JP2000264612A - 湿式燐酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸を用いて燐鉱石を湿式分解し、燐酸を製造
するにあたり、カルシウムを石膏として沈降分離させる
際に、工業的に分離が容易な比表面積２０００ｃｍ² ／
ｇ以下を有する石膏を生成させる方法を提供する。 【解決手段】 酸を用いて燐鉱石を湿式分解し、カルシ
ウムを石膏として沈降させて分離する際に、アルミニウ
ムの塩及び／または水酸化物を添加し、あるいは更に、
フッ化物を併せて添加する。また、この際、石膏濃度を
調節し、あるいは比表面積が２０００ｃｍ² ／ｇ以下の
石膏を種石膏として添加する。 【効果】 この湿式燐酸の製造方法は、副生する石膏を
工業的に分離が容易な比表面積２０００ｃｍ² ／ｇ以下
とすることができるため、湿式燐酸の製造方法として有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸を用いて燐鉱石
を湿式分解し、燐酸を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】これまで、酸を用いて燐鉱石を湿式分解
し、カルシウムを石膏（硫酸カルシウム）として沈殿さ
せ分離して燐酸を製造する方法に関し、様々な方法が提
案され実施されている。これらの製造方法において重要
なポイントは、酸、特に硝酸及び／または硫酸で燐鉱石
を湿式分解して燐酸を製造する際に、副生する石膏の分
離を工業的に容易ならしめることである。この件に関し
ては、特開昭５３−４７９４に分離が容易な特定の結晶
形状を有する硫酸カルシウム二水和物及びその製造法が
開示されている。しかし、本発明者らは、鋭意検討した
結果、ここで開示されているような特定の結晶形状を有
する硫酸カルシウム二水和物でなくても、特定の比表面
積を有する硫酸カルシウム二水和物であれば、工業的に
容易に分離できることを見い出した。

【０００３】また、硫酸を用いた二水ー半水法により、
燐鉱石として燐灰石を用いて湿式燐酸を製造する場合に
ついては、特開昭５８−９１０２１に、分解槽で得られ
た燐酸スラリー液相中のＡｌ／Ｆ重量比を０．０９〜
０．１６に調整することを特徴とする湿式燐酸の製造方
法が開示されている。これには、燐鉱石の種類によって
挙動が異なり、燐鉱石が燐灰石であるファラボラ燐鉱石
（南アフリカ）等を原料とした場合には、フロリダ燐鉱
石やモロッコ燐鉱石等の場合と挙動が異なり、前記の条
件を満たさないと半水石膏の結晶が微細となってしまう
という趣旨のことが記載されている。しかし、燐鉱石が
燐灰石以外の場合については、副生する石膏の分離を工
業的に容易ならしめるための湿式燐酸の製造方法に関し
ては特に記載されていない。また、硫酸を用いた二水ー
半水法以外の方法で湿式燐酸を製造する方法についても
何ら触れられていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸を用いて
燐鉱石を湿式分解し、燐酸を製造するにあたり、カルシ
ウムを石膏として沈殿させて分離する際に、工業的に分
離が容易な特定の比表面積を有する石膏を生成させるよ
うにした湿式燐酸の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため、フロリダ燐鉱石、モロッコ燐鉱石、福
泉燐鉱石（中国）、開陽燐鉱石（中国）、南アフリカ燐
鉱石等の燐鉱石を原料として、これらを酸、特に硝酸及
びまたは硫酸を用いて湿式分解し、燐酸を製造する方法
を鋭意検討した結果、燐鉱石の産地等による効果の程度
の相違はあるが、アルミニウムの塩及び／または水酸化
物を添加することにより、カルシウムを石膏として沈殿
させて分離する際に、工業的に容易に分離可能な特定の
比表面積を有する石膏を生成させ得ることを見い出し
た。また、この際、フッ化物を併せて添加すること、石
膏濃度を調節すること、及び比表面積が２０００ｃｍ²
／ｇ以下の石膏を種晶として添加することにより、より
容易に分離可能な特定の比表面積を有する石膏を生成さ
せ得ることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明
をなすに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、酸を用いて燐鉱石を
分解し、燐酸を製造するにあたり、アルミニウムの塩及
び／または水酸化物を添加すること、更にフッ化物を併
せて添加すること、また、この際、石膏濃度を調節する
こと、あるいは比表面積が２０００ｃｍ² ／ｇ以下であ
る石膏を種晶として添加することを特徴とし、これによ
り工業的に容易に分離可能な比表面積を有する石膏を生
成させるようにした湿式燐酸の製造方法に関する。

【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明者らは、本検討を行うにあたり、まず、どのような評
価法で副生する石膏の形状（結晶形状）を評価すれば、
酸を用いて燐鉱石を湿式分解することにより得られた燐
酸スラリー液から、副生する石膏を工業的に分離する際
の容易さの基準になるかを鋭意検討した。その結果、生
成した石膏の比表面積を評価することで、これが副生す
る石膏を工業的に分離する際の容易さの基準になること
を見い出した。本発明でいうところの比表面積とは、セ
メントの粉末度測定方法の規格であるＪＩＳ Ｒ ５２
０１−１９６４によって定められた、ブレーン空気透過
装置・粉末度測定器を用いて測定された値のことであ
る。また、この検討において、副生する石膏の比表面積
が２０００ｃｍ² ／ｇ以下であれば、工業的に燐酸スラ
リー液からの分離が容易となることを見い出した。

【０００８】次に、副生する石膏の比表面積を２０００
ｃｍ² ／ｇ以下とするための検討を行い、燐鉱石の産地
等による影響の程度の相違はあるものの、燐鉱石を湿式
分解する際の酸の濃度及び量、添加物の種類及び量、カ
ルシウムを石膏として沈降させる際の溶液の温度、硫酸
根の投入の順序及び速度、燐酸スラリー液中の石膏濃
度、種晶石膏の有無等の、燐鉱石を湿式分解し、カルシ
ウムを石膏として沈降させる際の条件を変更すること
で、副生する石膏の比表面積が変動することを確認し
た。

【０００９】更に検討を続けた結果、やはり燐鉱石の産
地等による効果に程度の相違はあるものの、アルミニウ
ムの塩及び／または水酸化物を添加することで、副生す
る石膏の比表面積を２０００ｃｍ² ／ｇ以下にすること
ができることを見い出した。更にこの際、フッ化物を併
せて添加すること、燐酸スラリー液中に生成する石膏濃
度を２０重量％以下に調整すること、あるいは比表面積
が２０００ｃｍ² ／ｇ以下である石膏を種晶として添加
することにより、副生する石膏の比表面積を更に小さく
することが可能であり、なおかつ、燐鉱石を湿式分解
し、カルシウムを石膏として沈降させて分離する際に、
酸の濃度等の石膏の生成に影響を及ぼす条件が多少変動
しても、副生する石膏の比表面積は安定していることを
見い出した。

【００１０】したがって、酸を用いて燐鉱石を湿式分解
するにあたり、アルミニウムの塩及び／または水酸化物
を添加すること、更に、フッ化物を併せて添加するこ
と、燐酸スラリー液中に生成する石膏濃度を２０％重量
％以下に調整すること、及び比表面積が２０００ｃｍ²
／ｇ以下である石膏を種晶として添加することにより、
カルシウムを石膏として沈降させて分離する際に、工業
的に微妙で制御が困難な、副生する石膏の比表面積に影
響を及ぼす前述の条件が多少変動しても、安定して比表
面積２０００ｃｍ² ／ｇ以下を有する石膏を生成させる
ことができるので、副生する石膏を工業的に容易に分離
することができる。

【００１１】酸を用いて、燐鉱石を湿式分解し、カルシ
ウムを石膏として沈降させて分離する際に、アルミニウ
ムの塩及び／または水酸化物を添加することにより、副
生する石膏の比表面積が２０００ｃｍ² ／ｇ以下となる
理由は定かではないが、アルミニウムの塩及び／または
水酸化物の何らかの作用により、副生する石膏の形状が
針状晶から塊状晶及び板状晶に変わると共に、結晶自体
が大きくなるためと考えられる。更に、フッ化物を併せ
て添加すること、燐酸スラリー液中の石膏濃度を調整す
ること、比表面積が２０００ｃｍ² ／ｇ以下の石膏を種
晶として添加することにより、比表面積がアルミニウム
の塩及び／または水酸化物を添加しただけの場合に比
べ、更に石膏の比表面積が小さくなるのは、アルミニウ
ムの塩及び／または水酸化物とこれらの何らかの相乗効
果により、石膏の結晶自体が更に大きくなるためと考え
られる。

【００１２】本発明で用いられる酸は特に規定しない
が、硝酸、硫酸、燐酸、塩酸などの鉱酸が好ましく、硝
酸及び／または硫酸が特に好ましい。更に、数種類の酸
を併用することも可能である。本発明で用いられる燐鉱
石は特に規定しないが、燐鉱石の産地等により、本発明
の効果の程度が多少異なる。この理由は、燐鉱石中に含
まれる微量不純物の量が異なるためではないかと推察さ
れる。本発明で用いられるアルミニウム塩は、硝酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、燐酸アルミニウム、塩化
アルミニウムなどが挙げられるが、特に硝酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウムが好ましい。また、複塩の形で用
いることも可能である。

【００１３】本発明で用いられるアルミニウムの水酸化
物とは、水酸化アルミニウムのことである。本発明で用
いられるフッ化物は特に規定しないが、具体例として、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素酸など
が挙げられる。本発明で用いられる石膏の種晶は、比表
面積が２０００ｃｍ² ／ｇ以下であれば結晶形状には拘
らない。

【００１４】アルミニウムの塩及び／または水酸化物の
添加量は、添加する燐酸スラリー液の重量に対して０．
１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％、
更に好ましくは１．０〜２．５重量％である。添加量が
０．１重量％未満では効果が認められない。また、添加
量が５．０重量％を越えると比表面積は大きくなる。フ
ッ化物の添加量は、添加する燐酸スラリー液の重量に対
して０．１〜３．０重量％、好ましくは０．３〜２．５
重量％、更に好ましくは０．５〜１．５重量％である。
添加量が０．１重量％未満では効果が認められない。ま
た、添加量が３．０重量％以上では石膏形状は細粒化
し、比表面積が逆に大きくなる。

【００１５】種晶の添加量は、添加する燐酸スラリー液
の重量に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは１．
０〜４．０重量％である。添加量が０．１重量％未満で
は効果は認められない。また、添加量５．０重量％を越
えて添加しても効果は変わらないので、添加及び分離の
手間を考えると好ましくない。燐酸スラリー液中の石膏
濃度は、燐酸スラリー液の重量に対して２０．０重量％
以下、好ましくは１５．０重量％以下である。燐酸液中
の石膏濃度が２０．０重量％を越えると比表面積は大き
くなってくる。

【００１６】次に、本発明を実施する際の概略行程の例
を説明する。まず、分解行程にて、分解槽で燐鉱石を酸
により分解する。通常、分解槽を数槽直列に連結し、燐
酸スラリー液が順次溢流するようにする場合が多い。ア
ルミニウムの塩及び／または水酸化物の添加方法、及び
フッ化物の添加方法については、予備的に燐鉱石の分解
に用いる酸に溶解させる形で添加してもよいし、直接分
解槽に固体あるいは溶液の形で添加してもよい。また、
必要に応じて硫酸カリウム等の可溶性硫酸塩の一種また
は二種以上を、予備的に燐鉱石の分解に用いる酸に溶解
させておいてもよいし、分解槽に固体あるいは溶液の形
で添加してもかまわないが、燐鉱石を分解した後に添加
する方が好ましい。種石膏の添加方法については、分解
槽に直接添加し、燐鉱石の分解に用いられる酸でスラリ
ー化しておく。得られた燐酸スラリー液は分離工程で石
膏を分離する。上記の燐鉱石分解行程及び石膏の分離工
程において、燐鉱石分解行程で得られた燐酸スラリー液
の一部及びまたは分離工程で得られた石膏を分離した後
の燐酸溶液の一部を、燐鉱石の分解液に循環使用するこ
とも可能である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明を更に具体的に説明する。

【実施例１】工場にて石膏を分離した後の燐酸溶液のモ
デル液として、燐酸２７．６ｇ、石膏１．０ｇ、硝酸
１．３ｇ、硝酸カリウム１８．３ｇ、硝酸カルシウム
０．１ｇ、水４９ｇ、フッ化カリウム１．０ｇを６０℃
にて撹拌、溶解した液８６．９ｇを３００ｍｌトールビ
ーカーに計量した。この計量液中に硝酸アルミニウム
２．３ｇを添加し、３２０ｒｐｍで撹拌しながら湯浴に
て６０℃に加熱した。硫酸カリウム４．０ｇ、５３％硝
酸３２．０ｇ、６５％硫酸７０．３ｇからなる硫酸カリ
ウム溶解液３．５ｇを試験管に５本計量した。モロッコ
燐鉱石２．２ｇと硫酸カリウム０．５ｇを均一に混合し
たものを５本計量した。トールビーカーに計量した硫酸
カリウムの溶解液の１本を添加し、その１５秒後に燐鉱
石と硫酸カリウムの混合物の１本を添加した後、１時間
撹拌を継続した。このようにして得られたスラリーをグ
ラスフィルターにて減圧濾過し石膏を分離し、分離した
石膏を６０℃飽和石膏水にて洗浄した後、減圧下で常温
にて乾燥した。この石膏の比表面積をＪＩＳ Ｒ ５２
０１−１９６４によって定められた方法で、ブレーン空
気透過装置・粉末度測定器を用いて測定したところ、１
５１０ｃｍ² ／ｇであった。

【００１８】

【実施例２】硝酸アルミニウム２．３ｇの代わりに硫酸
アルミニウム４．７ｇを添加した以外は、実施例１と同
様にして実験を行った。得られた石膏の比表面積は１４
００ｃｍ² ／ｇであった。

【実施例３】硝酸アルミニウム２．３ｇの代わりに水酸
化アルミニウム０．６ｇを添加した以外は、実施例１と
同様に実験を行った。得られた石膏の比表面積は１８５
０ｃｍ² ／ｇであった。

【００１９】

【実施例４】比表面積１５２０ｃｍ² ／ｇの石膏３．５
ｇを予め種晶として添加した以外は、実施例１と同様に
して実験を行った。得られた石膏の比表面積は１３００
ｃｍ ² ／ｇであった。

【実施例５】燐鉱石をフロリダに変更した以外は、実施
例１と同様にして実験を行った。得られた石膏の比表面
積は１４４０ｃｍ² ／ｇであった。

【００２０】

【実施例６】燐鉱石をブクラに変更した以外は、実施例
１と同様にして実験を行った。得られた石膏の比表面積
は１３１０ｃｍ² ／ｇであった。

【実施例７】燐鉱石を開陽（中国）に変更した以外は、
実施例１と同様にして実験を行った。得られた石膏の比
表面積は１５５０ｃｍ² ／ｇであった。

【００２１】

【実施例８】燐鉱石をオウ福（中国）に変更した以外
は、実施例１と同様にして実験を行った。得られた石膏
の比表面積は１３７０ｃｍ² ／ｇであった。

【実施例９】燐鉱石を福泉（中国）に変更した以外は、
実施例１と同様にして実験を行った。得られた石膏の比
表面積は１５５０ｃｍ² ／ｇであった。

【００２２】

【実施例１０】燐鉱石を南アフリカに変更した以外は、
実施例１と同様にして実験を行った。得られた石膏の比
表面積は１９８０ｃｍ² ／ｇであった。

【実施例１１】硝酸アルミニウムの添加時に、更にフッ
化カリウム０．５ｇを追加添加した以外は、実施例１０
と同様にして実験を行った。得られた石膏の比表面積は
１１２０ｃｍ² ／ｇであった。

【００２３】

【実施例１２】１５％硝酸１１２．２ｇ、硝酸アルミニ
ウム９水塩４．７ｇ、フッ化カリウム１．１ｇを３００
ｍｌトールビーカーに計量し、３２０ｒｐｍで撹拌しな
がら６０℃湯浴中にて加熱した。モロッコ燐鉱石２．０
ｇを５本、及び硫酸カリウム３．１ｇを５本計量した。
トールビーカーに計量した燐鉱石の１本を添加し、３０
秒後に再度１本添加、これを繰り返し燐鉱石の全量を添
加する。１５分経過後、計量した硫酸カリウムの１本を
添加し、２０秒後に再度１本添加、これを繰り返し硫酸
カリウムの全量を添加後、３０分撹拌を継続した。この
ようにして得られたスラリーを、グラスフィルターで減
圧濾過して石膏を分離し、分離した石膏を６０℃飽和石
膏水にて洗浄した後、減圧下で常温にて乾燥した。得ら
れた石膏の比表面積は１４００ｃｍ² ／ｇであった。

【００２４】

【実施例１３】４０％硝酸１１２．２ｇ、硝酸カリウム
２８．１ｇ、硝酸アルミニウム９水塩４．０ｇ、フッ化
カリウム１．７ｇに変更した以外は、実施例１２と同様
にして実験を行った。得られた石膏の比表面積は７４０
ｃｍ² ／ｇであった。

【００２５】

【実施例１４】４０％硝酸１１２．２ｇ、硝酸アルミニ
ウム９水塩４．７ｇ、フッ化カリウム１．７ｇを３００
ｍｌトールビーカーに計量し、３２０ｒｐｍで撹拌しな
がら６０℃湯浴中にて加熱した。モロッコ燐鉱石２．０
ｇを５本、及び硫酸カリウム３．１ｇを５本計量した。
消泡剤としてクリレスＦ−３２０を水にて６０倍に希釈
したものを調製した。トールビーカーに計量した燐鉱石
の１本を添加後、消泡剤を１〜２滴添加し、その３０秒
後に再度１本添加、これを繰り返し燐鉱石の全量を添加
する。１５分経過後、計量した硫酸カリウムの１本を添
加し、２０秒後に再度１本添加、これを繰り返し硫酸カ
リウムの全量を添加後、３０分撹拌を継続した。このよ
うにして得られたスラリーを、グラスフィルターで減圧
濾過して石膏を分離し、分離した石膏を６０℃飽和石膏
水にて洗浄した後、減圧下で常温にて乾燥した。得られ
た石膏の比表面積は９００ｃｍ² ／ｇであった。また、
このときの石膏濃度は９．１％であった。

【００２６】

【実施例１５】モロッコ燐鉱石６．１ｇを５本、硫酸カ
リウム９．５ｇを５本計量した以外は、実施例１４と同
様にして実験を行った。得られた石膏の比表面積は１９
６０ｃｍ² ／ｇであった。また、このときの石膏濃度は
２５．０％であった。

【比較例１】硝酸アルミニウムを添加しなかった以外
は、実施例１と同様にして実験を行った。得られた石膏
の比表面積は３５００ｃｍ² ／ｇであった。

【００２７】

【比較例２】フロリダ燐鉱石にて硝酸アルミニウムを添
加しなかった以外は、実施例１と同様にして実験を行っ
た。得られた石膏の比表面積は４４５０ｃｍ² ／ｇであ
った。

【比較例３】ブクラ燐鉱石にて硝酸アルミニウムを添加
しなかった以外は、実施例１と同様にして実験を行っ
た。得られた石膏の比表面積は４３９０ｃｍ² ／ｇであ
った。

【００２８】

【比較例４】開陽（中国）燐鉱石にて硝酸アルミニウム
を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして実験を
行った。得られた石膏の比表面積は４８００ｃｍ² ／ｇ
であった。

【比較例５】オウ福（中国）燐鉱石にて硝酸アルミニウ
ムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして実験
を行った。得られた石膏の比表面積は３８７０ｃｍ² ／
ｇであった。

【００２９】

【比較例６】福泉（中国）燐鉱石にて硝酸アルミニウム
を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして実験を
行った。得られた石膏の比表面積は３９５０ｃｍ² ／ｇ
であった。

【比較例７】南アフリカ燐鉱石にて硝酸アルミニウムを
添加しなかった以外は、実施例１と同様にして実験を行
った。得られた石膏の比表面積は５１５０ｃｍ² ／ｇで
あった。

【００３０】

【比較例８】硝酸アルミニウム及びフッ化カリウムを添
加しない以外は、実施例１２と同様にして実験を行っ
た。得られた石膏の比表面積は１００００ｃｍ² ／ｇで
あった。

【比較例９】硝酸アルミニウム及びフッ化カリウムを添
加しない以外は、実施例１３と同様にして実験を行っ
た。得られた石膏の比表面積は１８００ｃｍ² ／ｇであ
った。

【００３１】

【発明の効果】上記実施例、比較例より明らかなよう
に、本発明の湿式燐酸の製造方法は、酸を用いて燐鉱石
を湿式分解して、燐酸を製造するにあたり、カルシウム
を石膏として沈降させて分離する際に、工業的に分離が
容易な比表面積２０００ｃｍ² ／ｇ以下の石膏を生成さ
せることができるため、湿式燐酸の製造方法として極め
て優れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸を用いて燐鉱石を分解する際に、アル
   ミニウムの塩及び／または水酸化物を添加することを特
   徴とする湿式燐酸の製造方法。
2. 【請求項２】 フッ化物を併せて添加することを特徴と
   する請求項１に記載の湿式燐酸の製造方法。
3. 【請求項３】 種晶として比表面積が２０００ｃｍ² ／
   ｇ以下の石膏を併せて添加することを特徴とする請求項
   １に記載の湿式燐酸の製造方法。
4. 【請求項４】 生成する石膏濃度を２０重量％以下とす
   ることを特徴とする請求項１に記載の湿式燐酸の製造方
   法。