MX2013013956A - Procedimiento de produccion de acido fosforico de tipo dihidratado/hemihidratado. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de producción de ácido fosfórico, que consiste en el ataque en medio acuoso de mineral fosfatado con ácido sulfúrico, formándose un primer caldo de yeso dihidratado en suspensión en la fase acuosa, que tiene un contenido de P2O5 libre entre el 38 y el 50 % y un contenido de SO3 libre inferior al 0,5 %, la conversión de este primer caldo por calentamiento con recristalización del sulfato cálcico solubilizado da lugar a un segundo caldo de hemihidratado, y en la separación del segundo caldo en un ácido fosfórico de producción y una torta de yeso hemihidratado, caracterizado porque, durante el ataque, se realiza la adición de una fuente de flúor al primer caldo, cuyo contenido de E se sitúa entre el 1% y el 5% en peso, porcentaje referido al P205 contenido en el mineral fosfatado.

Description

PROCEDIMIENTO DE PRODUCCIÓN DE ÁCIDO FOSFÓRICO DE TIPO DIHIDRATADO/HEMIHIDRATADO La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de ácido fosfórico por ataque de mineral (roca) fosfatado con ácido sulfúrico.

El procedimiento clásico de este tipo consiste en hacer reaccionar el mineral fosfatado con ácido sulfúrico en condiciones que den lugar a una cristalización de sulfato cálcico dihidratado o yeso (CaS04.2H20). El caldo de yeso obtenido en un primer reactor puede someterse seguidamente, en un segundo reactor, a una maduración que permita el crecimiento de los granos de sulfato formados, con el fin de aumentar su filtrabilidad. El caldo madurado se filtra seguidamente, obteniéndose un ácido fosfórico que tiene un contenido de P2O5 libre comprendido entre el 25 y el 35 % en peso. El yeso resultante contiene todavía una cantidad considerable de P2O5, ya sea no atacado, ya sea cristalizado simultáneamente, es decir, fijado en la red cristalina del yeso. Esto limita el rendimiento de extracción del P2O5 contenido en el fosfato y hace que el yeso sea inadecuado para ciertas aplicaciones.

Se conocen también procedimientos de producción de ácido fosfórico por ataque con ácido sulfúrico que, a temperaturas y concentraciones más elevadas de P205 y/o S03, dan lugar a un caldo de sulfato cálcico hemihidratado (CaS04.1/2H20) o de anhidrita (= yeso anhidro).

Estos procedimientos permiten obtener por lo general un ácido fosfórico concentrado y un sulfato fácil de filtrar, pero el rendimiento de extracción de P2O5 de estos procedimientos es inferior al procedimiento clásico. En ciertos casos, después de este ataque se procede también a la conversión del sulfato cálcico hemihidratado resultante en sulfato calcico dihidratado (v. Schródter y col., Phosphoric Acid and Phosphates, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2008, páginas 8 y 9).

Se conocen también procedimientos que consisten en la triple cristalización del sulfato cálcico, en primer lugar en forma hemihidratada, después dihidratada y finalmente de nuevo hemihidratada (v. US-A-4588570).

Con el fin de mejorar los resultados del procedimiento clásico, después de la separación de la ácido fosfórico producido a partir del caldo de yeso, se ha propuesto mezclar el resto de este último con ácido sulfúrico concentrado y eventualmente calentar la mezcla, para convertir el yeso en sulfato cálcico hemihidratado. Se filtra a su vez el segundo caldo obtenido de este modo y el líquido filtrado ácido se realimenta al peso del ataque (ver FR 1485940). Este procedimiento mejora claramente el rendimiento de extracción de P2O5. En efecto, el P2O5 cristalizado simultáneamente en el yeso durante el ataque se libera en el momento de la solubilización de los cristales de yeso, mientras que el sulfato cálcico, recristalizado en forma hemihidratada, es muy puro y muy fácil de filtrar. Sin embargo, este procedimiento requiere dos filtraciones, es decir, dos filtros, lo cual exige disponer de un espacio enorme dentro de la instalación industrial.

Según una variante de este procedimiento, después de haber aplicado las condiciones del procedimiento clásico de formación de un caldo de yeso, se ha previsto tratar directamente este con una mezcla con ácido sulfúrico y eventualmente a calentamiento, sin separar previamente el ácido fosfórico de producción. Se filtra el caldo del yeso hemihidratado resultante, formándose una torta de yeso hemihidratado muy puro, pero el líquido filtrado está formado por una mezcla de ácido fosfórico y ácido sulfúrico. Para obtener un ácido fosfórico de producción de calidad es necesario tratar seguidamente esta mezcla en una instalación de desulfatación, pero esto no resuelve los problemas de ocupación excesiva de espacio. Se conocen otros procedimientos de producción de ácido fosfórico bastante similares al anterior, que consisten en la conversión del yeso dihidratado en hemihidratado y que adolecen de los mismos inconvenientes (GB-1 164836, US-A-3984525).

Finalmente, se conoce un procedimiento, en el que se somete de nuevo el mineral fosfatado a las condiciones de ataque del procedimiento clásico, con el fin de obtener un primer caldo, en el que el yeso formado tiene un tamaño de granos que permite una filtración fácil. Entonces se separa una parte de este primer caldo y se somete a unas condiciones, en las que le yeso se convierte en hemihidratado, formando así un segundo caldo. El resto del primer caldo se mezcla entonces con el segundo y se filtra la mezcla resultante (véase WO 2005/118470).

Un problema importante de la producción de ácido fosfórico reside en el agotamiento de los yacimientos de minerales de fosfato ricos en P2O5. Estos yacimientos ya se han explotado. Ahora hay que centrare en minerales, cuya concentración en P205 se considera baja (pobre), por ejemplo con contenidos de P2O5 del 30 % en peso o menos, referidos al mineral fosfatado, y en ciertos casos del 20% o menos.

Un procedimiento que permite explotar estos minerales y extraer de ellos un ácido fosfórico de producción de alta calidad se ha descrito en la solicitud de patente internacional PCT/EP2010/068709 todavía no publicada. Las condiciones de ataque de este procedimiento prevén una reacción sensiblemente estequiométrica entre el ácido sulfúrico introducido y el calcio contenido en el mineral fosfatado, mientras que la concentración de P2O5 libre en el caldo de cristalización se mantiene en valores altos, entre el 38 y el 50% en peso y la temperatura entre 70 y 90°C. De modo sorprendente, estas condiciones dan lugar a cristales muy finos del yeso dihidratado estable. Este caldo se somete seguidamente a un aumento de temperatura, con lo cual los granos del material dihidratado se solubilizan y liberan el P205 no atacado o co-cristalizado, al tiempo que se consigue la cristalización de un sulfato cálcico hemihidratado fácil de filtrar y un ácido fosfórico de producción, cuyo contenido de SO3 libre es muy bajo.

Conviene notar que estos minerales pobres en P205 suelen presentar además contenidos cada vez más elevados de impurezas. El contenido de impurezas se expresa normalmente con la proporción (Al203 + Fe203 + MgO)/P205 X 100, también llamada MER (Minor Element Ratio). Los fosfatos llamados clásicos se caracterizan por una proporción MER comprendida entre 5 y 8. Por encima de 10, el contenido de impurezas es tan importante que empieza a influir negativamente en la cristalización del sulfato cálcico en forma de yeso durante el ataque del mineral con ácido sulfúrico. Con tales contenidos de impurezas, la producción de ácido fosfórico empieza a ser problemática, sobre todo por las dificultades de cristalización de sulfato cálcico dihidratado y de filtración de este último. Esto constituye, pues, un grave inconveniente para todos los procedimientos, en los que se efectúa la filtración directamente después del ataque del mineral fosfatado.

En el procedimiento descrito en la solicitud de patente PCT/EP2010/068709 no publicada, la cristalización del yeso resulta también afectada por las impurezas, pero, debido a que este yeso no está destinado a filtrarse, este hecho no tiene mayores consecuencias.

En cualquier caso, la etapa de la conversión del caldo de yeso dihidratado en caldo de yeso hemihidratado resulta laboriosa en el caso de los minerales de fosfato que llevan un contenido elevado de impurezas, sobre todo en el caso de que las proporciones MER sean superiores a 10, y en particular superiores a 20 o incluso a 30. La cristalización del yeso hemihidratado es de una calidad cada vez más mediocre, lo cual requiere aumentar la acidez total (P2O5 + S03) del caldo de conversión para subsanar esta mala cristalización. Esto conlleva fatalmente un contenido cada vez más elevado de SO3 libre en el caldo y la formación de un ácido fosfórico de producción cada vez más contaminado con ácido sulfúrico.

La presente invención tiene por objeto desarrollar un procedimiento de producción de ácido fosfórico por ataque de mineral fosfatado de calidad baja con ácido sulfúrico, que permita obtener un ácido fosfórico de producción de calidad y un buen rendimiento de extracción de P2O5 a partir del mineral (roca). Por otro lado, este procedimiento deberá poderse llevar fácilmente a la práctica en una instalación clásica existente, sin necesidad de transformaciones costosas o inviables en términos económicos.

Para resolver estos problemas se ha previsto según la invención un procedimiento de producción de ácido fosfórico, que consiste en: - el ataque del mineral fosfatado con ácido sulfúrico en medio acuoso a una primera temperatura comprendida entre 70 y 90°C, con formación de un primer caldo de cristales de sulfato cálcico dihidratado en suspensión en la fase acuosa ácida, la fase acuosa ácida de este caldo tiene un contenido de P205 libre comprendido entre el 38 y el 50 % en peso y un contenido de S03 libre inferior al 0,5 % y superior al 0,05 % en peso, - la conversión de este primer caldo por calentamiento a una temperatura superior a 90°C, con solubilización de los cristales de sulfato cálcico dihidratado y recristalización del sulfato cálcico solubilizado, que da lugar a un segundo caldo formado por cristales de calcio hemihidratado en suspensión en la fase acuosa que contiene al ácido fosfórico y - la separación del segundo caldo en un ácido fosfórico de producción, que tiene un contenido de S03 libre inferior al 2 % y superior al 0,05 % en peso, y una torta de filtro que contiene el sulfato cálcico hemihidratado, este procedimiento consiste además, durante el ataque, en la adición de una fuente de flúor al primer caldo, que tenga un contenido de F del 1 % al 5 % en peso, porcentaje referido al peso del P205 contenido en el mineral fosfatado.

En la presente solicitud de patente se entiende que los contenidos de ácido fosfórico libre y de ácido sulfúrico libre se expresan en forma de P2O5 libre y de SO3 libre.

De manera completamente inesperada, como se explicará a continuación, el procedimiento según la invención da lugar durante el paso de ataque en las condiciones indicadas a un caldo de cristales de yeso dihidratado, cuando los expertos esperan normalmente la formación del yeso hemihidratado. La cristalización en el dihidratado no es óptima, los cristales son pequeños, tienen un tamaño de grano que tiene un d50 inferior a 20 pm. En presencia de un mineral fosfatado que tenga una proporción (AI2O3 + Fe2Ü3 + gO)/P205 x 100 superior a 10, en particular superior a 20, sobre todo del orden de 30, se constata que la cristalización del yeso resulta problemática. Se constata además que, después de la adición de la fuente de flúor, de modo ventajoso directamente al reactor de ataque del mineral fosfatado, la cristalización del yeso dihidratado resulta afectada, los cristales formados no solamente son más pequeños, sino que además son heterogéneos. Este caldo tendría un coeficiente de filtración muy bajo y no podría explotarse industrialmente en un proceso que requiriera su filtración. Sin embargo, este aspecto carece de importancia según la invención, porque este primer caldo no está destinado a filtrarse.

Las condiciones de ataque son tales, que en ellas está prevista una reacción sensiblemente estequiométrica entre el ácido sulfúrico introducido y el calcio contenido en el mineral fosfatado, principalmente en forma de carbonato y de fosfato cálcico. La fase acuosa ácida de este primer caldo resultante del ataque ya no contiene o contiene una cantidad extremadamente pequeña de ácido sulfúrico libre y su contenido de P2O5 libre es bastante elevado.

De modo ventajoso, la temperatura de ataque puede situarse entre 70 y 80°C.

De manera preferida, la concentración de P205 libre resultante de la etapa de ataque podrá situarse entre el 40 y el 45% en peso.

La concentración de S03 libre en la fase acuosa ácida del primer caldo puede situarse entre el 0,1 y el 0,4 % en peso.

A continuación se somete directamente este primer caldo, en su totalidad, a un paso de conversión, que consiste en calentarlo a una temperatura superior a 90°C, con preferencia comprendida entre 90 y 105°C. Este calentamiento provoca como ya es conocido una solubilización de los cristales de yeso, una liberación del P2O5 cocristalizado en el yeso durante el paso del ataque y una recristalización del sulfato cálcico en forma hemihidratada.

Se constata que, después de la adición de la fuente de flúor, de modo ventajoso directamente al reactor de ataque del mineral fosfatado, la conversión posterior del primer caldo de yeso dihidratado en hemihidratado resulta más fácil, lo cual se traduce en una disminución de la acidez requerida para esta conversión.

Se obtiene, pues, de un modo simple y fácil un segundo caldo, en el que los cristales de yeso hemihidratado tienen una forma esférica y un tamaño corriente, presentando por ejemplo un d50 de 60 pm, lo cual dad lugar a una torta de filtración con un coeficiente de filtración excelente.

La adición de una fuente de flúor, incluso en condiciones de un mineral fosfatado con un contenido elevado de impurezas, permite la obtención de una cristalización correcta del yeso hemihidratado, sin necesidad de añadir ácido sulfúrico.

El ácido de producción a un contenido de S03 libre extremadamente bajo, con ventaja entre el 0,05 % y menos del 1 % en peso, lo que equivale a un ácido fosfórico de calidad. Se puede obtener con ventaja un ácido fosfórico de producción que tenga un contenido de P2O5 libre entre el 35 y el 45 % en peso.

Según una forma de realización de la invención, el paso de conversión del primer caldo no requiere ninguna adición de ácido sulfúrico. De todos modos se puede contemplar que el procedimiento incluya, durante el paso de conversión del primer caldo, una introducción de ácido sulfúrico en este caldo. No obstante, la cantidad añadida de ácido sulfúrico deberá dosificarse de modo preciso para que, después de la filtración del segundo caldo, el ácido fosfórico de producción tenga un contenido de SO3 libre inferior al 2 % en peso, con preferencia comprendido entre el 0,05 y el 1 ,5 % en peso, en particular entre el 0,05 y menos del 1 % en peso. Es importante no rebasar este contenido con el de no contaminar el ácido fosfórico con el ácido sulfúrico, ya que esto lo convertiría en inadecuado para la utilización como ácido fosfórico y necesitaría un paso de desulfatación.

Según la invención se entiende por fuente de flúor cualquier composición capaz de liberar flúor en el caldo, en el que se realiza el ataque. Se puede tomar en consideración por ejemplo el CaF2 o incluso un producto de recuperación de efluente fluorado. Se puede considerar la adición dosificada de un compuesto obtenido como producto de la neutralización de efluentes fluorados, que se haya precipitado con un compuesto cálcico, por ejemplo el carbonato o el óxido cálcico. La materia sólida decantada y separada del efluente puede introducirse directamente en el reactor de ataque.

Según una forma preferida de realización de la invención, el procedimiento consta de un paso de ataque en un primer reactor, y la transferencia del primer caldo del primer reactor a un segundo reactor, en el que se efectúa el paso de conversión con formación del segundo caldo, el paso de separación se efectúa con un filtro. Este procedimiento tiene la ventaja de poder realizarse en una instalación existente de producción de ácido fosfórico por ataque clásico con ácido sulfúrico. El primer reactor es el reactor de ataque de la instalación clásica, las condiciones de ataque que se aplican en él son diferentes. El segundo reactor es el reactor de maduración de la instalación clásica. Dado que el crecimiento de los granos de yeso resultantes del ataque no es necesario según la invención, se puede utilizar este reactor de maduración como reactor de conversión. Finalmente, el filtro de la instalación clásica puede utilizarse para filtrar el yeso hemihidratado en lugar del yeso. Este filtro puede ser cualquier dispositivo de filtración conocido apropiado, por ejemplo un filtro de banda, un dispositivo de células filtrantes dispuestas en carrusel, entre otros.

El procedimiento según la invención se efectúa con ventaja en continuo. El tiempo de residencia (permanencia) en el primer reactor se sitúa con preferencia entre 2 y 4 h y el tiempo de residencia en el segundo reactor entre 0,5 y 1 ,5 h. Los tiempos de residencia corresponden a los períodos de permanencia en los reactores de ataque y de maduración de una instalación clásica.

Otros modos de realización de la invención se indican en las reivindicaciones anexas.

Otros detalles y particularidades de la invención se desprenden de la descripción que sigue, a título no limitante, y con referencia a las figuras anexas.

En la figura 1 se representa en forma de diagrama de flujo un ejemplo de instalación, en la que se pone en práctica un procedimiento según la invención.

La figura 2 es una gráfica que ilustra las regiones de formación del yeso dihidratado y hemihidratado en función de la temperatura, de la concentración de P205 y de la concentración de SO3.

La figura 3 es un gráfico que ilustra los diferentes procesos aplicados para la producción de ácido fosfórico por ataque con ácido sulfúrico.

La instalación ilustrada en la figura 1 consta de un reactor de ataque 1 , en el que se introduce por la entrada 2 el mineral fosfatado molido, que tiene una proporción MER comprendida entre 20 y 32, y por la entrada 3 el ácido sulfúrico, por ejemplo ácido sulfúrico concentrado del 98-99 % en peso. Se puede introducir con ventaja una composición que tenga por ejemplo un 52 % en peso de CaO y un 21 % de F por la entrada 17 del reactor 1.

Las condiciones operativas que se aplican en este reactor son las siguientes: temperatura: 70-80°C % de P205 libre: 38-50 % en peso % de S03 libre: 0,05 % - < 0,5 % en peso tiempo de residencia: 2-4 h.

Contrariamente a lo que podrían esperar los expertos, se obtienen cristales muy finos de yeso dihidratado, que son heterogéneos, pero estables.

En efecto, ahora se puede consultar la figura 2. La gráfica representada se ha tomado de A.V. Slack, Phosphoric Acid, vol. 1 , parte 1 , ed. Marcel Dekker Inc., 1968, Nueva York. La temperatura se indica en °C en la ordenada, las concentraciones de P2O5 y de SO3 en la abscisa. Las curvas representan el equilibrio entre el yeso dihidratado y hemihidratado. La región de la gráfica situada debajo de estas curvas corresponde a las condiciones de formación del yeso dihidratado, la situada por encima de las curvas corresponde a las condiciones de formación del yeso hemihidratado. La elipse rayada representa la zona correspondiente a las condiciones preferidas de ataque según la presente invención. Al contrario de lo que cabría prever del examen de esta gráfica, según la invención se obtiene un caldo estable de cristales de yeso dihidratado, pero no del hemihidratado.

Se puede sacar la misma conclusión del examen de la gráfica tomada de P. Becker, Phosphates and Phosphoric Acid, 2e ed., Marcel Dekker Inc., 1989, Nueva York - Basilea. En esta gráfica, la temperatura se indica en las ordenadas y la concentración de P2O5 en las abscisas. En el ángulo inferior izquierdo de la gráfica se encuentra la región de formación del yeso dihidratado, en el ángulo superior derecho la región de formación de la anhidrita y entre las dos la región de formación del yeso hemihidratado. La zona A corresponde a las condiciones del procedimiento clásico con formación de yeso. Las zonas B y C, unidas con una flecha, y D y E, unidas con una flecha, corresponden a las condiciones de dos procedimientos que forman en primer lugar el yeso hemihidratado y a continuación lo convierten en dihidratado. Las zonas F y G unidas con una flecha representan las condiciones de un procedimiento, en el que se forma en primer lugar el yeso dihidratado y a continuación se convierte este en hemihidratado.

La elipse marcada con un asterisco corresponde a las condiciones de ataque según la invención y la elipse marcada con dos asteriscos, unida a la primera con una flecha, corresponde a las condiciones de conversión según la invención.

Según los conocimientos generales de los expertos, cabría esperar, pues, la formación de yeso hemihidratado en las dos zonas correspondientes a las dos elipses, pero no es el caso y ya es sorprendente de por sí.

La totalidad del caldo de yeso obtenido en el reactor 1 se trasvasa por el conducto 6, dotado de medios de transferencia de por sí conocidos, a un reactor de conversión 7. En este reactor se aplican las condiciones operativas siguientes: temperatura: 90-105°C % de P205: 35-45 % en peso % de S03: 0,1 % - <1 ,0 % en peso tiempo de residencia: 0,5-1 ,5 h.

Para calentar este reactor se pueden aplicar los medios corrientes, por ejemplo un calentamiento directo, una inyección de vapor de agua al medio de conversión o una combinación de ambos. Obviamente se puede utilizar para este fin cualquier otra fuente de calor apropiada. Por efecto del calor aportado, los cristales de yeso se solubilizan, se libera el P2O5 cocristalizado y se recristaliza el sulfato cálcico en forma de cristales de yeso hemihidratado relativamente puros.

Según una variante del procedimiento, para mejorar todavía más la conversión del yeso en yeso hemihidratado, es posible añadir al reactor de conversión 7 una pequeña cantidad dosificada de ácido sulfúrico. Sin embargo, esta cantidad deberá ser tal que la concentración de SO3 libre en el ácido de producción sea inferior al 2 % en peso, con preferencia al 1 %. El ácido de producción no puede contaminarse con esta adición de ácido sulfúrico.

El procedimiento ilustrado consiste en un trasvase del caldo del reactor 7 por el conducto 9 hacia el filtro 10 de tipo corriente.

En una primera sección del filtro se obtiene un líquido filtrado en 1 1 , que es el ácido fosfórico de producción, y una torta de filtro.

El procedimiento ilustrado consta de dos pasos de lavado de la torta. El segundo lavado se efectúa con un liquide de lavado que es con preferencia agua, alimentada en la posición 12.

El producto de este lavado, sacado por la posición 13, es una solución acuosa de baja concentración de ácido fosfórico, que sirve como líquido de lavado alimentado por la posición 14 al primer paso de lavado. El producto de este primer lavado, sacado por la posición 15, es una solución acuosa de ácido fosfórico, que puede reciclarse hacia la entrada 4 del reactor de ataque 1 a través del conducto de reciclado 16.

Con respecto al procedimiento llamado clásico, el procedimiento según la invención ofrece la ventaja de un rendimiento mejorado de extracción, gracias a la recristalización, y de una producción de ácido de concentración elevada de P2O5, siendo esta concentración superior al 35% en peso, en lugar del 25 al 30% obtenido por el procedimiento clásico. La torta de yeso hemihidratado seco es bien valorada en la industria. Sus propiedades de amontonamiento son excelentes, porque en presencia de agua o de humedad, el yeso hemihidratado se convierte de nuevo en yeso. Estas mejoras se obtienen de manera simple en una instalación ya existente, sin aumentar la ocupación de espacio.

El procedimiento según la invención se describe seguidamente de manera más detallada con ejemplos de realización no limitantes.

EJEMPLO 1 Se realiza un ensayo piloto con un fosfato sedimentario procedente de Asia Central, que contiene un 17 % de P2O5, un 29 % de CaO, un 2 % de F, un 34,7 % de Si02 y tiene una proporción MER de 32.

La distribución granulométrica del mineral molido es similar a la empleada habitualmente en las fábricas de ácido fosfórico (un 99,8 % pasa por el tamiz de 500 pm, un 60 % pasa por el tamiz de 150 pm y un 40 % pasa por el tamiz de 75 pm).

Cabe distinguir entre dos casos: a) se introduce el fosfato en el reactor de ataque sin fuente externa de flúor. b) se introduce en el reactor de ataque una mezcla de fosfato con una fuente externa de flúor (de modo ventajoso un producto de recuperación de efluentes industriales fluorados) con el fin de facilitar la conversión del yeso dihidratado en hemihidratado. a) Se introduce el fosfato en el reactor de ataque, que tiene una capacidad de 30 litros, mediante un tornillo sinfín de alimentación y se regula el caudal (3,2 kg/h) con un sistema de pérdida de peso. Dos bombas dosificadoras inyectan el ácido sulfúrico (2,5 kg/h) y el ácido reciclado (9,2 kg/h), procedente del lavado de la torta de filtración del caldo de yeso hemihidratado (12 kg/h).

El ataque del fosfato con el ácido sulfúrico se realiza en las condiciones siguientes: concentración de P2O5: 39,1 % en peso exceso en SO3: 0,46 % en peso temperatura: 80°C contenido de sólidos: 32 % en peso El caudal de salida de la pulpa de ataque se sitúa en torno a 11 l/h. El tiempo medio de residencia en el reactor de ataque (calculado como cociente entre el volumen del reactor y el caudal de salida del caldo de yeso dihidratado) se sitúa, pues, en 30 I / 11 l/h = 2,7 horas. En estas condiciones se obtiene un caldo estable de cristales dihidratados de tamaño pequeños (d50 inferior a 20 pm). Son principalmente cristales aislados, pero se observan también cristales en forma de cruz y de estrella. Estos cristales, que tendrían una filtrabilidad muy mala, no se filtran en el procedimiento en cuestión.

El caldo de yeso resultante de este primer paso se calienta de nuevo seguidamente a 101°C en un segundo reactor de 15 litros. Se efectúa una segunda adición de ácido sulfúrico (en torno a 892 g/h) con el fin de obtener, en presencia de un alto contenido de impurezas dentro del caldo de ataque, la conversión de cristales de yeso en hemihidratado. La concentración de S03 libre necesaria para esta conversión es del 7 % en peso. Solamente en estas condiciones extremas de SO3, caracterizadas por una "acidez total" (% de P2O5 + % de SO3) del 45% en peso, se puede conseguir la recristalización del yeso en forma hemihidratada. Se obtienen cristales de forma esférica y caracterizados por un dso = 42 pm.

El ácido fosfórico producido de este modo contiene un 38 % en peso de P2O5 y un 7 % en peso de SO3 libre. Si se utilizara un modo operativo de este tipo, sería necesario un paso de desulfatación, lo cual deberá evitarse según la invención. b) En el segundo caso, los parámetros de trabajo son similares a los del caso anterior, pero ahora se introduce en el reactor de ataque una mezcla de fosfato con un 10% en peso (porcentaje referido al P2O5) de producto de recuperación de efluentes industriales fluorados (equivalente al 5% en peso de F). La conversión de yeso dihidratado a hemihidratado es mucho más fácil y, a la misma temperatura de 101°C, se consigue con una "acidez total" (% de P2O5 + % de S03) del 38% en peso, que permite mantener el contenido de S03 en el ácido fosfórico de producción en un valor inferior al 2% en peso. En estas condiciones es aplicable el procedimiento de esta invención.

El ácido fosfórico producido contiene un 36,2 % en peso de P205 y un 1 ,8 % en peso de SO3 libre. La torta de filtración del yeso hemihidratado resultante tiene un contenido total de P205 del 0,54 % en peso, que equivale a un rendimiento total de extracción de P2O5 (ataque y filtración) del 97,8 % en peso. El contenido de agua libre en la torna de yeso hemihidratado es del 22,9%. El agua de cristalización es del 6,4%, valor típico del yeso hemihidratado, y el análisis por difracción de rayos X confirma que se trata del yeso hemihidratado.

EJEMPLO 2 Se obtiene un caldo formado por sulfato calcico y ácido fosfórico, que tiene una concentración ponderal de un 41 ,6 % de P2O5, un 0,4 % de S03, un 0,24 % de Al203, un 0,99 % de F, por ataque de un fosfato del Norte de África.

Es estable, por lo menos durante 8 horas, en forma dihidratada cuando la temperatura es de 78°C.

A continuación se le añade el ácido sulfúrico, gradualmente, en cantidades el 0,2 %. Cuando la concentración de S03 en la fase líquida es del 0,6 %, las dos fases (dihidratada y hemihidratada) son estables y coexisten. Cuando la concentración de SO3 en la fase líquida es del 0,8 % de SO3, la conversión en yeso hemihidratado es completa y en adelante la fase hemihidratada será la forma estable. La conversión se confirma con la observación de los cristales en el microscopio, la determinación del agua de cristalización (6,18 %) y la difracción de rayos X (DRX).

Se da por supuesto que la presente invención no está limitada en modo alguno a los modos de realización descritos previamente y que se pueden introducir muchas modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Procedimiento de producción de ácido fosfórico, que consiste en:V - el ataque del mineral fosfatado con ácido sulfúrico en medio acuoso a una primera temperatura comprendida entre 70 y 90°C, con formación de un primer caldo de cristales de sulfato calcico dihidratado en suspensión en la fase acuosa ácida, la fase acuosa ácida de este caldo tiene un contenido de P205 libre comprendido entre el 38 y el 50 % en peso y un contenido de SO3 libre inferior al 0,5 % y superior al 0,05 % en peso, la conversión de este primer caldo por calentamiento a una temperatura superior a 90°C, con solubilización de los cristales de sulfato cálcico dihidratado y recristalización del sulfato cálcico solubilizado, que da lugar a un segundo caldo formado por cristales de calcio hemihidratado en suspensión en la fase acuosa que contiene al ácido fosfórico y la separación del segundo caldo en un ácido fosfórico de producción, que tiene un contenido de SO3 libre inferior al 2 % y superior al 0,05 % en peso, y una torta de filtro que contiene el sulfato cálcico hemihidratado, este procedimiento consiste además, durante el ataque, en la adición de una fuente de flúor al primer caldo, que tenga un contenido de F del 1 % al 5 % en peso, porcentaje referido al peso del P2O5 contenido en el mineral fosfatado.

2 - Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el mineral fosfatado tiene una proporción ponderal (Al203 + Fe203 + MgO)/P205 X 100 superior a 10.

3. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la fuente de flúor es un compuesto fluorado capaz de liberar flúor en el caldo de ataque.

4. - Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque dicha fuente de flúor es un producto de recuperación de un efluente fluorado, obtenido por neutralización y precipitación de este con un compuesto calcico, esta composición precipitada se introduce en dicho primer caldo.

5.- Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque, durante el paso de conversión del primer caldo, comprende la introducción de ácido sulfúrico en dicho caldo.

6 - Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque el paso de conversión del primer caldo no comprende ninguna adición de ácido sulfúrico.

7. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porque comprende el paso del ataque en un primer reactor, y el trasvasa del primer caldo del primer reactor a un segundo reactor, el que se efectúa el paso de la conversión, con formación del segundo caldo; el paso de la separación se efectúa en un filtro.

8. - Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el calentamiento se realiza por calentamiento del segundo reactor, por inyección de vapor de agua al segundo caldo o por los dos procesos simultáneamente.

9 - Procedimiento según una o la otra de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado porque el tiempo de residencia en el primer reactor es de 2 a 4 h y el tiempo de residencia en el segundo reactor de 0,5 a 1 ,5 h.

10.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9, caracterizado porque la ácido fosfórico de producción tiene un contenido de P205 del 35 al 45 % en peso. 1 1.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10, caracterizado porque se efectúa en continuo.