Pebble-Roh- teiliges SiO, und 130 g wasserfreies Na₁SO₄ zudosiert

phosphat sowie 120 g feinteiliges SiO₁, 280 g wasser- und 20 Minuten reagieren g lassen,

freies Na₁SO₄ und 18 g BaCO, kontinuierlich ein- Anschließend wurde die Aulschlußmaische filtriert,

dosiert, wobei die Temperatur £uf 95°C gehalten wird. 45 wobei ein Rückstand mit einem Trockengewicht von

Die Maische wird bei dieser Temperatur kontinuierlich 1,27 kg zurückblieb. Der Rückstand enthielt im wesent-

über ein Druckfilter geführt, wobei pro Stunde 1 kg liehen Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Fluor und die

trockener, im wesentlichen aus Calciumsulfat bestehen- seltenen Erden des Rohphosphates,

der Rückstand erhalten wird, der 7,6 Gewichtspro- Das Filtrat wurde mit 2,7 kg konzentrierter Schwefel-

zent F sowie 91 pCi/g Radium enthält. Das Filtrat so säure versetzt, und zwar in der Weise, daß Filtrat und

wird dann bei 55° C mit stündlich 5,4 kg konzentrierter Säure bei 50 bis 60⁰C in eine Vorlage cindosiert

Schwefelsäure versetzt, und zwar in der Weise, dab wurden. Dabei entstanden grobe, gut ausgebildete

Filtrat und Säure gleichzeitig in eine konisch ausge- Calciumsulfat-Dihydrat-Kristalle. Das Dihydrat wurde

bildete Vorlage eindosiert werden. von der Phosphorsäure (d = 1,17 g/cm·) abfiltriert und

Aus der entstandenen Gips-Phosphorsäure-Maische 55 mit Wasser gewaschen. Das Dihydrat war farblos und

wird nach dem Absetzen des Gipses die überstehende enthielt noch 0,08 % F sowie weniger als 0,01 %

Phosphorsäure (d = 1,4 g/cm*) kontinuierlich in einer seltene Efuen und weniger als 0,1 % Strontium.

Claims

3° ^ Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem ciumsülfat bei der Gewinnung von Phosphorsäure dujrch Aufschluß von Rohphosphat mit überschüssigen Mengen an Phosphorsaure und anschließende Ausfällung von Calciumsulfat mittels Schwefelsäure, gekennzeichnet durch die Kombination folgender an sich bekannter Maßnahmen:

a) Rohphosphataufschluß mit überschüssiger, 28 bis 45 Gewichtsprozent P,O_S enthaltender Phosphorsäure bei Temperaturen von 80 bis UO⁰C'

b) gemeinsame oder fraktionierte Fällung der Fluorid-, Radium-, gegebenenfalls auch Strontiumionen, und zwar?

Fällung der Fluoridionen mittels aktiver ™

Kieselsäure und in dem Reaktionsmedium

löslicher Natrium- oder Kaliumverbin düngen

Fällung der Radiumionen durch Zusatz

von in dem Reaktionsmedium löslicher »5

Bariumverbindungen in Gegenwart von

Sulfationen,

Fällung der Strontiumionen durch Zusatz

von Sulfationen;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennleichnet, daß bei Verwendung von Pebble-Florida- Rohphosphat pro 100 g Rohphosphat 1,7 bis 2,5 g, vorzugsweise 2,0 bis 2,3 g aktive Kieselsäure und 2 bis 4 g, vorzugsweise etwa 3 g Na₂O in Form von Natriumsulfat oder einer anderen Natriumverfcindung zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennleichnet, daß bei Verwendung von Kola-Apatit pro 100 g Rohphosphat 0,9 bis 2,0 g, vorzugsweise 1,5 g aktive Kieselsäure und 2 bis 4g, vorzugsweise •twa 3 g NajO in Form von Natriumsulfat oder tiner anderen Natriumverbindung zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennleichnet, daß bei Verwendung von Marokko-Rohfhosphat pro 100 g Rohphosphat 0,9 bis 2,0 g, vorzugsweise etwa 1,5 g aktive Kieselsäure und 2 bis 4 g, vorzugsweise etwa 3 g Na₂O in Form iron Natriumsulfat oder einer anderen Natriumverbindung zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennleichnet, daß die Radiumfällung in einem Reak- «onsmedium vorgenommen wird, das 0,2 bis 3,0, vorzugsweise 0*8 bis 2,0 Gewichtsprozent SOa, bezogen auf eingesetzte Phosphorsäure, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet, daß bei Verwendung von Kola-Apatit zurStrontiumflllungauf 100gRohphosphat 1 bis 3, vorzugsweise etwa 2 g Sulfationen eingesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ausfällung der Fluorid·, Radium· und ätrontiumionen gleich· zeitig 1 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 12% des in der Aufschlußmaische enthaltenen Calciumoxids durch Zugabe von Borverbindungen ausgefällt werden.